第一篇：磁制冷技術

磁制冷技術的發展專題學習報告

傳統壓縮制冷技術廣泛應用于各行各業，形成了龐大的產業，但它存在兩個明顯的缺陷：制冷效率低且氟利昂工質的泄漏會破壞大氣臭氧層。根據蒙特利爾協議到2000年將全面禁止氟利昂的生產和使用，使制冷行業面臨一場變革。現在大力研究開發的無氟替代制冷劑，基本上可以克服破壞大氣臭氧層的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的還會產生溫室效應等，不是根本解決辦法。

磁制冷作為一項高新綠色制冷技術，與傳統壓縮制冷相比具有如下競爭優勢：無環境污染：由于工質本身為固體材料以及可用水來作為傳熱介質，消除了因使用氟利昂、氨及碳氫化合物等制冷劑所帶來的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環境的缺陷；高效節能：磁制冷的效率可達到卡諾循環的30%~60%，而氣體壓縮制冷一般僅為5%~10%，節能優勢顯著；易于小型化：由于磁工質是固體，其熵密度遠遠大于氣體的熵密度，因而易于做到小型化；穩定可靠：由于無需壓縮機，運動部件少且轉速緩慢，可大幅降低振動與噪聲，可靠性高，壽命長，便于維修。

磁制冷技術因具有上述優勢以及其在液化氫、以及室溫磁制冷方面具有巨大的市場前景而受到全球廣泛的關注，美、日、法等發達國家投入了大量人力、物力進行研究開發。[1] 1.磁制冷技術國外研究進展

磁致冷材料的研究可追溯到十九世紀末，1881年WarburgI首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應。20世紀初，Langevin第一次展示通過改變順磁材料的磁化強度導致可逆溫度變化。1918年Weiss和Piccardfo從實驗中發現Ni的磁熱效應。1926年Debye和1927年Giauque兩位科學家分別從理論上推導出可以利用絕熱去磁制冷的結論后．極大地促進了磁制冷的發展。此后磁致冷材料及應用的研究在極低溫(趨于絕對0K)及低溫((15K)、中溫溫區(15K一77K)取得較大進展。但在室溫區域進行磁制冷研究會遇到以下兩個問題：1)磁自旋的熱激發能量kBT較大，為得到所必須的熵的變化，需要非常強的外加磁化場2)磁工質的晶格系統的熱容量顯著增大，成為自旋系統很大的熱負荷。要克服第一個障礙．需利用鐵磁物質的磁熵變在居里點附近顯著增大這一事實，選用具有較強磁熱效應的鐵磁工質即可在相對較小的磁場變化下獲得較高的磁熵變；要克服第二個障礙，則磁制冷過程中需取出晶格熵。這就要求磁制冷系統有蓄冷器，卡諾循環已不適宜室溫。

1997年，美國科學家Gschneidner、Percharsky等在室溫磁致冷材料釣研究中取得突破性進展，發現了具有巨磁熱效應。在近室溫附近，GdsSiNe2的磁熵變為典型的磁致冷材料Gd的磁熵變的2倍。該系合金居里點可在30K～280K之間通過Si：Ge比來調整。另外，通過添加微量的Ga可將居里點提高到286K而巨磁熱效應仍基本保持不變。

2001年底，日本的H．WBda等人發現了具有巨磁熱效應的Mn系合金MnAsxSb。當x=0時，MnAs合金表現出巨磁熱效應，并且，在不同的場強下，磁熵變的大小基本一致，只是磁熵變馥線的峰寬度發生變化。該合金原料易得，但其中As是毒性很大的元素。

到了2002年初，荷蘭的Tegus等人發現了具有巨磁熱效應的材料。該合金在∞磁場下的最太磁熵變為Gd的兩倍多而與Gd的最大磁熵變相當。該合金的居里點高，磁熵變的峰頂寬度較大。同樣由于合金含有毒性元素As，使其應用受到了一些限制。[2] 2磁制冷技術國內的研究進展

同年，我國南京大學在鈣鈦礦型化合物的研究中取得較大進展。該系化合物的最大優點在于與Gd及6dSiGe系合金相比其成本大大降低，該系化合物如能較好解決將居里點調高到室溫時磁熵變大幅下降的問題，即如能使之在室濕附近保持大的磁熵變。有很好的應用前景。

