第一篇：基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備

2013屆畢業(yè)（設計）論文

題 目 基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備

專業(yè)班級 高分子材料與工程01 學 號 0902020126 學生姓名 吳慧娟 指導教師 郭雅妮 指導教師職稱 副教授 學院名稱 材料科學與工程學院

完成日期： 2013 年 5 月 23 日

基于環(huán)三磷腈的環(huán)保阻燃劑的制備

Preparation of environmentally friendly flame retardant based on

cyclotriphosphazene

學生姓名 吳慧娟

指導教師 郭雅妮

武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

摘要

近年來，各國都在尋求開發(fā)無鹵低毒、無煙低污染、低腐蝕的阻燃劑，高效多功能復合阻燃劑和無機環(huán)保阻燃劑倍受重視。磷-氮系有機硅型及無機阻燃劑正逐漸興起。磷腈阻燃劑由于磷-氮之間有較好的協(xié)同作用，LOI值達29 %以上，阻燃效果好，發(fā)煙及有毒氣體少，因此，發(fā)展較快。

環(huán)三磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，其分子結構中含有六個可被取代的Cl 原子。因此，可以通過分子設計，制備各種功能性阻燃劑。本文以丙酮為溶劑，以活化碳酸鉀為催化劑；利用六氯環(huán)三磷腈與苯酚的親核取代反應合成了六苯氧基環(huán)三磷腈。通過FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR等分析方法對合成產(chǎn)物的結構進行了表征；通過DSC-TGA分析了合成產(chǎn)物的熱性能，表明合成產(chǎn)物具有較高的起始降解溫度，具有潛在的阻燃性能。

關鍵詞：六氯環(huán)三磷腈；無鹵阻燃；制備

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Abstract In recent years, countries are seeking to develop low toxicity and halogen-free, smoke-free, low pollution, low corrosion flame retardants.Efficient multifunction flame retardants and inorganic environmentally friendly flame retardants are highly valued.Phosphorusnitrogen, LOI value of more than 29%, flame-retardants effect, less smoke and toxic gases, therefore, phosphazene flame retardants develop faster.Phosphazene as a novel skeleton material of phosphorus-nitrogen-based flame retardants, contains many of which may be substituted Cl atoms in its molecular structure.Therefore, ,we can prepare functional flame retardant by molecular design.In this paper, acetone as solvent and potassium carbonate as catalyst activation,it can synthetize six phenoxy cyclotriphosphazene through nucleophilic substitution reactions of Phosphonitrilic chloride trimer with phenol.By means of FTIR, 1H-NMR, 13C-NMR, 31P-NMR analysis ,the structures of the synthesis products were characterized and thermal properties of the synthesis products were analyzed by DSC-TGA ,indicating that has a high starting degradation temperature, and a potential flame retardant property.Keywords: Hexachloro cyclotriphosphazene;Halogen-free flame retardant;Preperation

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目 錄

摘要.........................................................................................................................I Abstract.........................................................................................................................II 目 錄......................................................................................................................III 第一章 文獻綜述........................................................................................................1 1.1阻燃劑的定義與分類.......................................................................................2 1.2環(huán)三磷腈阻燃劑...............................................................................................3 1.3阻燃機理介紹...................................................................................................6 1.4磷腈的應用.......................................................................................................7 1.5國內(nèi)外近年來研究現(xiàn)狀...................................................................................8 1.6磷腈材料結構特點.........................................................................................10 1.7六氯環(huán)三磷腈簡介.........................................................................................11 1.8課題研究的意義............................................................................................15 1.9 結語................................................................................................................15 第二章 實驗部分......................................................................................................17 2.1實驗試劑及儀器.............................................................................................17 2.2實驗方法.........................................................................................................18 第三章 結果與討論..................................................................................................19 3.1化合物結構的表征........................................................................................19 3.2 熱分析...........................................................................................................22 第四章 結 論..............................................................................................................23 參考文獻......................................................................................................................25 致 謝..........................................................................................................................29

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第一章 文獻綜述

隨著聚合材料生產(chǎn)的發(fā)展,各種橡膠、塑料、纖維及其制品,不僅廣泛應用于交通、建筑、電子、電氣、紡織、機械、化工、軍工和農(nóng)業(yè)等許多部門,而且已經(jīng)深入到千家萬戶,深入到我們的日常生活中。現(xiàn)代生產(chǎn)和使用的聚合物材料很多都是易燃的,這些聚合物材料燃燒時放出的熱量大、易不完全燃燒而冒黑煙,并且燃燒時會放出有毒和有腐蝕性的氣體,這樣就會給火災發(fā)生后消防人員的撲救、受災人員的自救等工作帶來新的困難。為了減少火災發(fā)生,為人類生命安全提供保障,現(xiàn)在人們在選擇各種材料時,已經(jīng)把阻燃做為衡量材料性能的重要因素之一。美國標準研究院(NIsT)和國家技術局通過對典型的阻燃材料和非阻燃材料研究,發(fā)現(xiàn)阻燃材料在火災發(fā)生時可以比非阻燃材料為人們的逃生多贏得巧倍的時間。目前,國內(nèi)外在鐵路車輛、電氣器材、汽車部件、建筑材料等領域應用聚合物材料時都制定了相應的難燃標準,所以現(xiàn)在阻燃劑已經(jīng)成為用量最大的聚合物材料的改性添加劑。

磷腈化合物是以P、N交替雙鍵排列為主鏈結構的一類無機化合物，它們主要以環(huán)狀結構存在，通過不同的側基進行親核取代反應，可以改性和合成不同的高分子化合物，用作新型高效阻燃劑、側鏈液晶、特種橡膠和電子材料等，在塑料工業(yè)、航空航天等領域獲得了重要應用。

許多以無機磷腈環(huán)為骨架的產(chǎn)物是良好的阻燃材料，因此可以用環(huán)三磷腈衍生物來改進許多高分子材料的阻燃性能。磷腈阻燃劑由于磷一氮之間有較好的協(xié)同作用，阻燃效果好，發(fā)煙及有毒氣體少，因此發(fā)展較快。磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，其分子結構中含有多個可被取代的Cl原子，因此可以通過分子設計制備各種功能性阻燃劑。

在應用中，聚磷腈既可以作為物理添加劑，也可通過化學鍵結合到高分子結構中作為反應型阻燃劑。目前磷腈類阻燃劑的開發(fā)重點在于用帶有適當?shù)姆磻曰鶊F或功能性基團的親核試劑對-C1進行取代，從而得到不易水解、易與其他助劑共同使用的功能性磷腈衍生物。

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1.1阻燃劑的定義與分類 1.1.1阻燃劑的定義

阻燃劑又稱難燃劑，耐火劑或防火劑：它是提升易燃聚合物難燃性能的功能性助劑，適用于需求阻燃的塑料，防止或者延遲塑料的燃燒，尤其是對高分子類的塑料，增長其點燃時間，使其難以點燃或是點燃自熄。一般如PE、PP、PA、PS、ABS、EVA及PBT、PET等易燃的高分子塑料在特殊用途中都需要添加阻燃劑。

1.1.2阻燃劑的分類

按應用方式可分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。

添加型阻燃劑是阻燃劑的主體，直接與樹脂或膠料混配、加工方便、適應面廣，約占阻燃劑的85％。反應型阻燃劑常作為單體鍵合到聚合物鏈中，對制品性能影響小，阻燃效果持久。添加型阻燃劑主要包括無機阻燃劑、鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。反應型阻燃劑多為含反應性官能團的有機鹵和有機磷的單體。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。

按組分的不同分類，阻燃劑有無機鹽類阻燃劑、有機阻燃劑和有機、無機混合阻燃劑三種。有機在塑料中具有很好的親和力，是以溴系、氮系和紅磷及化合物為代表的一些阻燃劑，其中溴系阻燃劑在有機阻燃體系中占據(jù)絕對優(yōu)勢，但它們都存在不少的環(huán)保問題，無機阻燃劑無毒、無害、無煙、無鹵，主要是三氧化二銻、氫氧化鎂、氫氧化鋁，硅系等阻燃體系。

按所含阻燃元素分阻燃劑分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷一鹵系阻燃劑、磷一氮系阻燃劑等幾類。在非鹵素阻燃劑中紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、阻燃效率高、低煙、低毒、用途廣泛等優(yōu)點，但普通紅磷在空氣中易氧化、吸濕，容易引起粉塵爆炸，運輸困難，與高分子材料相溶性差等缺陷，為此，我國采用國外先進的微膠囊包覆工藝，使之成為微膠囊化紅磷，擴大了其應用范圍。紅磷還可與其他無機阻燃劑復配使用，制成復合型磷／鎂；磷

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／鋁；磷／石墨等非鹵阻燃劑，可大幅降低阻燃劑的使用量，從而改善塑料制品的加工性能和物理機械性能。1.2環(huán)三磷腈阻燃劑 1.2.1含雙鍵環(huán)三磷腈阻燃劑

