重復結構單元:重復組成高分子分子結構的最小結構單元.單體單元:高分子分子結構中由單個單體分子衍生而來的最大結構單元.聚合度:單個聚合物分子中所含單體單元的數目成為該聚合物分子的聚合度.逐步聚合反應:是指在聚合反應過程中,聚合物分子是由體系中的單體分子以及所有聚合度不同的中間產物分子之間通過縮合或加成反應生成的,聚合反應可在單體分子以及任何中間產物分子之間進行.鏈式聚合反應:是指在聚合反應過程中,單體分子之間不能發生聚合反應,聚合反應只能發生在單體分子和聚合反應活性中心之間,單體和聚合反應活性中心反應后生成聚合度更大的新的活性中心,如此反復生成聚合物分子.單體功能度:單體分子所含的參與聚合反應的功能基或反應點的數目叫單體功能度(f).反應程度:反應過程中功能基的轉化程度.凝膠化現象:是指在交聯逐步聚合反應過程中,隨著聚合反應的進行,體系粘度突然增大,失去流動性,反應及攪拌所產生的氣泡無法從體系中逸出,可看到凝膠或不溶性聚合物明顯生成的實驗現象.凝膠點:出現凝膠化現象時的反應程度叫做凝膠點,以pc表示.誘導分解:誘導分解的實質是自由基(包括初級自由基、單體自由基、鏈自由基)向引發劑分子的轉移反應.引發效率:初級自由基用于形成單體自由基的百分率,以f表示.通常情況下引發效率小于100%,主要原因有籠蔽效應和誘導分解兩種.自加速現象:在許多聚合反應中,當轉化率達到一定值(如15～20％)后,聚合反應速率不但沒有降低,反而迅速增大的反常動力學行為稱為自加速現象.自加速現象主要是由體系黏度增加引起的，因此又稱為凝膠效應.因為只有自由基才會雙基終止,只有雙基終止才會出現自加速現象,故自加速現象是自由基聚合的一個特征.阻聚和緩聚:某些物質對自由基聚合有抑制作用,這些物質能與自由基(包括初級自由基和鏈自由基)反應,使其成為非自由基或反應性太低而不能增長的自由基即穩定的自由基.根據對聚合反應的抑制程度,可將這類物質分成阻聚劑和緩聚劑.阻聚劑能完全終止自由基而使聚合反應完全停止;而緩聚劑則只使部分自由基失活或使自由基活性衰減,從而使聚合速率下降.所產生的抑制作用分別稱為阻聚和緩聚作用.動力學鏈長:是指平均每一個活性中心(自由基)從產生(引發)到消失(終止)所消耗的單體分子數.鏈轉移常數:鏈轉移速率常數與鏈增長速率常數之比,以C表示,它代表這兩種反應的競爭力,反映某一物質的鏈轉移能力.競聚率:每種單體同系鏈增長速率常數與交叉鏈增長速率常數之比稱為競聚率.不飽和聚酯的主要原料為乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐,各自的主要作用是什么？若要提高樹脂的柔韌性可采用什么方法？比例調整的原則.用苯乙烯固化的原理是什么？考慮室溫固化使用何種引發體系？