2000年，中科院物理所的沈保根、胡鳳霞等人發現了LaFeCoAl和LaFeCoSi系列金屬間化合物。該系列磁致冷材料的磁熵變比Gd大，且居里點可調節。由于原材料便宜。因此有希望成為新型室溫磁致冷材料。

納米材料：用納米化合物作為磁制冷工質比其它常用的顆粒狀、層狀或混和不同材料形成的 制冷工質有更多的優點，采用各種方法制備納米磁工質并研究其磁制冷特性，正成為磁制冷領域的一個研究熱點，而且我國科學家在相關領域已取得很多成果。1996年，中山大學邵元智、熊正燁 等采用急冷快淬、高能球磨及粉末包套軋制 的方法制備出帶狀的納米固體復合磁制冷材料Gd0． 85Y0．Gdo． 75Zno、Gao． 85Tb0．

2004南京大學的陳偉、鐘偉 等采用溶膠一凝膠法通過檸檬酸的絡合，制備了鈣鈦型多晶納米材料。在室溫附近、低磁場下，這些多晶納米顆粒具有較大的磁熱效應，電阻率高、性能穩定，是較為理想的室溫磁制冷工質。由于納米微粒的小尺寸效應使得磁制冷材料呈現出常規材料不具備的優良特性，在充分研究產生磁熱效應尤其是巨磁熱效應機理的基礎上，一定會研制出適用于低磁場的、性能更好的納米磁性材料。[3] 磁制冷技術的研究熱點 3，1磁制冷原理

磁制冷就是利用磁熱效應，又稱磁卡效應(Magneto—Caloric Efect，MCE)的制冷。磁熱效應是指磁制冷工質在等溫磁化時向外界放出熱 量，而絕熱去磁時溫度降低，從外界吸收熱量的現 象，這和氣體的壓縮一膨脹過程中所引起的放熱一吸熱的現象相似。

3.2 2．2磁制冷的實現過程

了解了磁制冷基本原理，最終是要實現磁制冷，關于磁制冷實現的過程可通過圖2進行簡單的描述：(1)外磁化場作用在磁工質上，工質的磁 熵減小，溫度上升。(2)通過熱交換介質把磁工質的熱量帶走。(3)移出外磁化場，磁工質內自 旋系統又變得無序，在退磁過程中消耗內能，使磁 工質溫度下降。(4)通過熱交換介質磁工質從低 溫熱源吸熱，從而實現制冷的目的。[4]

除了高性能的磁工質以外，磁制冷還有以下幾大關鍵技術：

磁場分析、磁體結構設計：以永磁體磁化場為例，須采用有限元方法對永磁體磁場分布 進行分析；根據場型分析指導磁體結構設計；研究發現磁體極內表面的平整程序對磁場分布影響很大，因此磁體的加工制造也非常重要。[5] 磁制冷循環的選擇：在15k 以下溫區，考慮用卡諾循環；對15k 以上溫區，卡諾循環已不適宜了，必須配合磁工質的特性（如溫熵圖等）、溫度跨度及磁場控制手段等來對 循環、循環、循環進行分析選擇。

蓄冷技術：在低溫溫區可以不考慮蓄冷的問題。但在中溫溫區及高溫溫區，磁制冷的晶格熵的取出須依靠蓄冷器，蓄冷材料的低溫特性（比熱、導熱等）及蓄冷器設計將直接影響磁制冷機的功率和效率。因此必須對蓄冷材料的熱力學性能進行深入研究，并選擇較好的蓄冷材料設計出合理的蓄冷器。

換熱技術：換熱性能的好壞直接影響室溫磁制冷樣機的制冷效率。在低溫溫區一般采用各種形式的熱開關進行換熱，而對于中溫以上，一般多采用流體—固體換熱，極少采用熱開關形式進行換熱。因此應針對相應的溫區選擇換熱介質并設計好熱開關或換熱回路。