Kuan Jenn-fong[1]等以六氯環(huán)三磷腈、烯丙基胺為原料，經(jīng)取代反應開發(fā)出含雙鍵的六(烯丙氨基)-環(huán)三磷腈阻燃劑。將其用于阻燃不飽和聚酯。隨著添加量的增加，LOI由20.5％增加到25.2％，之后將略有下降。

洪育林[2]等以六氯環(huán)三磷腈為原料經(jīng)多步反應開發(fā)出2種含雙鍵的環(huán)三磷腈阻燃劑。將其固化，TGA測試固化后產(chǎn)物在750℃時仍有48％的殘?zhí)柯剩襆0l達35．4％；單體中雙鍵氧化可制得環(huán)氧樹脂，突破以環(huán)氧氯丙烷制備環(huán)氧樹脂的傳統(tǒng)方法，但其合成過程復雜，且分離提純困難，目前仍處于實驗探索階段。林銳彬[3]等以六氯環(huán)三磷腈、甲醇鈉、乙醇鈉、丙烯酸羥乙酯為原料，開發(fā)出2種含環(huán)三磷腈的丙烯酸酯單體。經(jīng)乳液共聚后將其用于棉織物阻燃，整理后的棉織物表面覆蓋了一層聚合物膜，并在纖維之間相互粘連。這說明阻燃劑已部分交聯(lián)形成網(wǎng)狀結構覆蓋于纖維表面，從而使纖維具有阻燃性。燃燒測試顯示甲氧基取代環(huán)三磷腈丙烯酸酯阻燃效果優(yōu)于乙氧基取代環(huán)三磷腈丙烯酸酯。

聶旭文[4]等以六氯環(huán)三磷腈、甲基丙烯酸羥乙酯為原料，開發(fā)出含雙鍵的六-(甲基丙烯酸羥乙酯)一環(huán)三磷腈，通過6個丙烯酸酯基光固化，可得到本質(zhì)阻燃的熱固性丙烯酸樹脂。

1.2.2含羥基環(huán)三磷腈阻燃劑

Liu ran等[5]以六氯環(huán)三磷腈和對羥基苯甲醛為原料經(jīng)兩步反應制得六(4-羥基苯氧基)-環(huán)三磷腈。將其與二縮水甘油醚(DGEBA)反應，開發(fā)出一種含環(huán)三磷腈的阻燃環(huán)氧樹脂(PN—EP)，經(jīng)4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)、雙氰胺(DICY)、線性酚醛和均苯四酸二酐(PMDA)4種固化劑固化后極限氧指數(shù)(LOI)達28.5％以上，且燃燒時無滴落現(xiàn)象，600℃殘?zhí)柯蚀蠓岣撸罡哌_56.2％，而DGEBA

3武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文 的LOI僅為19％左右，600℃殘?zhí)柯什蛔?0％。故PN—EP與DGEBA相比，前者顯示出更好的阻燃性和耐熱性。

Chen-Yang Y W等[6]以六氯環(huán)三磷腈和對甲氧基苯酚為原料經(jīng)兩步反應制得六-(4-羥基苯氧基)-環(huán)三磷腈。將其與二乙基磷酰氯和環(huán)氧氯丙烷反應，開發(fā)出一種含磷酸和環(huán)三磷腈的阻燃環(huán)氧樹脂單體(PPCPT)。經(jīng)DDM、DDS、DICY、0DM固化劑固化后，測試其熱性能和阻燃性能。

Liu Fengfeng等[7]以六氯環(huán)三磷腈、苯酚和4,4-二羥基二苯砜(BPS)為原料，經(jīng)兩步反應制得二(4-羥基-4,4-二苯砜)基四苯氧基環(huán)三磷腈。將其與環(huán)氧氯丙烷進行醚化反應，開發(fā)出一種含環(huán)三磷腈環(huán)氧樹脂(HSPPZ)。經(jīng)DDM固化后，750℃時殘?zhí)柯矢哌_28.7％，而通用型環(huán)氧樹脂E51在750℃時殘?zhí)柯蕛H為14％，且與E5l按1：1混合固化后，UL一94測試仍可達V-0級。

劉亞青[8-10]等以六氯環(huán)三磷腈、苯酚和一乙醇胺為原料，經(jīng)兩步反應制得四苯氧基-二胺乙氧基環(huán)三磷腈。將其與甲苯二異氰酸酯(TDI)進行縮聚反應，開發(fā)出一種阻燃性功能高分子材料，當P含量為1.5％～2.5％時，可得自熄性聚氨酯，但燃燒時有部分滴落現(xiàn)象。

Dez Isabelle等[11]報道了兩種含羥基環(huán)三磷腈化合物。將其與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)進行縮聚反應，開發(fā)出兩種含環(huán)三磷腈功能高分子材料，熱分析數(shù)據(jù)顯示引入這兩種含羥基環(huán)磷腈結構都能提高材料的耐熱性，且隨著添加量的增加，600℃時殘?zhí)柯孰S之增加。

高維全等[12]以六氯環(huán)三磷腈、正丙醇和乙醇胺為原料，經(jīng)兩步反應制得三丙氧基-三乙醇胺基環(huán)三磷腈。將其配制成整理液用作棉織物的阻燃，當添加極少量時。棉織物LoI高達30.5％，洗滌20次后仍可達27.5％，優(yōu)于傳統(tǒng)棉織物阻燃劑羥基化磷酸銨；且合成工藝簡單，成本較低，具有一定的開發(fā)價值。

此外，錢立軍等[13]以六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛和磷雜菲(DOPO)為原料，經(jīng)兩步反應制得一種含磷雜菲結構的新型環(huán)磷腈化合物：六-(DOPO羥甲基苯氧基)-環(huán)三磷腈，該化合物600℃時殘?zhí)柯始s為46.7％，可用于環(huán)氧樹脂無鹵阻燃，但具體應用及相關性能測試尚未見報道。

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1.2.3含氨基環(huán)三磷腈阻燃劑

楊明山等[14]以六氯環(huán)三磷腈、苯胺為原料制得六苯胺基環(huán)三磷腈。用其制備無鹵環(huán)保型EMC材料。固化后的EMC可達UI。94V-0級，當添加量為5％時LOI達35．8％，高于傳統(tǒng)溴系阻燃體系(28.0％)。

李然等[15]將六苯胺基環(huán)三磷腈用于阻燃ABS樹脂，并研究其含量對ABS阻燃性能的影響，隨著阻燃劑添加量的增加，ABS樹脂LoI值隨之增加，當添加量超過lO％后，LOI達到30％；而不添加任何阻燃劑的ABS樹脂LOI僅為18％。在空氣中極易燃燒。

姚淑煥等[16]將六苯胺基環(huán)三磷腈用于阻燃PVA纖維，隨著添加量的增加，PVA纖維LOI和殘?zhí)柯识济黠@提高，當添加量≥10％時，PVA纖維由可燃纖維變?yōu)長OI≥28％的阻燃纖維，但其力學性能有所降低。

王兵兵等[17]以六氯環(huán)三磷腈、鄰苯二胺為原料制得三鄰苯二氨基環(huán)三磷腈。時虎等[18]將其與Mg(0H)2互配后用于阻燃PE，當添加量為0.7％，Mg(OH)2添加量為49.7％時，LOI達32％，而不添加任何阻燃劑的PE其LOI僅為17％。

Levchik等[19-21]報道了3種氨基環(huán)三磷腈。將其作為阻燃劑和固化物用于增韌和未增韌的環(huán)氧組分。TGA數(shù)據(jù)顯示，用以上3種氨基環(huán)三磷腈固化后的樹脂其耐熱溫度為340～350℃。在N2中，800℃時殘?zhí)柯蕿?2％～55％；在空氣中，700℃時殘?zhí)柯蕿?2％～40％，而LOI可達55％，明顯高于一般環(huán)氧體系，可應用于阻燃層壓材料的基體樹脂。1.2.4其它環(huán)三磷腈阻燃劑

楊明山等[22]以六氯環(huán)三磷腈、苯酚為原料制備六苯氧基環(huán)三磷腈。將其作為添加型阻燃劑阻燃環(huán)氧樹脂，所制備的EMC可達UL94V-O級，LOI達33.1％，阻燃性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)含溴阻燃體系。

陳勝等[23-24]以六氯環(huán)三磷腈為原料，自制了烷氧基環(huán)三磷腈阻燃劑。將其作為添加型阻燃劑共混改性粘膠纖維，當添加量為5.3％時，改性纖維LOI達28％，燃燒后殘留質(zhì)量增加16％。但纖維耐洗性與取代基有關，如六甲氧基環(huán)三磷腈水溶性高于六丙氧基環(huán)三磷腈，故其耐洗性比較差。

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邴柏春等[25]以六氯環(huán)三磷腈、對羥基苯甲醛為原料經(jīng)藹步反應制得六(對羧基苯氧基)-環(huán)三磷腈。將其用于阻燃ABS，當添加量為30％時ABS的LOI值由18％增加到25％。