乙二醇、馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐是合成不飽和聚酯的主要原料.乙二醇提供羥基,與馬來酸酐和鄰苯二甲酸酐發生縮聚反應;馬來酸酐可在聚酯中引入雙鍵,增加交聯密度,從而提高脆性;鄰苯二甲酸酐可降低雙鍵含量,降低交聯密度,防止聚酯過脆.若要提高樹脂的柔韌性,可加入飽和二元脂肪酸或長鏈二元醇.不飽和聚酯是主鏈中含有雙鍵的聚酯,聚合時,由二元醇提供的羥基與二元酸的羧基發生酯化反應而聚合.馬來酸酐使聚合物主鏈含有雙鍵,這些雙鍵能夠發生交聯反應,得到體型化合物.如果加入鄰苯二甲酸酐共縮聚,可以提高樹脂的剛性和耐熱性.用1,2-丙二醇、1,3-丁二醇以及一縮乙二醇等代替部分乙二醇進行共縮聚可以提高樹脂的柔韌性.鄰苯二甲酸酐和馬來酸酐的比例是控制不飽和聚酯的不飽和度和以后材料的交聯密度的.苯乙烯固化是利用自由基引發苯乙烯聚合并與不飽和聚酯線形分子中雙鍵共聚最終形成體型結構,如考慮室溫固化可選用油溶性的過氧化苯甲酰-二甲基苯胺氧化還原體系.比較鏈式聚合和逐步聚合的特征.鏈式聚合:(1)聚合過程由多個基元反應組成,由于各基元反應機理不同,因此它們的反應速率和活化能差別大;(2)單體只能與活性中心反應生成新的活性中心,單體之間不能發生聚合反應;(3)聚合體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及濃度極低的增長活性鏈所組成;(4)聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變(活性聚合除外),延長聚合時間,單體轉化率增加.逐步聚合:(1)聚合反應是由單體和單體、單體和聚合中間產物以及聚合中間產物分子之間通過功能基反應逐步進行的;(2)每一步反應都是相同功能基之間的反應,因而每步反應的反應速率常數和活化能都大致相同;(3)單體以及聚合中間產物任意兩分子間都能夠發生反應生成聚合度更高的產物;(4)聚合產物的聚合度是逐步增大的.其中聚合體系中單體分子以及聚合物分子之間都能相互反應生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反應最根本的特征,可作為逐步聚合反應的判斷依據.分析產生自加速現象的原因,比較苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三種單體在進行本體聚合時,發生自動加速現象早晚.自加速現象產生的原因:鏈終止反應受擴散控制,隨著反應的進行,體系粘度增加,長鏈自由基運動受阻而導致其擴散速率下降,雙基鏈終止速率常數kt顯著下降.而鏈增長反應是鏈自由基與小分子單體的反應,粘度增加還不足于嚴重妨礙單體擴散,也就是說粘度增加對鏈增長反應的影響較小,鏈增長速率常數kp基本保持不變.因此,聚合反應速率方程式中RP=kP(fkd/kt)1/2[I]1/2[M]的kp/kt1/2項大幅度增加,聚合速率相應隨之增加,即出現自動加速.苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈三種單體在進行本體聚合時,最早發生自加速現象的是丙烯腈,其次是甲基丙烯酸甲酯,最晚是苯乙烯.丙烯腈的單體是其自聚合物的非溶劑(即沉淀劑),在聚合過程中一旦大分子鏈自由基生成,很快會從單體中析出,鏈的自由基的卷曲和包裹都很大,雙基終止困難,所以很容易發生自加速現象,聚合一開始就出現;甲基丙烯酸甲酯并不是其聚合物的良溶劑,在本體聚合時,長鏈自由基一定的卷曲和包裹,同時體系的黏度相對較高,所以自加速現象在較低轉化率10～15%以后便開始出現;對于苯乙烯的本體聚合,由于單體是聚苯乙烯的良溶劑,長鏈自由基處于比較舒展狀態,體系黏度相對較低,雙基擴散終止比較容易,所以自加速現象出現得較晚,要到轉化率30％左右.自由基聚合中,鏈終止反應比鏈增長反應的速率常數要大四個數量級左右,但一般的自由基聚合反應卻仍然可以得到聚合度高達103

~104以上的聚合物,為什么？

鏈終止和鏈增長是一對競爭反應,兩者的活化能都較低,反應速率均很快.但相比之下,鏈終止活化能更低:鏈增長活化能約為20～34kJmol-1,鏈終止活化能約為8～21kJmol-1.因此,鏈終止反應速率常數遠大于鏈增長速率常數(分別為106～108