總而言之，對于中溫、高溫溫區磁制冷樣機的改進與優化，主要包括磁制冷循環、蓄冷 器、傳熱介質、磁化場磁體、總體結構等優化設計與選擇。特別強調的是要重視蓄冷器的研究與改進，以較好地排出磁工質的晶格熵的負荷，減少磁化場的強度和增大系統的溫[6]。

4，我校對磁制冷技術的貢獻

我校的龍毅教授自回國后在磁制冷方向做出了杰出的貢獻。完成省部級技術鑒定的科研成果2項。其中新型磁性蓄冷材料通過冶金部鑒定，項目研究的磁性蓄冷材料填補了國內在這個領域的空白，達到世界先進水平。參考文獻

[1]陳遠富，滕保華，陳云貴，等．磁制冷發展現狀及趨勢：II磁致冷技術[J]．低溫工程，2001，(2)：57—63．

[2]壽衛東，韓鴻興．絕熱去磁制冷技術應用研究[J]．低溫工程，1991，(2)：7．

[3]金培育，劉金榮，等．磁致冷材料及技術[J]．包頭鋼鐵學院學報，2000，19(3)：267-270．

[4]胡鳳霞，沈保根，等．LaFe ：Coo． Si 合金在室溫區的巨大磁熵變[J]．物理，2002，31(3)：139-140．

[5]邵元智，等．納米磁性體系的增強磁熱熵效應[J]． 中山大學學報，2000，39(4)：39-42．

[6]鮑雨梅，張康達．磁制冷技術和納米磁制冷工質的研究進展[J]．杭州師范學院學報，2003，2(1)：56-59．

第二篇：室溫磁制冷的磁熱效應的研究

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GdZn, NdCeFe系 室溫磁致冷材料的研究 前 言

隨著科學技術的發展，制冷技術已經深入到工業、農業、軍事及人們日常生活的各個領域。但傳統的氣體壓縮制冷技術本身存在兩大缺陷：其一，氣體制冷技術因使用壓縮機，導致效率低、能耗大；其二，壓縮制冷多采用氟利昂及氨等氣體工質，對環境造成污染或破壞，特別是氟利昂工質，因其破壞臭氧層，嚴重威脅地球環境。一方面，人們積極開發新的不破壞大氣臭氧層的氟利昂替代工質——無氟氣體工質，目前替代工質已經開始生產應用，該類工質的最大優點在于不破壞大氣臭氧層，但是大多具有潛在的溫室效應，且仍不能克服壓縮制冷技術能耗大的缺陷，不是根本解決辦法。另一方面，人們積極探尋一些全新的制冷技術 ,如半導體制冷、磁制冷等。半導體制冷因電耗太大，多用于醫藥及醫療器械等小規模冷凍；而磁制冷技術，因自身的優點及近年來的突破性進展，已引起了世界各國的廣泛關注。

與傳統壓縮制冷相比，磁制冷具有如下競爭優勢：其一，無環境污染和破壞，由于工質本身為固體材料以及在循環回路中可用(加防凍劑的)水來作為傳熱介質，這就消除了因使用氟利昂、氨及碳氫化合物等制冷劑所帶來的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環境的缺陷；其二，高效節能，磁制冷的效率可達到卡諾循環的 30%～ 60%，而氣體壓縮制冷一般僅為 5%～ 10%，節能優勢顯著；另外，磁制冷技術還具有尺寸小、重量輕、運行穩定可靠、壽命長等優勢。因此，磁制冷技術被認為是高科技綠色制冷技術。文獻綜述 2.1 磁制冷技術

2.1.1 磁制冷技術的基本原理

磁制冷是一種以磁性材料為工質的全新的制冷技術，其基本原理是借助磁制

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冷材料的磁熱效應(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等溫磁化時向外界放出熱量，而絕熱退磁時從外界吸收熱量，達到制冷目的。圖 1是磁制冷原理的簡單示意圖[1]。

圖 1 磁制冷原理示意圖

磁熱效應是磁性材料的一種固有特性，從熱力學上來說，它是通過外力(磁場)使磁熵發生改變，從而形成一個溫度變化，當施加外磁場時材料的磁熵降低并放出熱量，反之，當去除外磁場時，材料的磁熵升高并吸收熱量。以下內容就是根據熱力學基本理論對磁熱效應的解釋[2,3,4]。

如磁性材料在磁場強度為H，溫度為T，壓力為P的體系中，其熱力學性質可用吉布斯自由能G(T、H、P)來描述。

??G?熵

S?T、H、P????(1)???T?H、P??G?磁化強度

M?T、H、P???? 2)?(?H??T、P??G?體積

V?T、H、P????(3)???P?T、H表征MCE的主要參量是熵，其全微分為：

??S???S???S?dS???dT??dP(4)?dH????T?H?P??H、P??T、P??T、H在恒壓、恒磁場條件下，很方便地去定義比熱：

??S?