InoueK等[26]將氨基環(huán)三磷腈用于制備星型嵌段共聚物或膠粘劑有機共聚到PS和尼龍6鏈中，其制備的星型嵌段共聚物的特性黏度明顯低于那些線性聚合物，但其賦予的阻燃性能以及熱性能仍有待于進一步研究。

Ferda Hacivelioglu等[27]以六氯環(huán)三磷腈為原料，經(jīng)多步反應制得含氰基環(huán)三磷腈阻燃劑。通過將氰基氧化，可制備耐熱、阻燃性優(yōu)良的功能高分子材料，但其研究目前仍處于試驗階段，相關應用尚未見報道。

此外，Ye Chengfeng等[28]對以六氯環(huán)三磷腈為原料，與眾多烷氧基、芳氧基等親核試劑的合成反應進行了大量的實驗研究工作。1.3阻燃機理介紹

阻燃劑是通過若干機理發(fā)揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應、不燃氣體的窒息作用等。多數(shù)阻燃劑是通過若干機理共同作用達到阻燃目的。

（l）吸熱作用

燃燒過程中放出的熱量加熱了原料，使其很快達到燃點，吸熱阻燃的原理就是材料燃燒過程中需要吸收大量的熱量，這樣就能減低材料升溫的過程，這樣氣化的可燃分子裂解的自由基就很難達到燃點，從而一定程度上抑制了燃燒的進行。Al(OH)3阻燃劑的阻燃機理就是通過提高聚合物的熱容，使其在達到熱分解溫度前吸收更多的熱量，從而提高其阻燃性能。這類阻燃劑充分發(fā)揮其結合水蒸汽時大量吸熱的特性，提高其自身的阻燃能力。

（2）覆蓋作用

材料燃燒時產(chǎn)生的高溫使阻燃劑形成玻璃狀或穩(wěn)定泡沫覆蓋層，隔絕氧氣，這樣就既隔熱、隔氧、又阻止可燃氣體外逸，從而達到阻燃目的。有機磷腈類阻燃劑受熱時發(fā)生交聯(lián)或形成碳化層。這樣一方面能阻止聚合物進一步熱解，另一方面能阻止其內(nèi)部的熱分解產(chǎn)生物進入氣相參與燃燒。

（3）抑制鏈反應作用

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根據(jù)燃燒的鏈反應理論，維持燃燒所需的是自由基。阻燃劑可作用于氣相燃燒區(qū)，捕捉燃燒反應中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應速度下降直至終止。如含鹵阻燃劑，它的蒸發(fā)溫度和聚合物分解溫度相同或相近，當聚合物受熱分解時，阻燃劑也同時揮發(fā)出來。此時含鹵阻燃劑與熱分解產(chǎn)物同時處于氣相燃燒區(qū)，鹵素便能夠捕捉燃燒反應中的自由基，從而阻止火焰的傳播，使燃燒區(qū)的火焰密度下降，最終使燃燒反應速度下降直至終止。

（4）不燃氣體窒息作用

阻燃劑受熱時分解出不燃氣體，將可燃物分解出來的可燃氣體的濃度沖淡到燃燒下限以下。同時也對燃燒區(qū)內(nèi)的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續(xù)進行，達到阻燃的作用。

大多數(shù)阻燃劑是在多種方式下發(fā)揮作用的，磷腈類阻燃劑也是如此，并不局限于一種阻燃機理，表現(xiàn)為這四種途徑的綜合作用。磷腈熱分解時吸熱是吸熱作用；其受熱分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，可在聚合物制品的表面形成一層不揮發(fā)性保護膜，隔絕了空氣，這是覆蓋作用；同時受熱后放出二氧化碳、氨氣、氮氣、水蒸汽等氣體，這是不燃氣體窒息作用；磷腈在燃燒氣相區(qū)捕捉反應中的自由基，這是終正鏈反應機理。正是由于磷腈類化合物有著比其它阻燃劑較優(yōu)良的性質(zhì)，所以它已成為人們新關注的焦點。1.4磷腈的應用

磷腈可用于制備航空航天工業(yè)和軍用特種橡膠、聚合材料、彈性材料、纖維等的自熄性阻燃劑、藥物緩釋劑和生物醫(yī)學材料：同時聚合有機磷腈化合物還可應用于聚合高分子導體、膜材料、光學材料、聚合高分子液晶、聚合高分子催化劑、聚合高分子電介質(zhì)等方面。

各種磷腈阻燃劑的應用：

含經(jīng)基環(huán)三磷腈阻燃劑可用于紡織品的阻燃整理或?qū)⑵涮砑尤刖郯笨峄颦h(huán)氧樹脂等的合成中，制成阻燃聚合物涂層劑。

用酸催化六氨基環(huán)三磷腈阻燃棉織物可得到持久阻燃的棉織物。用這種氨基磷腈進行阻燃整理的優(yōu)點是：無鹵，可以使棉纖維持久阻燃，無甲醛游離，可以

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使布保持柔軟性，強度保持率(經(jīng)向)高達90%，不變色，氨基磷腈對棉針織物、人造纖維織物、絲綢有一定的防皺整理效果。

烷氧基/苯氧基環(huán)三磷腈為添加型阻燃劑，將其溶于水或制成乳液可用于紗線、纖維素纖維、織物的阻燃整理。以2%-30%的添加量可以得到極限氧指數(shù)值為25.3-26.7的阻燃粘膠纖維。日本東洋紡公司生產(chǎn)和銷售含此類阻燃性的粘膠纖維，美國Avtex纖維公司曾生產(chǎn)含有此類阻燃劑的人造纖維.丙烯酸酷類與含有不飽和雙鍵的環(huán)狀磷腈共聚可以制得阻燃涂層劑、阻燃粘合劑等，此類阻燃劑比添加型阻燃劑共混具有更耐久、更穩(wěn)定、更均勻的阻燃效果。

由聶旭文他們合成的六(甲基丙烯酸經(jīng)乙酷)環(huán)三磷腈，能與不飽和化合物聚合來生產(chǎn)聚合物阻燃母粒，也可用來生產(chǎn)阻燃纖維。將此磷腈阻燃劑用于涂料染色印花粘合劑中、丙烯酸酷涂層或與丙烯酸酷共聚后應用于紡織品印花染色可得到具有不同功能的阻燃紡織品。

當PC/ABS樹脂中添入12%的線聚和多聚結構相混合的苯氧基磷腈阻燃劑后，可以達到UL94V-0級。將PDCP阻燃劑分別添加入聚丙烯材料和尼龍6材料中，通過測試的阻燃數(shù)據(jù)表明阻燃劑的含量可以明顯影響阻燃材料的阻燃性能。將PCPD阻燃劑與尼龍6共混后制備的阻燃材料LOI可達到。

二(苯氧基)磷酞基三(苯氧基)磷腈阻燃劑可以很好地分散于聚苯乙烯中，并且此磷腈阻燃劑可以使聚苯乙烯的加工性和流變性得到明顯的改善。此磷腈阻燃劑與聚苯乙烯中常用的磷酸三苯醋阻燃劑相比，此磷腈阻燃劑具有更優(yōu)良的阻燃性，并且對苯乙烯的力學性能影響更小。

以磷腈阻燃劑和水合氧化鎂復配成阻燃劑用以聚乙烯材料的阻燃，磷腈類化合物和水合氧化鎂同時加入到聚乙烯中時，將有效地減少煙比消光面積、熱釋放速率、有效燃燒熱，及推遲引燃時間。1.5國內(nèi)外近年來研究現(xiàn)狀

隨著高分子材料阻燃技術的發(fā)展和應用領域的拓展，具有特色的新型阻燃劑和阻燃技術的研究正日益引起重視。當今阻燃高分子材料研究的兩大課題是：(1)具有多重阻燃效用的低毒、少煙的新型阻燃劑(包括阻燃共聚單體)的設計與合

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成應用研究；(2)采用輻射交聯(lián)、等離子體改性接枝等技術進行高分子材料阻燃改性研究。從工業(yè)應用考慮，共混添加和共聚嵌入阻燃成分仍然是高分子材料阻燃的主導方向。鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一，在上世紀70年代至80年代中期，經(jīng)歷了一個快速發(fā)展的黃金時代。然而，近年來鹵系阻燃劑在應用過程中引起普遍關注，一是多溴二苯醚本身及以其阻燃的高聚物的裂解和燃燒產(chǎn)物的毒性；另一個是研制氧化銻的代用品。

迄今為止，含鹵阻燃高聚物材料，如聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡膠(CR)和由含鹵有機阻燃劑阻燃的高聚物材料，正被廣泛地使用。雖然上述含鹵阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性，但它們在燃燒時產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的、腐蝕性的氣體(鹵化氫)。這種氣體是火災中最危險的因素，因為它們的擴散速度遠大于火焰的擴散速度，在火災中妨礙了人們的撤離和撲滅工作，使生命財產(chǎn)遭到嚴重損失。從這里我們不難看出含鹵阻燃劑對社會環(huán)境以及我們生活的危害性因此，必須重視無鹵阻燃劑的研究開發(fā)工作。