Lmol-1S-1、102～104

Lmol-1S-1).但在自由基聚合體系中,鏈自由基濃度很低,約為10-7～10-9molL-1,遠遠小于單體濃度(一般約為1molL-1).綜合考慮速率常數和反應物濃度,鏈增長反應速率較鏈終止反應速率高三個數量級.苯乙烯本體聚合時,加入少量乙醇后聚合產物分子量下降,加入量超過一定限度時,產物分子量增加,請解釋.加少量乙醇時,聚合體系仍為均相,但是由于乙醇的鏈轉移作用會使其相對分子質量下降;當乙醇量增加到一定比例后,聚合體系變為非均相沉淀聚合此時由于增長自由基被包埋會出現明顯的自動加速現象,從而造成產物的相對分子質量反而比本體聚合的高.乳液聚合的一般規律是:初期聚合速率隨時間的延長而增加,然后進行恒速聚合,最后聚合速率逐漸下降.試從乳液聚合機理(和動力學方程)分析上述動力學現象.階段I：乳膠粒生成階段—成核期.引發劑在水相中分解，產生的自由基擴散至增容膠束內，隨即在增容膠束中發生聚合反應，使增容膠束轉變成乳膠粒.此階段相態特征是乳膠粒、增溶膠束和單體液滴三者共存.聚合反應開始后,水相中的自由基進攻增溶膠束,將生成越來越多的新乳膠粒.聚合發生場所的增多意味著聚合速率的增加,以動力學的角度看,這段可稱為加速期.隨著聚合的進行,乳膠粒可不斷地吸收來自單體倉庫—單體液滴擴散而來的單體,以補充聚合消耗掉的單體,而使單體濃度保持在一平衡(飽和)水平.這樣,乳膠粒逐漸變大,而單體液滴體積相應不斷縮小,但數目保持不變.乳膠粒不斷增大,要保持穩定,就需要更多的乳化劑分子對其表面覆蓋.越來越多的乳化劑從水相轉移到乳膠粒表面上,使溶解在水相中的乳化劑不斷減少,直到其濃度低于CMC,增溶膠束不穩定而被瓦解破壞以至最后消失,相應地乳膠粒的數目也不再增加,這時標志著階段I的結束.單體轉化率僅約為2-15%.階段Ⅱ：乳膠粒長大階段

這階段乳膠粒數目保持恒定,約為開始存在膠束數的0.1%.同時單體液滴的存在為乳膠粒內的聚合反應提供穩定的單體補充,因此聚合速率是恒定狀態,又被稱為恒速期.隨著聚合的進行,乳膠粒體積不斷增大,單體液滴體積不斷縮小,直至最后消失,意味著恒速期的結束,此時單體轉化率約為15～60%范圍內.這階段體系的相態特征是乳膠粒和單體液滴二者共存.階段Ⅲ：聚合后期(完成)階段

這階段乳膠粒數目雖然不變,但單體液滴消失,乳膠粒內單體得不到補充,所以乳膠粒內單體濃度逐步減小,聚合速率不斷降低,直至聚合完全停止,因此又稱減速期.聚合完成后乳膠粒熟化,外層由乳化劑包圍的聚合物顆粒,其相態特征是只有乳膠粒(最后變成聚合物顆粒).概況地說,乳液聚合機理是:在膠束中引發,隨后在乳膠粒中進行增長.單體/聚合物乳膠粒平均只有一半含有自由基.聚合速率方程為:Rp=kp[M][N]/2式中,kp為鏈增長常數;[M]為乳膠粒中單體濃度;[N]為乳膠粒數目.又故

由速率方程可知,當聚合溫度一定時,kp是常數,此時聚合速率主要取決于[M]和[N].在聚合初期,由于單體液滴(單體儲庫)存在,擴散速度一定,所以乳膠粒中的單體濃度[M]也近似為常數.隨著聚合反應的進行,乳膠粒的數目不斷增多,由此導致聚合速度隨聚合時間的延長而增大.當聚合進行一定時間后,乳膠粒的數目達到最大值,同時單體液滴又未消失,此時[N]和[M]都近似恒定,所以聚合速度進入恒速期.最后由于單體液滴消失,乳膠粒中的[M]急劇下降,導致聚合速率下降.典型乳液聚合的特點是持續反應速度快,產物分子量高.在大多數本體聚合中又常常出現反應速度變快,分子量增大的現象.試分析上述現象的原因并比較其異同.典型乳液聚合反應中,聚合是在乳膠粒中進行.平均每個乳膠粒中只有一個活性鏈增長,若再擴散進入一個自由基即告終止.由于鏈自由基受乳化劑的保護因而雙基終止的概率小,鏈自由基的壽命長,鏈自由基濃度比一般自由基聚合要高得多,因此反應速度快,產物相對分子質量高.在本體聚合達到一定轉化率后,由于體系黏度增大或聚合物不溶等因素,使鏈終止反應受阻,導致活性鏈濃度增大,活性鏈壽命延長,結果導致反應速度加快,產物相對分子質量增大.兩者相似或相同之處是,聚合體系中活性鏈濃度比一般自由基聚合要大,活性鏈壽命亦比一般自由基聚合時要長.但二者的控制因素不同.在乳液聚合中,通過改變乳化劑用量和引發劑用量,可以控制體系中鏈自由基的濃度和壽命,從而可持續維持反應的高速度和產物的高相對分子質量.而在本體聚合中,自動加速是由于體系物理狀態不斷變化造成的,這種狀況雖可改變但其可控性不如乳液聚合.在離子聚合反應過程中,能否出現自動加速效應,為什么？