CH、P?T??(5)??T?H、P-2-

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和體積膨脹系數：

??T、H、P??從方程(1)與(2)可得：

1??V?1??S?????(6)??V??T?H、PV??P?T、H??S???M?

? ???(7)???H?T、P??T?H、P在絕熱過程中dS=0，將方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：

CH、P??M?dT??dH??Vd?P0(8)?T?T??H、P實際上方程(8)中三項分別代表電子熵變ΔSe，磁熵變ΔSM和晶格熵變ΔSl。磁制冷換熱器操作過程一般要求材料處于絕熱－等壓狀態，所以方程(8)中dP=0，即可得：

dT??TCH、P??M?dH(9)???T??H、P??M?根據一般材料的基本性質，上式中?恒為負值，所以當對材料磁化???T?H、P時dH>0，則dT>0，材料升溫；反之退磁時dH<0，則dT<0，材料降溫。若在等溫過程中，就對應的放熱或吸熱。

2.1.2 磁制冷技術的發展狀況

磁制冷的研究可追溯到19世紀末，1881年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應，1895年P Langeviz發現了磁熱效應。1926年Debye、1927年Giauque兩位科學家分別從理論上推導出可以利用絕熱去磁制冷的結論后，磁制冷技術得以逐步發展。1933年Giauque等人以順磁鹽Gd2(SO4)3·8H2O為工質成功獲得了1K以下的超低溫，此后，許多順磁鹽在超低溫領域得到了廣泛的應用。

50年代關于絕熱退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一臺半連續的磁制冷機，1966年荷蘭的Van Geuns研究了順磁材料磁熱效應的應用(1K以下)，提出并分析了磁Stirling循環[5]。此后，磁制冷技術的研究逐年升溫，并由

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低溫制冷向高溫制冷發展。

但是，磁制冷技術在室溫附近的應用卻存在理論上的困難。1976年Brown[6]首先采用金屬Gd為磁制冷材料，在7T磁場下進行了室溫磁制冷的實驗，開創了室溫磁制冷技術的新紀元。從此，室溫附近的磁制冷技術的研究與開發才開始逐漸活躍起來。

1996年美國宇航公司(Astronautics Corp.of America)與美國國家能源部在依阿華大學所設的國家實驗室(Ames Laboratory)合作，完成了第一臺以金屬Gd為制冷工質、以超導磁體(磁場強度達5T)為磁場源、工作于室溫附近的磁制冷樣機，樣機示意圖如圖2[7]。該樣機從1996年12月開始，連續工作了1200小時，運轉過程的測試結果表明，它的效率能達到50%~60%。而傳統的氣體壓縮制冷技術最多只能達到40%，大多數情況下只能達到25%。這臺樣機不僅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，與傳統的制冷技術相比較，它具有很強的競爭力。

上述樣機的研制成功是磁制冷技術開發的一項重大突破，但是，從商品開發的角度來看，上述樣機的最嚴重的問題在于它的磁場源。如前所述，在超導磁體產生的5T磁場的條件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率達500W。若磁場源由現有的NdFeB永磁體所能產生的1.5T磁場條件下，制冷功率降低到150W。這表明，磁制冷材料(稀土金屬Gd)必須要求很高的磁場才能得到大的磁熱效應，而只有超導磁體才能得到這樣的磁場，所以離商品化還有一定的距離。

1997年，美國Ames實驗室的兩位科學家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得了突破性進展[8,9,10,11]：當x≤0.5，具有巨磁熱效應且居里點可以在30K~280K之間通過Si:Ge比來調整(Ge越多，Tc越低)；在同樣磁場變化條件下，該系合金的磁熵變為已發現的各溫區經典磁制冷材料的內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