早在近二百年以前，人類就開始了對磷腈化合物的研究。其中，六氯環(huán)三磷腈（簡稱環(huán)三聚體）是人類最早制得的磷腈化合物，它也是其中最具代表性磷腈化合物。六氯環(huán)三磷腈（Hexachlorocyclotriphosphazene）最初是在1834年由Liebig和Wohler在實驗室中通過五氯化磷與氣態(tài)氯化銨反應意外合成的，但是由于當時條件的限制無法得到該化合物具體的結構證明，直到后來，經(jīng)眾多學者堅持不懈的實驗和驗證，才證實Liebig和Wohler得到的物質(zhì)為六氯環(huán)三磷腈。

到了1895年，H.N.Stokes首次報道了由五氯化磷和氯化銨兩種無機小分子化合物反應生成氯化磷腈的方法，由他所報道的方法合成的磷腈，主要是以環(huán)狀三聚體的形存在的。

之后在1897年，H.N.Stokes首次在實驗室里由聚六氯環(huán)三磷腈高溫反應制備出聚二氯磷腈（俗稱“無機橡膠”）。這種磷腈的聚合物，是立體網(wǎng)狀的。不過這種被稱為無機橡膠的物質(zhì)由于不易加工和水不穩(wěn)定性在當時未引起更多的注意。

在1924年Schenk和Romer改進了合成方法，用五氯化磷和氯化按在四氯乙烷等高沸點溶劑中反應制備出六氯環(huán)三磷腈和八氯環(huán)四磷腈。直到今天，這種合成路線還被廣泛應用。

9武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

二十世紀六十年代，科學工作者對這一類物質(zhì)進行了較為系統(tǒng)的開發(fā)和應用研究。1964年，Allcock以專利形式報道了一種可溶性聚二氯磷腈的制備方法：首先，將高純度的六氯環(huán)三磷腈開環(huán)熱聚合，制得了非交聯(lián)聚二氯磷腈；之后，通過親核取代反應取代P原子上的Cl原子，得到了有機聚磷腈，并論述了聚磷腈結構的多樣性與由此產(chǎn)生的特殊性能之間的關系。Lund L.G和Paddock N.L等人也對這種物質(zhì)進行了較系統(tǒng)的開發(fā)研究和應用。Allcock實驗研究了聚磷腈的合成，取得了突破性地進展。七十年代以來，人們研究了一系列新合成路線，并已經(jīng)可以通過控制聚磷腈的分子量及交聯(lián)度來控制材料的性能。

由于氯化磷腈主鏈上磷原子所連的氯原子具有很強的活性，十分容易被有機親核試劑所取代，發(fā)生親核取代反應并生成一系列以氮磷為骨架，以各種有機或有機金屬基團為側鏈的新型聚合物材料。隨著新功能基團被引入磷腈的分子結構中，使得磷腈類化合物獲得了更多新的性能，在無機化學、有機化學、高分子化學等領域都有其立足之地。

合成的新型含磷腈材料用途廣泛，目前可以應用于制造樹脂、彈性體、纖維、薄膜、涂料、工程塑料以及醫(yī)藥和各種助劑。

1970年，F(xiàn)irestone輪船公司第一次合成聚磷腈彈性體；1985年，該公司已經(jīng)將聚磷腈樹脂應用于生產(chǎn)中；1987年與帝人公司合作，共同開發(fā)聚磷腈纖維。

1983年，法國的Atochem公司共投入1000萬法郎（147萬美元）來開發(fā)聚磷腈，用作航空用泡沫、電線電纜、包裹材料等，并于1993年建成年生產(chǎn)數(shù)百噸規(guī)模的工業(yè)裝置。

磷腈系列化合物的研究在我國起步較晚，目前國內(nèi)對磷腈化合物的研究還主要處于實驗室研究階段，有部分產(chǎn)品已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1991年，武漢化工學院的貢長生用綜述的形式報道了聚磷腈的合成與應用研究進展；而后中國科技大學的胡源、西北工業(yè)大學的顏紅俠、吉林大學的鄭福安、河北大學的徐建中、北京化工大學的金日光等人也對磷腈化合物做了部分研究。

1.6磷腈材料結構特點

磷腈聚合物是以P、N交替排列，單雙鍵交替出現(xiàn)為主鏈結構的一類新型無機．有機高聚物，一般可分為環(huán)磷腈和聚磷腈兩大類。中間體六氯環(huán)三磷腈及線

武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

性聚磷腈的結構分別為圖1.1和圖1.2所示。

圖1.1 六氯環(huán)三磷腈結構式

圖1.2 線性聚磷腈結構式

磷腈聚合物中，兩個磷原子上的d軌道與氮原子上的P軌道雜化形成d尢．p兀軌道，每個兀軌道體系都是相對獨立的，彼此之間沒有相互作用，對化合物的形成也幾乎不起作用，被稱為“島狀結構。磷原子上接兩個氯原子，所以磷腈材料存在順反異構，氯原子很容易被取代，因而以磷腈材料為依托，可以生產(chǎn)多種磷腈衍生物，它們各有所用。“島狀結構”使得磷腈主鏈骨架柔軟，自由度很大，玻璃化溫度很低，磷腈性質(zhì)介乎有機、無機、高分子之間，因而被稱為“無機橡膠”。

1.7六氯環(huán)三磷腈簡介

六氯環(huán)三磷腈是合成其他多種磷腈化合物的最基本的原料，對于六氯環(huán)三磷腈而言，其常用的合成方法如下[29]：

1武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

（1）以PCl5和NH4Cl作為原料直接反應；

（2）以PCl5和NH4Cl在催化劑作用下進行反應；

（3）用NH3和HCl代替NH4Cl，或者用PCl3和Cl2代替PCI5進行反應；

（4）用有機胺代替NH4Cl與PCl5反應。1.7.1六氯環(huán)三磷腈的物理性質(zhì)

六氯環(huán)三磷腈的物理性質(zhì)如下：

在常溫下六氯環(huán)三磷腈為白色晶體，分子量347.66，熔點112.8-114℃，沸點為256.5℃(760mmHg)，相對密度為1.98，可溶于CCl4、苯、n-己烷、甲苯、氯苯、石油醚、正庚烷等。晶胞的點陣參數(shù)為(?)a=14.15，b=6.20，c=13.07，α=93.5°，β=90°，γ=117°[30]。1.7.2六氯環(huán)三磷腈的化學性質(zhì)

六氯環(huán)三磷腈的化學性質(zhì)包括：

（1）六氯環(huán)三磷腈可以在真空條件下發(fā)生高溫開環(huán)熱聚合，生成聚二氯磷腈。聚二氯磷腈是合成一系列聚磷腈化合物的重要原料，它可以通過親核取代反應生成具有不同有機取代基或有機金屬取代基的聚磷腈產(chǎn)品。

（2）六氯環(huán)三磷腈分子結構中的每個磷原子上有兩個氯原子，可以通過親核取代反應生成一系列性能優(yōu)異、用途廣泛且含有不同取代基的環(huán)三磷腈衍生物[31-35]。其反應關系如圖1-2所示：

2武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

圖1.3 六氯環(huán)三磷腈親核取代反應關系圖

六氯環(huán)三磷腈通過不同的親核取代反應可以得到含有不同取代基團的磷腈化合物，并且取代后對P=N主鏈的穩(wěn)定性影響較小。根據(jù)取代基性質(zhì)的不同可以進而通過改性合成出各種有價值的高分子化合物，目前被廣泛用于制備特種橡膠、阻燃材料、高溫潤滑材料以及農(nóng)業(yè)應用等領域，具有非常廣闊的研究開發(fā)和應用價值[36-37]。

1.7.3單體六氯環(huán)三磷腈的合成

早在1897年，Stokes就報道了氯六氯環(huán)三磷腈(NPCl2)3，但直N20世紀60年代，Allcock H R和Kugel R L等人才對這種物質(zhì)進行了較系統(tǒng)的開發(fā)研究和應用。

單體六氯環(huán)三磷腈的合成有多種方法，除了溶劑一般有氯苯與四氯乙烷之分外，區(qū)別主要集中在原料的選擇與工藝條件的變化上，現(xiàn)分別總結如下：

按原料狀態(tài)的不同可分為氣相法與固相法。

3武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

氣相法是指原料中至少有一種是氣體的合成方法，分別有以三氯化磷與氯氣及氯化銨為原料；以五氯化磷與氨氣及氯化氫為原料；以磷與氯氣及氨氣為原料等幾種。

固相法的原料都是固體，一般是用五氯化磷與氯化銨反應，也有人用有機胺如氨基甲酸銨代替氯化銨與五氯化磷反應，此法反應時間較短，收率也不低，但是成本較高。固相法又可以細分為直接反應法、催化劑法、微波法、復合催化劑法、縛酸劑法等。