在離子聚合反應過程中,不會出現自動加速效應.自由基聚合反應過程中出現自加速現象產生的原因是:隨著聚合反應的進行,體系的黏度不斷增大,當體系的黏度增大到一定程度時,雙基終止受阻礙,因而kt明顯變小,鏈終止速度下降;但單體擴散速度幾乎不受影響,kp下降很小,鏈增長速度變化不大,因此相對提高了聚合反應速度,出現了自動加速現象.在離子聚合反應過程中由于相同電荷互相排斥不存在雙基終止,因此不會出現自動加速效應.用動力學法推導二元共聚物組成微分方程,并說明:(1)推導過程中的假定;(2)可能產生的偏離;(3)何謂競聚率,其物理意義是什么？-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]

d[M1]/d[M2]=

k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]/k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]

由穩態條件:k12[M1*][M2]=

k21[M2*][M1]

又r1

=

k11/k12,r2

=

k22/k21

整理得d[M1]/

d[M2]=([M1]/[M2])×(r1[M1]+[M2])/(r2[M2]+[M1])

(1)推導過程中的假定:(a)鏈增長活性中心的活性與鏈長無關;(b)長鏈假定,即鏈增長是消耗單體并決定共聚物組成的最主要過程,引發與終止反應對共聚物組成沒有影響;(c)穩態假設,體系中兩種鏈增長活性中心的濃度恒定;(d)不考慮前末端(倒數第二)單元結構對鏈增長活性中心的影響;(e)假設共聚反應是不可逆的.(2)該方程不適用于有解聚的二元共聚,有前末端效應的二元共聚,以及多活性種的二元共聚.(3)競聚率是單體均聚鏈增長和共聚鏈增長速率常數之比,即r1=k11/k12,r2=k22/k21;它表征兩個單體的相對活性,根據r值可以估計兩個單體共聚的可能性和判斷共聚物的組成情況.在生產丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)共聚物時,已知r1=0.04,r2=0.4,若在投料重量比為24:76(M1:

M2)下采用一次投料的工藝,并在高轉化率下才停止反應,試討論所得共聚物組成的均勻性.此共聚體系屬于r1<1,r2<1有恒比點的共聚體系,恒比點的f1若為(f1)A,則(f1)A=(1-r2)÷(2-r1-r2)=(1-0.4)÷(2-0.4-0.04)=0.385兩單體的分子量可知,兩單體投料重量比為24:76,相當于其摩爾比為45:70,則f1為0.39.f1與(f1)A十分接近.因此用這種投料比,一次投料于高轉化率下停止反應仍可制得組成相當均勻的共聚物.過硫酸鹽無論在受熱、受光或受還原劑作用下均能產生SO4-

·自由基.如果要隨時調整反應速度或隨時停止反應,應選擇哪種方式產生自由基.如果工業上要求生產分子量很高的聚合物,需聚合溫度盡量低,應選擇哪種方式產生自由基.選用受光引發、停止光照或改變光強可以停止或調節反應速度.選用氧化還原體系,通過乳液聚合,可以在較低聚合度下得到相對分子質量高的聚合物.在自由基均聚反應中,乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯,但在自由基共聚反應中,苯乙烯單體的消耗速率遠大于乙酸乙烯酯,為什么？若在乙酸乙烯酯均聚時,加入少量苯乙烯將會如何,為什么？