2~10倍；通過添加微量的Ga（化學式為Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2）可將居里點提高到286K，而巨磁熱效應保持不變。1998年，國內南京大學陳偉等[12]研制了具有巨磁熱效應的鈣鈦型納米La1-xKxMnO3材料，該系化合物的最大優點在于在室溫附近、低磁場下具有較大磁熵變，且居里點可調、價格相對便宜、化學性能穩定。可見，新材料的發現，使磁制冷技術向商品化開發邁進了一大步，這是磁制冷技術開發的另一項重大突破。

2001年，Ames實驗室與美國宇航公司公布了磁制冷樣機與材料方面的研究進展。新公布的第二臺樣機與第一臺樣機比較，有兩點區別。首先用稀土磁體代替超導磁體，其次用旋轉式結構代替往復式結構，其樣機圖如圖3。Ames實驗室還進一步改進Gd-Si-Ge材料的制備工藝。過去的制備工藝用高純Gd，而且規模很小（只有50克）；新工藝用商品Gd，而且達到公斤級規模，這兩項技術上的新進展已申報專利。

圖3 旋轉式磁制冷樣機概念圖

可見，由于近年來在近室溫附近磁制冷技術取得了突破性進展，這些進展在國際上引起了較大的轟動，引發了全球新一輪磁制冷技術開發的熱潮。針對量大面廣的近室溫磁制冷裝置，大力開發具有巨磁熱效應的磁制冷材料已成為當前磁制冷技術研究開發的主流。

2.1.3 磁制冷技術的應用前景

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磁制冷技術擁有高效、節能、無環境污染等優點，已成為制冷領域中的一種新技術。磁制冷技術應用廣泛，從μK、m K級到室溫及室溫以上均適用：在低溫領域磁制冷的研究得較為成熟，低溫磁制冷廣泛應用于空間技術、地球物理探測、磁共振成像、遠紅外線探測技術、低噪聲微波接收技術、粒子加速器、超導體以及軍事防衛等領域，另外，低溫磁制冷技術在制取液化氦、氮，特別是綠色能源液化氫方面都有較好的應用前景；在高溫領域，特別是近室溫領域，磁制冷在冰箱、空調、以及超市食品冷凍方面也有廣闊的應用前景。

2.2 磁制冷材料

2.2.1 磁制冷材料的性能表征

磁制冷材料的磁制冷性能主要取決于以下幾個特性：居里點Tc、外加磁場H、磁熱效應MCE和磁比熱CH。

居里點Tc指從高溫冷卻時，發生順磁→鐵磁磁相變的轉變溫度；外加磁場H指對磁制冷材料進行磁化時所施加的外部磁場，對同一種磁制冷材料而言，H越大，磁熱效應就越大(但H越大，磁制冷成本越高)；磁熱效應MCE一般用在Tc時一定外場H下的等溫磁熵變?Sm或絕熱磁化時材料自身的溫度變化?Tad來表征，在相同外場條件下，若?Sm或?Tad越大，則該材料的磁熱效應就越大；磁比熱CH指在外磁場H下磁制冷材料的等壓比熱，在同樣的?Sm或?Tad時，磁比熱越大，熱交換性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2磁制冷材料的選擇 2.2.2.1 磁制冷材料的選擇依據

磁制冷材料的磁制冷能力由磁熱效應(MCE)的大小所決定，衡量材料磁熱效應的參數一般用等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad來表示，在相同外場條件下，若?Sm或?Tad越大，則該材料的磁熱效應就越大。

通常認為磁化過程中，體系處于一個等壓狀態，所以方程(7)、(9)可分別改

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寫為：

??S???M?(10)????? ??H?T??T?H

dT??T??M? 1 1)??dH(CH??T?H外磁場變化過程的等溫磁熵變為：

H??M?