現(xiàn)就各主要方法具體操作分別簡述。

(1)以三氯化磷、氯氣、氯化銨為原料合成法

先將固體原料、催化劑(如氯化鋅等)與溶劑(一般為氯苯)加入反應釜，加熱到80℃左右開始通氣體原料，升溫回流4h左右，結束后分離提純，得到產(chǎn)品，三氯化磷與氯化銨物料比一般在1：1．1。該工藝因收率不足60％已很少再用。

（2）以氯化氫、氨氣與五氯化磷為原料合成法

先將氨氣和氯化氫氣體通入氯苯之中，使之飽和，加熱后再通入五氯化磷(或是三氯化磷與氯氣)通完后回流80min。冷卻到室溫，分離提純，收率高。但由于此法中氯化氫與氯氣都有毒，增加了工藝的難度，這也限制了此法的推廣與工業(yè)化。

（3）以五氯化磷和氯化銨作為原料直接反應法

五氯化磷容易升華，把氯化銨置于五氯化磷上部，密封反應管后加熱2～3h，得到產(chǎn)物，方法簡單，但反應物相互接觸面太小，收率不N30％。

（4）催化劑法

為了避免反應物之間接觸面過小，可以把原料都加入到惰性溶劑中，加熱回流，控制好反應物的摩爾比和反應溫度，可以得到產(chǎn)物，產(chǎn)率高于30％。反應時間一般都較長，在14h左右，為了縮短反應時間，可以加入催化劑，一般為二價氯鹽，反應時間一般能縮短到7h左右，但時間還是過長，產(chǎn)率提高也有限，一般不足60％，部分三聚體產(chǎn)生了交聯(lián)，大環(huán)磷腈與交聯(lián)磷腈等副產(chǎn)物較多。

（5）微波法

微波法實際上也屬于催化劑或者復合催化劑的范疇，因為其工藝比較特殊，因此又具有其獨特性。將原料研細與氯苯一起放入微波反應器，在一定溫度與壓

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力下反應一段時間，得到產(chǎn)物，此法比一般的復合催化劑法副產(chǎn)物要少，微波合成儀采用單模諧振腔設計的專利技術。1.8課題研究的意義

未經(jīng)阻燃處理的聚合材料大多為易燃物品，極限氧指數(shù)低，在15-20之間，著火后不易自熄。所以，聚合材料一方面給人類豐富了我們的日常生活，另一方面留下了很大的火災隱患。聚合材料制品的用量和數(shù)量的持續(xù)增加，因其著火而引發(fā)的火災事故對當代聚合材料制品的發(fā)展提出了嚴峻的挑戰(zhàn)。據(jù)有關部門的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明，2011年上半年我國共發(fā)生了83983起火災，死亡749人，同比去年增加11184起，50人，分別上升15.4%和7.2%。因此對聚合材料進行阻燃處理，減少火災的發(fā)生，是保障人民的生命和財產(chǎn)的安全最迫切需要解決的問題。近年來，對如何消除聚合物材料使用過程中的安全隱患提出了新要求，聚合物材料不僅要有良好的阻燃性，而且要低毒、少煙。

通常需要加入較多量的阻燃劑，才能使聚合材料達到一定的阻燃要求，但這樣會嚴重影響材料的物理一機械性能、電氣性能和熱穩(wěn)定性，而造成加工工藝方面的問題。此外，現(xiàn)在很多的阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生有大量的毒氣體和煙霧。因此抑煙、減毒是現(xiàn)代阻燃劑發(fā)展的趨勢之一，并且力求在保證材料的加工和力學性能不下降的前提下達到阻燃的要求。磷睛衍生物其具有阻燃性、熱穩(wěn)定性、耐沖擊性和加工性等優(yōu)點。

磷睛類阻燃劑有低毒，高效阻燃，產(chǎn)率高，穩(wěn)定性好，并能在保持聚烯烴材料的優(yōu)異的力學性能的基礎上甚至能有所提高。磷睛因其優(yōu)良的性能對聚烯烴材料提供一種新的阻燃研究途徑。1.9 結語

隨著對環(huán)磷腈化合物研究的不斷深入，越來越多的新型環(huán)磷腈阻燃劑被開發(fā)出來。替代鹵系阻燃或其他無鹵阻燃用于熱固性和熱塑性材料。滿足材料本身阻燃性、熱性能、電性能等多功能、高性能要求，已逐漸成為無鹵、低毒、高效、環(huán)保阻燃技術和材料開發(fā)的重點和熱點。但環(huán)磷腈阻燃劑面臨的問題也十分嚴峻，一方面原料六氯環(huán)三磷腈合成困難、收率低、成本較高、限制了環(huán)磷腈化合

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物的發(fā)展；另一方面環(huán)磷腈衍生物合成路線復雜、相當一部分研究還處于實驗室階段，且在應用上存在一些技術問題(如相容性差，燃燒時有滴落現(xiàn)象等)，使其推廣和應用受到限制。因此，加快研究開發(fā)六氯環(huán)三磷腈及環(huán)磷腈阻燃劑的低成本制備工藝、解決環(huán)磷腈阻燃劑應用過程中對材料物理、力學性能等負面影響。擴大環(huán)磷腈阻燃劑的應用領域?qū)⒊蔀榻窈蟓h(huán)磷腈阻燃劑開發(fā)與應用的關鍵。

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第二章 實驗部分

2.1實驗試劑及儀器 2.1.1實驗藥品

實驗使用的主要試劑如表2.1。

表2.1主要實驗試劑

藥品 六氯環(huán)三磷腈

苯酚 碳酸鉀 丙酮 正丁基溴化銨 乙酸乙酯

正庚烷

純度

≥99.5% ≥99% ≥99.5% ≥99% ≥99% ≥99%

生產(chǎn)地 實驗室自制

國藥集團化學試劑有限公司 國藥集團化學試劑有限公司 國藥集團化學試劑有限公司 國藥集團化學試劑有限公司 西隴化工股份有限公司 西隴化工股份有限公司

2.1.2實驗儀器與設備

主要實驗儀器與設備如表2.2。

表2.2 主要實驗儀器與設備

實驗儀器名稱 RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀

DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器

生產(chǎn)商 哈博電氣制造公司 鞏義布予華儀器有限責任公司

其它實驗儀器：實驗架、三口燒瓶、球形冷凝管、玻璃塞、燒杯、玻璃棒、真空干燥箱、500mL單口燒瓶、直形冷凝管、直形接管、尾接管等。

2.1.3測試儀器與測試方法

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傅立葉紅外光譜（FTIR）：采用Equinox 55 FTIR光譜儀（Bruker公司，德國）測定，KBr壓片法。

核磁共振波譜：采用AV 400 核磁共振波譜儀

(Bruker公司，瑞士)在400 MHz下測定1H NMR(TMS為內(nèi)標)，13C NMR及31P NMR（加入85%H3PO4為外標），1H NMR和13C NMR的溶劑為CDCl3，31P NMR測試以氘代DMSO為溶劑。

熔點：由X-4A數(shù)字顯微熔點儀測定，北京福凱儀器有限公司

熱失重分析（TGA）：由STA 409 PC同步熱分析儀（Netzsch公司，德國）分別測定氮氣環(huán)境和空氣環(huán)境下的失重，升溫速率為10 /min ℃。

2.2實驗方法 2.2.1試劑的前處理

六氯環(huán)三磷腈精制：在單口燒瓶中，將50g六氯環(huán)三磷腈溶解于50mL正庚烷中，并加熱到75℃。待完全溶解后，放入冰水中重結晶，過濾。為保證純度，進行二次重結晶。將產(chǎn)物放至真空干燥箱干燥。

無水碳酸鉀：在研缽中充分碾碎，在馬弗爐中140 ℃活化2 h，置于干燥器中備用；

丙酮：用活化碳酸鉀干燥24 h，用前蒸餾，收集75 ℃餾分。2.2.2合成反應

苯氧基環(huán)三磷腈的制備

在500mL單口瓶中，將六氯環(huán)三磷腈（15g）、苯酚（29g）、碳酸鉀（85g）、正丁基溴化銨（0.3g）溶解于350mL丙酮中，氮氣保護下60℃攪拌并回流反應72h。反應結束后，混合物冷卻至室溫，過濾除去碳酸鉀，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去溶劑。殘余粘稠物加入大量蒸餾水中并攪拌以使過量的苯酚溶于水中，過濾得白色固體粉末，50 ℃下真空干燥24 h，得到27.78g（40.054mmol）產(chǎn)物。

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ClPNClNP+ClClOHK2CO3正丁基溴化銨丙酮(350mL)ONPONPClClPNOOPOON