自由基聚合反應中,聚合反應速率由單體活性和自由基活性兩者共同決定.苯乙烯帶共軛取代基,乙酸乙烯酯不帶共軛取代基,而單體及其自由基的反應活性與其取代基的共軛效應密切相關,取代基的共軛效應越強,單體活性越高,但自由基越穩定,活性越小.因此,由于取代基的共軛效應,苯乙烯單體的活性大于乙酸乙烯酯單體的活性,苯乙烯自由基的活性低于乙酸乙烯酯自由基的活性.但由于取代基共軛效應對自由基活性的影響要比對單體活性的影響大得多,即取代基共軛效應使苯乙烯自由基活性相對乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其單體活性相對乙酸乙烯酯單體活性增大的程度要大得多,因此兩者綜合的結果是苯乙烯單體與苯乙烯自由基反應的活性比乙酸乙烯酯單體與乙酸乙烯酯自由基反應的活性要低得多,即乙酸乙烯酯均聚反應速率遠大于苯乙烯均聚反應速率.但在苯乙烯與乙酸乙烯酯的共聚體系中,苯乙烯單體和乙酸乙烯酯單體共存于同于聚合體系中,兩單體面對的自由基是相同的,因此兩單體的消耗速率僅取決于單體活性,由于苯乙烯單體活性大于乙酸乙烯酯,體系中的自由基優先與苯乙烯單體反應,因此苯乙烯的消耗速率遠大于乙酸乙烯酯.在乙酸乙烯酯均聚體系中加入少量的苯乙烯時,由于苯乙烯活性高于乙酸乙烯酯,自由基優先與苯乙烯反應,鏈自由基轉化為苯乙烯自由基,而苯乙烯自由基由于苯環的共軛效應其活性低于乙酸乙烯酯自由基,結果聚合反應由原來的高活性自由基與低活性單體之間的反應變成了低活性自由基與低活性單體之間的反應,使得乙酸乙烯酯聚合反應速率下降.討論無規、交替、接枝和嵌段共聚物在結構上的差別.(1)無規共聚物,兩種單體單元M1和M2呈無序排列,按概率分布:;

(2)交替共聚物,M1和M2兩種單體單元有規則的交替分布:

;

(3)嵌段共聚物,M1和M2兩種單體單元各自組成長序列鏈段相互連結而成:

(4)接枝共聚物,以一種單體為主鏈,在主鏈上接上一條或多條另一單體形成的支鏈:

比較本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合的基本特征和優缺點.本體聚合是單體本身在不加溶劑或分散介質(常為水)的條件下,由少量引發劑或光、熱、輻射的作用下進行的聚合反應.根據需要有時還可加入必要量的顏料、增塑劑、防老劑等.優點:產品純度高,有利于制備透明和電性能好的產品,聚合設備也較簡單.另外,由于單體濃度高,聚合反應速率較快、產率高.缺點:聚合體系由于無溶劑存在而粘度大,自加速現象顯著,聚合熱不易導出,體系溫度難以控制.因此會引起局部過熱甚至暴聚而影響最終產物的質量,如變色、產生氣泡、分子量分布寬等.為了解決聚合熱的導出問題,實驗室或工業上往往采用分段聚合工藝,即分預聚合和后聚合兩段進行.可先在低溫下預聚合,然后逐漸升高溫度進行后聚合.也可相反,先在較高溫度下預聚合,控制轉化率在一定范圍內,然后再迅速冷卻再較低溫度下緩慢聚合(后聚合).溶液聚合是把單體和引發劑溶于適當的溶劑中,在溶液狀態下進行的聚合反應.優點是溶劑可作為傳熱介質,有利于聚合熱的導出,體系溫度容易控制;體系粘度低,自加速現象較弱,體系中聚合物濃度被溶劑稀釋而變小,向聚合物鏈轉移生成支化或交聯產物的幾率大大降低.缺點是體系單體濃度小,聚合速率較慢而使生產效率下降;由于適用溶劑,對人體或環境都有污染;同時產物是聚合物溶液,必然涉及聚合物分離純化,溶劑回收等后序,增加了成本;再者由于溶劑的鏈轉移作用,溶液聚合難以合成分子量較高的聚合物.懸浮聚合是在分散劑存在下,借助攪拌把非水溶性單體分散成小液滴懸浮于水中進行的聚合反應.優點是水做分散介質,無毒安全,散熱好,溫度易控制;由于產物是珠狀或粉狀的固體微粒,分離、干燥等后處理方便,適宜大規模生產.主要缺點是分散劑易殘留于聚合物中,而使其純度和透明性降低.乳液聚合是非水溶性(或低水溶性)單體在乳化劑的作用和攪拌下,在水中形成乳狀液而進行的聚合反應.乳液聚合的優點有：用水作分散介質、傳熱、控溫容易;體系粘度與聚合物分子量及聚合物含量無關,反應后期體系粘度仍然較低,有利于攪拌、傳熱和物料輸送,特別適合制備粘性大的橡膠類聚合物;由于特殊反應機理,導致聚合速率較快,產物分子量高,且不像其它聚合方法那樣,聚合速率與產物聚合度成反比規律的限制,能在提高聚合分子量的同時又不犧牲聚合速率.缺點是產物含乳化劑而純度差,需經破乳、洗滌、干燥等后工序,增加生產成本.