?Sm?T、H????(12)?dH 0?T??H

M?T、H??NgJ?BJBJ?y?(1 3)

BJ?y??2J?1?2J?1?1?y?cot?hy??cot?h?(1 4)2J?2J?2J?2J?

y?gJ?BJH(15)kBT式中N為單位體積的磁性原子數，gJ為朗德因子，J為全角動量，BJ?y? 為布里淵函數，?B為玻爾磁子，kB為玻爾茲曼常數。

當T→Tc時，y<<1，因此式(12)可簡化為：

?Sm?T、H???H0NgJ?BJ?J?1?H2??M?(16)??dH??2?T6kB?T?TC???H22由方程(16)可見，T趨近Tc時，?Sm?T、H?將取得極大值，即在居里點附近可獲得較大的等溫磁熵變?Sm值。并且，若要獲得高的磁熵變，則相應的H、gJ、J都應較大。因此，磁熵變的大小不但決定于外加磁場H，還與材料的磁學參數gJ、J等有密切關系。

絕熱退磁過程中材料自身的溫度變化為：

?T

?Tad????0?C?HH???M?T?dH???Sm?T、H?(1 7)????TC?H??當T→Tc時，同上，方程(17)可簡化為：

?Tad???H0?T??C?H22???M?TNgJ?BJ?J?1?H2?(18)2???T?dH??C6kB?T?TC??H??-7-

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由方程(18)可見，T趨近Tc時，?Tad將取得極大值，即在居里點附近磁比熱CH越小，消耗于晶格熱運動的能量越小，獲得的退磁降溫也越大。但是，從另一個角度考慮，在同樣的?Sm或?Tad時，磁比熱越大，熱交換性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2.2 磁制冷材料的選擇原則

根據上面的討論，表征磁熱效應的等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad首先決定于居里溫度Tc，對于某一制冷溫度要求，應選擇Tc在此溫區的材料，所以選擇室溫磁制冷材料的應遵循以下原則：

1）室溫磁制冷宜選擇具有一定自發磁化強度的鐵磁材料做工質；

2）為了獲得足夠大的?Sm，選用J、gJ因子較大即磁矩較大的磁性材料； 3）由于?Sm在T=Tc處取得極大值，要求所選磁性材料的居里點應處于所要求的制冷溫度范圍內，例如：對于近室溫磁制冷材料的居里點應為300K左右； 4）對于材料的磁比熱CH應考慮其對制冷能力及熱交換兩方面的影響。

2.2.3 磁制冷材料磁熱效應的測量

如上所述，磁熱效應是磁性材料的一種固有的特性，外加磁場的變化引起材料內部磁熵的改變，并產生吸熱放熱現象，這種現象在居里溫度附近最顯著。衡量材料磁熱效應的參數為等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad。目前測量材料磁熱效應的方法有直接測量法和間接測量法兩種[13]。

2.2.3.1 直接測量法

直接測量法是一種利用溫度傳感器直接測量樣品在外加磁場變化過程中自身溫度變化值的方法，所以直接測量法要求存在能夠迅速變化的磁場，滿足這一要求，測量過程可采用兩種方式：半靜態法——通過把試樣移入或者移出磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?Tad，圖4為?Tad—T直接測量裝置示意圖[14]；動態

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法——采用脈沖磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?Tad。

直接測量法簡單直觀，但此方法只能測量?Tad，且對測試儀器的絕熱性能以及測溫儀器本身的精度要求非常高(精度需達到10-6℃左右)。該測量法的精度主要取決于測溫技術的誤差大小，樣品絕熱質量的好壞以及校正系統質量的高低，此處校正系統的目的在于消除變化磁場對溫度傳感器的影響。

1—升溫/降溫設備；

2—NdFeB永磁體；

3—樣品及溫度傳感器；

4—樣品移動裝置；

5—溫度測量與顯示裝置

圖4 ?Tad—T測量裝置示意圖

2.2.3.2間接測量法

間接測量法是利用樣品的磁化曲線或比熱曲線，通過計算得到等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad。與直接測量法相比，此方法可同時得到等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad，但測量過程復雜的多。

按照計算方法的不同，間接測量法又可分為磁化曲線法和比熱法。磁化曲線法是在不同溫度下，測量不同溫度下的等溫磁化曲線，得到M—H曲線圖，利用Maxwell關系，按式(12)計算出?Sm，通過零磁場下的比熱及?Sm，根據方程(17)可確定?Tad。磁化曲線法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導量子磁強計或振動樣品磁強計來測試不同溫度下的M—H曲線，但因其可靠性