第三章 結果與討論

3.1化合物結構的表征

苯氧基環(huán)三磷腈結構如圖3.1所示：

圖3.1 苯氧基環(huán)三磷腈結構圖

3.1.1 紅外光譜分析

合成化合物的紅外光譜如圖3.2所示。由圖3.2中可見，3062cm-1處為苯環(huán)的C-H伸縮振動峰，1590、1486和1455cm-1處為苯環(huán)骨架變形振動吸收峰，756cm-1和689 cm-1是苯環(huán)單取代彎曲振動吸收峰。1180cm-1處為環(huán)三磷腈的P-N伸縮振動峰，表明了磷腈六元環(huán)的存在，953cm-1處的譜帶為P-O-C-的吸收峰。在601 cm-1處的P-C1吸收峰完全消失，說明六氯環(huán)三磷腈磷上的氯原子已被酚氧基完全取代，形成了六苯氧基環(huán)三磷腈。

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1739.477051957.3938T%3062.40527578.540041590.98511499.47291486.8479769.45825952.66261180.***00250020001500-11000500wave number(cm)圖3.2 六苯氧基環(huán)三磷腈的紅外光譜圖

3.1.2 核磁共振波譜分析

圖3.3為六苯氧基環(huán)三磷腈的１HNMR譜圖。圖中可見，δ6.90和6.92的雙峰對應于單取代苯環(huán)的鄰位上的質(zhì)子，δ7.08～7.18的多重峰對應的是單取代苯環(huán)對位和間位的質(zhì)子，δ7.24處的峰是所用溶劑氘仿中微量的殘留質(zhì)子峰的。此外，δ6.90～6.92和7.08～7.18的峰面積之比與質(zhì)子數(shù)之比基本一致（約為2：3），說明氫核的化學位移符合分子結構特征。

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圖3.3 六苯氧基環(huán)三磷腈的HNMR譜

１

圖3.4所示的13CNMR譜圖出現(xiàn)4種C的化學位移，表明苯環(huán)上的C原子處于4種不同的環(huán)境，δ150、129、124和121分別對應苯環(huán)上單取代所連碳原子以及間、對、鄰位碳原子，表明產(chǎn)物具有與目標化合物相一致的結構單元和特征基團。

圖3.4 六苯氧基環(huán)三磷腈的CNMR譜

21１

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圖3.5為六苯氧基環(huán)三磷腈的３１PNMR譜圖。圖中可見，僅有δ8.73處的強烈信號，表明分子中只有1種化學環(huán)境的磷核，進一步證實產(chǎn)物即為目標化合物。

圖3.5 六苯氧基環(huán)三磷腈的PNMR譜

3１

3.2 熱分析

六苯氧基環(huán)三磷腈的DSC和TGA曲線如圖3.6所示。由圖3.6中可見，產(chǎn)物的熔點峰為113℃。六苯氧基環(huán)三磷腈在空氣中的起始分解溫度為376.5℃，420℃磷腈骨架結構基本完全分解，殘余質(zhì)量基本保持不變，900℃時殘留質(zhì)量為1.92％。

TG /%100Onset: 376.5 °C5804603DSC /(mW/mg)exo[1]??40Peak: 113.0 °C, 1.622 mW/mg220Residual Mass: 1.92 %(899.2 °C)[1]***500Temperature /°C600700800

圖3.6 六苯氧基環(huán)三磷腈的DSC和TGA圖

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第四章 結 論

（1）以丙酮為溶劑，以活化碳酸鉀為催化劑，以正丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，通過六氯環(huán)三磷腈與苯酚的親核取代反應，成功制備了六苯氧基環(huán)三磷腈。苯酚與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為7.2：1，反應溫度為60℃，反應時間為72h，產(chǎn)率為92.47％。

（2）通過FTIR、1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR分析表明合成產(chǎn)物為取代完全的目標產(chǎn)物即六苯氧基環(huán)三磷腈。

（3）通過DSC-TGA表征了合成產(chǎn)物的熱性能：六氯環(huán)三磷腈具有較高的起始降解溫度376.5℃，又由于其結構中阻燃性元素P和N的含量較高使其具有潛在的耐熱阻燃性能。

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武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

武漢工程大學本科畢業(yè)（設計）論文

致 謝

首先，非常感謝學院給我這次畢業(yè)設計的機會，使我能夠?qū)⒋髮W四年所學的知識真正做到學以致用，并且在設計過程中學到了很多新的知識，這對我是一次新的突破，使我勇于發(fā)現(xiàn)問題，獨立思考。

感謝大學四年來我的每一位任課老師的辛勤教導和無私的奉獻，正是應為有了各位老師的教導，我大學四年來才有了進步，正是應為有各位老師的辛勤教導，我才能在畢業(yè)的時候有能力能夠獨立自主的進行畢業(yè)論文的設計和寫作。

感謝我的畢業(yè)論文指導老師郭亞妮老師！在畢業(yè)論文寫作的過程中，我一直得到郭雅妮老師的悉心教誨和指點，使我對課題逐漸有了清晰的思路，在此表示誠摯的敬意。

同時還要感謝在論文寫作過程中給予我?guī)椭母魑煌瑢W。

第二篇：環(huán)己烯的制備實驗報告

實驗八

環(huán)己烯的制備

一、實驗目的：

1、學習以濃磷酸催化環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的原理和方法；

2、初步掌握分餾、水浴蒸餾和液體干燥的基本操作技能

二、實驗原理：書P158

烯烴是重要的有機化工原料。工業(yè)上主要通過石油裂解的方法制備烯烴，有時也利用醇在氧化鋁等催化劑存在下，進行高溫催化脫水來制取，實驗室里則主要用濃硫酸，濃磷酸做催化劑使醇脫水或鹵代烴在醇鈉作用下脫鹵化氫來制備烯烴。

本實驗采用濃磷酸做催化劑使環(huán)已醇脫水制備環(huán)已烯。

主反應式：

一般認為，該反應歷程為E1歷程，整個反應是可逆的：酸使醇羥基質(zhì)子化，使其易于離去而生成正碳離子，后者失去一個質(zhì)子，就生成烯烴。

可能的副反應：（難）

三、主要試劑、產(chǎn)物的物理和化學性質(zhì)

化學物質(zhì)

相對分子質(zhì)量

相對密度/d420

沸點/℃

溶解度/g(100g水)-1

環(huán)己醇

0.96

161.1

3.620℃

磷酸

1.83

-1/2H2O(213℃)

2340

環(huán)己烯

82.14

0.89

83.3

微溶于水

環(huán)己醚

182.3

0.92

243

微溶于水

共沸物數(shù)據(jù)：

四、實驗裝置

儀器：50mL圓底燒瓶、分餾柱、直型冷凝管，100mL分液漏斗、100mL錐形瓶、蒸餾頭，接液管。

試劑：10.0g（10.4mL，0.1mol）環(huán)已醇，4mL濃磷酸，氯化鈉、無水氯化鈣、5%碳酸鈉水溶液。

其它：沸石

六、預習實驗步驟、現(xiàn)場記錄及實驗現(xiàn)象解釋

1、投料

在50ml干燥的圓底燒瓶中加入10g環(huán)己醇、4ml濃磷酸和幾粒沸石，充分搖振使之混合均勻，安裝反應裝置。

2、加熱回流、蒸出粗產(chǎn)物產(chǎn)物

將燒瓶在石棉網(wǎng)上小火空氣浴緩緩加熱至沸，控制分餾柱頂部的溜出溫度不超過90℃，餾出液為帶水的混濁液。至無液體蒸出時，可升高加熱溫度（縮小石棉網(wǎng)與燒瓶底間距離），當燒瓶中只剩下很少殘液并出現(xiàn)陣陣白霧時，即可停止蒸餾。

3、分離并干燥粗產(chǎn)物

將餾出液用氯化鈉飽和，然后加入3—4ml

5%的碳酸鈉溶液中和微量的酸。將液體轉(zhuǎn)入分液漏斗中，振搖（注意放氣操作）后靜置分層，打開上口玻塞，再將活塞緩緩旋開，下層液體從分液漏斗的活塞放出，產(chǎn)物從分液漏斗上口倒入一干燥的小錐形瓶中，用1—2g無水氯化鈣干燥。

4、蒸出產(chǎn)品

待溶液清亮透明后，小心濾入干燥的小燒瓶中，投入幾粒沸石后用水浴蒸餾，收集80—85℃的餾分于一已稱量的小錐形瓶中。

六、產(chǎn)品產(chǎn)率的計算

注意事項：

1、投料時應先投環(huán)己醇，再投濃磷酸；投料后，一定要混合均勻。

2、反應時，控制溫度不要超過90℃。

3、干燥劑用量合理。

4、反應、干燥、蒸餾所涉及器皿都應干燥。

5、磷酸有一定的氧化性，加完磷酸要搖勻后再加熱，否則反應物會被氧化。

6、環(huán)己醇的粘度較大,尤其室溫低時,量筒內(nèi)的環(huán)己醇若倒不干凈,會影響產(chǎn)率。

7、用無水氯化鈣干燥時氯化鈣用量不能太多，必須使用粒狀無水氯化鈣。粗產(chǎn)物干燥好后再蒸餾，蒸餾裝置要預先干燥，否則前餾分多（環(huán)己烯—水共沸物），降低產(chǎn)率。不要忘記加沸石、溫度計位置要正確。

8、加熱反應一段時間后再逐漸蒸出產(chǎn)物，調(diào)節(jié)加熱速度，保持反應速度大于蒸出速度才能使分餾連續(xù)進行，柱頂溫度穩(wěn)定在71℃不波動。等

實驗操作流程圖：

七、實驗指導：

分析試驗裝置選擇，操作條件，注意事項。

1.反應裝置的選擇及反應控制

反應是可逆反應，有副反應，可形成共沸物

故采用了在反應過程中將產(chǎn)物的反應體系分離出來的辦法，推動反應向正反應方向移動，提高產(chǎn)物的產(chǎn)率。又環(huán)己烯bp

83℃，環(huán)己醇bp

161℃，環(huán)己醇——水bp

97.8℃，環(huán)己烯——水bp70.8℃，含水10％。

生成的水為18%，生成的環(huán)己烯為82%，因此，生成的環(huán)己烯可由生成的H2O以共沸物的形式完全蒸出反應體系，使環(huán)己醇完全轉(zhuǎn)化。

兩共沸點

70.8℃、97.8℃相差不大，所以本實驗選用分餾裝置為反應裝置。

2.洗滌操作

反應粗產(chǎn)物可能帶有酸（H+），需要洗滌。環(huán)己烯、環(huán)己醇在水中有一定的溶解度，為減少水中溶解的有機物，使用NaCl飽和溶液洗滌粗產(chǎn)物，NaCl溶液洗滌另一好處是易分層，不易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。粗產(chǎn)物量大可用分液漏斗洗滌，量小可用半微量洗滌操作法—錐形瓶滴管分離方法。（鹽析效應）

3.干燥操作

大多數(shù)有機物與水形成共沸物。環(huán)己烯與水共沸點70.8℃，含水10%，分離前必須干燥，否則蒸餾分離時前餾份增多，環(huán)己烯餾份減少。一般有機物蒸餾前都要干燥操作。（注意干燥劑，干燥原理，干燥劑的選擇，操作方法。）

4.產(chǎn)物環(huán)己烯分離的控制——蒸餾

干燥后的環(huán)己烯粗產(chǎn)物中有環(huán)己醇，環(huán)己烯

bp83.3℃，環(huán)己醇

bp161℃，沸點差大，又有機物蒸餾時易產(chǎn)生碳化、聚合`等反應。所以選擇水浴加熱、蒸餾方法分離粗產(chǎn)物，收集82℃—85℃餾分。

5.操作注意事項（操作要點）

1）環(huán)己醇粘度大，轉(zhuǎn)移時不要損失。

2）H3PO4

有氧化性，混合均勻后在加熱，小火加熱。

3）反應時，先小火加熱，反應一段時間后，再從分餾柱頂分出環(huán)己烯—水共沸物。

4）由于環(huán)已烯與水形成共沸物（沸點70.8℃，含水10%）；環(huán)已醇與環(huán)已烯形成共沸物（沸點64.9℃，含環(huán)已醇30.5%）；環(huán)已醇與水形成共沸物（沸點97.8℃，含水80%）。因此，在加熱時溫度不可過高，蒸餾速度不宜太快，以減少未作用的環(huán)已醇蒸出。控制分餾柱頂溫度<

90℃（考慮溫度計、操作誤差，控制<90℃）。

5）反應終點的判斷可參考下面幾個參數(shù)：a)反應進行60分鐘左右；b)反應瓶中出現(xiàn)白霧；

6)分液時，水層應盡可能分離完全，否則將增加無水氯化鈣的用量，使產(chǎn)物更多地被干燥劑吸附而招致?lián)p失，這里用無水氯化鈣干燥較適合，因它還可除去少量環(huán)己醇。

7)在蒸餾已干燥的產(chǎn)物時，蒸餾所用儀器都應充分干燥。

6．實驗要求

1)操作規(guī)范化；

2)實驗紀錄，邊做邊記，詳細真實，每一步操作都要記錄；

3)產(chǎn)物要求，按教材反應物用量，產(chǎn)物3.8~4.6g左右，無色透明液體

4)產(chǎn)物鑒定，最后一步蒸餾既是精制產(chǎn)物步驟，又是產(chǎn)物鑒定步驟，根據(jù)實驗室具體條件可測IR，NMR，n20D等物理性質(zhì)。我們采用Br2、高錳酸鉀進行定性鑒定。

7．可用下列思考題檢驗學習情況

1)為什么用分餾反應裝置？

2)反應生成的水和理論計算生成的水是否一致？試分析原因。

3)干燥劑CaCl2也是多孔物質(zhì)，可否不分離出來當作沸石用？

4)蒸餾環(huán)己烯用水浴加熱，試說明什么時候可用水浴加熱？

5)比較你的產(chǎn)率與理論產(chǎn)率的差值，試分析原因。

八、思考題

1．如果你的實驗產(chǎn)率太低，試分析主要在哪些操作步驟中造成損失？

答：(1)環(huán)己醇的粘度較大，尤其室溫低時，量筒內(nèi)的環(huán)己醇很難倒凈而影響產(chǎn)率。(2)磷酸和環(huán)己醇混合不均，加熱時產(chǎn)生碳化。(3)反應溫度過高、餾出速度過快，使未反應的環(huán)己醇因與水形成共沸混合物或產(chǎn)物環(huán)己烯與水形成共沸混合物而影響產(chǎn)率。(4)干燥劑用量過多或干燥時間過短，致使最后蒸餾是前餾份增多而影響產(chǎn)率。

2．用85%磷酸催化工業(yè)環(huán)已醇脫水合成環(huán)已烯的實驗中，將磷酸加入環(huán)已醇中，立即變成紅色，試分析原因何在？如何判斷你分析的原因是正確的？

答：該實驗只涉及兩種試劑：環(huán)已醇和85%磷酸。磷酸有一定的的氧化性，混合不均，磷酸局部濃度過高，高溫時可能使環(huán)已醇氧化，但低溫時不能使環(huán)已醇變紅。那么，最大的可能就是工業(yè)環(huán)已醇中混有雜質(zhì)。工業(yè)環(huán)已醇是由苯酚加氫得到的，如果加氫不完全或精制不徹底，會有少量苯酚存在，而苯酚卻及易被氧化成帶紅色的物質(zhì)。因此，本實驗現(xiàn)象可能就是少量苯酚被氧化的結果。

將環(huán)已醇先后用堿洗、水洗滌后，蒸餾得到的環(huán)已醇，再加磷酸，若不變色則可證明上述判斷是正確的。

3．用磷酸做脫水劑比用濃硫酸做脫水劑有什么優(yōu)點？

答：(1)磷酸的氧化性小于濃硫酸，不易使反應物碳化；(2)無刺激性氣體SO2放出。

4．在粗產(chǎn)品環(huán)已烯中加入飽和食鹽水的目的是什么？

答：加飽和食鹽水的目的是盡可能的除去粗產(chǎn)品中的水分，有利于分層；減少水中溶解的有機物。

5．用簡單的化學方法來證明最后得到的產(chǎn)品是環(huán)已烯？

答：1）取少量產(chǎn)品，向其中滴加溴的四氯化碳溶液，若溴的紅棕色消失，說明產(chǎn)品是環(huán)已烯。2）取少量產(chǎn)品，向其中滴加冷的稀高錳酸鉀堿性溶液，若高錳酸鉀的紫色消失，說明產(chǎn)品是環(huán)已烯。

僅供參考

第三篇：5-環(huán)己烯的制備教案

蘇州大學化學化工學院課程教案

[教學目標]

知識與技能: 學習以濃磷酸催化環(huán)己醇脫水制取環(huán)己烯的原理和方法。初步掌握分餾和水浴蒸餾的基本操作技能；掌握有機化合物制備產(chǎn)物的產(chǎn)率計算方法。

[教學重點]

環(huán)己烯的制備 [教學難點]

分餾和水浴蒸餾

[教學方法]

陳述法，演示法，歸納法

[教學過程]

一．[講述] 【實驗目的】

學習以濃磷酸催化環(huán)己醇脫水制取環(huán)己烯的原理和方法，初步掌握分餾和水浴蒸餾的基本操作技能；掌握有機化合物制備產(chǎn)物的產(chǎn)率計算方法。二．[提問] 【實驗原理】

環(huán)己醇通常可用濃磷酸或濃硫酸作催化劑脫水制備環(huán)己烯，本實驗是以濃磷酸作脫水劑來制備環(huán)己烯的。

OHH3PO4

三．[演示] 【實驗裝臵圖】

四．講述【實驗步驟】

在50 mL干燥的圓底燒瓶中，加入10g環(huán)己醇[1]（10.4mL，約0.1mol）、4 mL濃磷酸[2]（或2mL濃硫酸）和合適的攪拌子，充分振搖使之混合。如圖1-11安裝分餾裝臵，分餾柱為短分餾柱（或改用兩球分餾柱）。用50mL三角燒瓶作接收器，臵于冰水浴中。[3] 用電熱包加熱混合物至沸騰，控制分餾柱頂部餾出溫度不超過90 oC，慢慢的蒸出生成的環(huán)己烯和水（混濁液體）。[4] 若無液體蒸出時，可把火加大。當燒瓶中只剩下很少量的殘渣并出現(xiàn)陣陣白霧時，即可停止加熱。全部蒸出時間約需1h。

將餾出液用約1g精鹽飽和，然后加入3~4 mL 5%的碳酸鈉溶液中和微量的酸（或用約0.5mL 20%的氫氧化鈉溶液，在通風櫥中操作）。將此液體倒入小分液漏斗中，振搖后靜臵分層。放出下層的水層，上層的粗產(chǎn)品從分液漏斗的上層轉(zhuǎn)入干燥的小三角燒瓶中，加入1 ~ 2g塊狀無水氯化鈣干燥之，干燥時間約為20-30分鐘。[5] 將干燥后的粗環(huán)己烯（溶液應清亮透明）濾入50mL蒸餾燒瓶中，加入幾粒沸石后用水浴加熱蒸餾，用一干燥小三角燒瓶收集80-85 oC的餾分。[6] 稱重計算產(chǎn)率，測折光率。

五．【實驗流程圖】 mL環(huán)己醇 + 4 mL 濃磷酸① 振搖② 分餾，控制柱頂溫度小于90 oC③ 燒瓶中陣陣白霧，反應結束餾出物OH2O① 精鹽飽和② 3-4 mL5％碳酸鈉中和③ 分液有機層水層(棄去）① 無水CaCl2干燥② 水浴加熱環(huán)己烯

六．講述?【注釋】

1．由于環(huán)己醇在常溫下是粘稠狀液體（mp：24 oC），若用量筒取（約11 mL）時應注意轉(zhuǎn)移中的損失，可用稱量法。若用硫酸時，環(huán)己醇與硫酸應充分混合，否則，在加熱過程中可能會局部炭化。

2．脫水劑可以是磷酸或硫酸。磷酸的用量必須是硫酸的一倍以上，但它卻比硫酸有明顯的優(yōu)點：一是不生成碳渣，二是不產(chǎn)生難聞的氣體（用硫酸則易生成SO2副產(chǎn)物）。3．在收集和轉(zhuǎn)移環(huán)己烯時，最好保持充分冷卻以免因揮發(fā)而損失。

4．用電熱包加熱，不用小火加熱，可使蒸餾燒瓶受熱均勻。因為反應中環(huán)己烯與水形成共沸物（沸點70.8 oC，含水10%），環(huán)己醇與環(huán)己烯形成共沸物（沸點64.9，含環(huán)己醇30.5 %），環(huán)己醇與水形成共沸物（97.8 oC，含水80 %）。所以，溫度不可過高，蒸餾速度不宜過快，以1滴2~3秒為宜，減少未作用的環(huán)己醇蒸出。

5．水層應分離完全。否則，將達不到干燥的目的。但若水浴加熱蒸餾時在80 oC以下已有多量液體鎦出，可能是由于干燥不夠完全所致（氯化鈣用量過少或放臵時間不夠），應將這部分產(chǎn)量重新干燥并蒸餾之。用無水氯化鈣干燥粗產(chǎn)物，還可除去少量未反應的環(huán)己醇。6．在蒸餾已干燥的產(chǎn)物時，蒸餾所用儀器均需干燥無水。七．問題：

1．在制備過程中為什么要控制分餾柱頂部的溫度？

答：溫度不可過高，蒸餾速度不宜過快，以1滴2 ~ 3秒為宜，減少未作用的環(huán)己醇蒸出。2．在粗制的環(huán)己烯中，加入粗鹽使水層飽和的目的是什么？ 答：減少產(chǎn)物在水中的溶解。八．[作業(yè)]：P.90 第1，2題。

第四篇：產(chǎn)品策劃方案樣板 (三唑磷.毒死蜱)

“三唑磷.毒死蜱”運作方案

產(chǎn)品配方：25%三唑磷+5%毒死蜱（建議在配方上提高點毒死蜱含量）

產(chǎn)品規(guī)格：200ml/瓶（1瓶2畝地），300ml建議也做，因為在產(chǎn)品規(guī)格上一個奇數(shù)、一個

偶數(shù)，2個規(guī)格相組合可以配合出農(nóng)民所需的各種田畝數(shù)，（例如：2+2=4、2+3=5、2+2+3=7），細節(jié)決定成敗。

產(chǎn)品定位：水稻二化螟、三化螟、卷葉螟，兼防稻飛虱。

產(chǎn)品特點：三唑磷有良好的滲透性，可快速滲透進入植物組織，因此對水稻鉆蛀性害蟲有很

好的效果，三唑磷復配優(yōu)質(zhì)毒死蜱后，提高了藥劑的殺蟲譜，在防治二化螟、三化螟、卷葉螟等鱗翅目害蟲的同時，可兼防稻飛虱。

競品比較：目前市場上，水稻二、三化螟的主導防治配方有殺蟲雙.BT、殺單.蘇云菌、阿維.三唑磷、三唑磷.毒死蜱、水胺.阿維、康寬等品種。

A殺蟲雙.BT：對二、三化螟防效優(yōu)異，價格便宜，畝成本在2.5元左右，預防

稻飛虱需要添加吡蟲啉或噻嗪酮等，是使用多年的老配方，依然有很

多農(nóng)戶認可該配方，但渠道上利潤微薄，無銷售動力。

B殺單.蘇云菌：是殺蟲雙的升級產(chǎn)品，也是老配方，對二、三化螟防效優(yōu)異價

格便宜，畝成本在4元左右，預防稻飛虱需要添加吡蟲啉或噻嗪酮等。

C阿維.三唑磷：這類產(chǎn)品中做的比較出名的是威敵的卡蒙，這幾年有很多企業(yè)

跟風，該配方在市場上隨處可見，畝成本3-5元，商家利潤一般。

D水胺.阿維：這類產(chǎn)品中做的比較出名的是威遠的藍銳，有的企業(yè)做成1+1的模式，對二化螟效果突出，畝成本較高。

E康 寬：新成分，運作好，宣傳力度大，防效好，防效長，畝成本高15元/畝，零售商的利潤在4元/畝，雖然產(chǎn)品的利潤率低，但是賣1畝地的產(chǎn)

品所產(chǎn)生的利潤要高于其他藥劑，加上市場宣傳、保護措施到位，效

果很火爆。

銷售策略：經(jīng)過上述競品的分析，我們認為要運作好三唑磷.毒死蜱必須做到如下幾點

1、使本產(chǎn)品的利潤率不低于品種B、C、D。

2、在銷售網(wǎng)絡布局上不要太密集，做好市場保護，保證渠道商有穩(wěn)定、可靠的利潤。

3、利用新安品牌帶動產(chǎn)品的銷售，因為對于渠道商來講，在同等利潤和市場保護的情 況下，他們更愿意選擇和大企業(yè)合作，因為大企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量、品質(zhì)更有保障，新 安是中國馳名商標、是中國最具市場影響力的品牌，更容易使人信賴。

價格體系：

200ml/瓶 縣級經(jīng)銷商拿貨價5元以內(nèi)，批發(fā)6元，零售10元。

（豐樂15%三唑磷.15%毒死蜱200ml規(guī)格，批發(fā)6元，零售10元）（快達48%毒死蜱200ml規(guī)格，批發(fā)7元，零售12-14元）

銷售方式：由產(chǎn)品經(jīng)理根據(jù)各省市場情況酌情處理，主要方式有3種：

1、省代模式：由全省運作能力的省級經(jīng)銷商買斷經(jīng)銷。

2、自由網(wǎng)絡銷售：公司原有業(yè)務區(qū)域?qū)υ摦a(chǎn)品有銷售意向和能力的業(yè)務人員，可由公

司業(yè)務人員劃區(qū)銷售。

3、其他企業(yè)人員代銷：交給有經(jīng)驗、有客戶資源、有能力的其他企業(yè)老業(yè)務人員銷售。推廣宣傳：重點市場開推廣會議、宣傳海報（第一年可不做）

李開封***

第五篇：安環(huán)科環(huán)保職責

安環(huán)科科長環(huán)保職責

1在焦化廠廠長、副廠長和環(huán)保部的領導下，負責焦化廠環(huán)保管理工作。2負責組織編制焦化廠環(huán)保管理制度，組織現(xiàn)場檢查和績效考核。3負責組織焦化廠環(huán)境因素識別、編制應急預案和組織應急演練。

4負責對焦化廠環(huán)保設施的管理、三廢排放的監(jiān)督檢查和建立完善環(huán)保檔案、臺帳。5負責焦化廠環(huán)投、環(huán)措項目的管理，落實環(huán)保設施與主體工程“三同時”。6負責組織焦化廠環(huán)保事故的調(diào)查、處理，落實預防措施。

7負責焦化廠環(huán)保宣傳教育培訓工作，組織開展廠級環(huán)保宣傳教育活動。