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高、可重復性好、操作簡便快捷而被廣大研究者采納。此方法的精度主要取決于磁力矩、溫度、和磁場測量的精度。

比熱法需測定不同磁場(含零磁場)下，從0K到Tc+100K溫度區間的磁比熱，利用下式計算不同磁場下的熵值：

S(T)H??T0C(T)dT?S0(19)T式中S0表示溫度為0K時，體系的熵值。由式(19)可得到不同磁場下的Sm—T線，從而可得到?Sm和?Tad。比熱法對磁比熱計的要求較高，需提供不同磁場、低溫時要求液氦等冷卻、高溫時需加熱裝置且在測試過程中對溫度能夠程序控制。此法的測量精度主要取決于比熱的測量精度和方程(19)計算過程的精度。

2.2.4 磁制冷材料的分類

如前所述,居里點限定了鐵磁性磁制冷材料的應用溫度區間，根據應用溫度范圍磁制冷材料可大體分為三個溫區，即極低溫溫區(20K以下)、低溫溫區(20~77K)及高溫溫區(77K以上)，下面分別加以歸納。

2.2.4.1 極低溫磁制冷材料

在20K以下溫區研究得較為成熟,這個溫區的材料多為順磁材料,以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12)、DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)

3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)

2、Gd(PO3)

3、DyPO4等[15]，其中研究得最成熟的要數GGG，該材料制備成單晶體后，較為成功地用于氦液化前級制冷。綜合來看，該溫區仍以GGG、DAG占主導地位，GGG適用于15K以下，特別是10K以下優于DAG，在10K以上特別是在15K以上DAG明顯優于GGG。

近幾年來對Er基等磁制冷材料進行了較深入的研究，表1[2]列出了這些研究 成果。值得一提的是：這些材料都具有較大的磁熱效應,且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2[16]等具有較寬的居里溫度，適宜作為磁Ericsson循環的磁工質。

2.2.4.2 低溫磁制冷材料

20K~77K溫區：該溫區是液化氫的重要溫區。在該溫區研究了一些重稀土

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元素單晶、多晶材料，并對RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料進行了較深入的研究，特別是近年來，非常細致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(DyxEr1-x)Al2等系列，表2[2]歸納了這些研究成果。值得注意的是：1)RAl2型復合材料可獲得較寬的居里溫度；2)(GdxEr1-x)NiAl系列單相材料也具有較寬的居里溫度(相當于層狀復合材料)，使得使用單相材料(而不是復合材料)就可實現Ericsson循環的磁制冷。

表1 20K以下溫區磁制冷材料

Tc附近絕熱溫變

Tc附近磁熵變?Sm 7.6 J/(mol·R·K)2.3 J/(mol·R·K)

2.25 J/(mol·R·K)

3.8 J/(mol·R·K)18.4 J/(kg·K)4.0 J/(mol·R·K)4.2 J/(mol·R·K)3.2 J/(mol·R·K)磁

工

質 Er3AlC ErNi2 Er3AlC0.5 ErAgGa Er3AlC0.25 Er3AlC0.1(Dy0.26Er0.74)Ni2(Gd0.20Er0.80)NiAl ErAl2(Dy0.1Er0.9)Al2 DyNi2

居里溫度

Tc/K

外加磁場變化/T

?Tad/K

10.4 9.6 8

14.26 13.1

5.5 6 6.5 7 7 8 9.5 11 13.6 17.7 20

7.5 7.5 7.53 7.5 7.53 7.53 7.5 5 7.5 7.5 7.5

2.2.4.3 高溫磁制冷材料

77K以上溫區，特別是室溫溫區，因傳統氣體壓縮制冷的局限(環保問題、高能耗問題)日益凸顯，而磁制冷技術恰好能夠克服這兩個缺陷，因此受到極大的關注。自1976年Brown首次在實驗室實現室溫磁制冷以后，許多研究者在室溫磁制冷材料及磁制冷技術(樣機)方面作了不懈的努力，取得了許多有益的研究成果。

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表2 20K~77K以下溫區磁制冷材料

居里溫度 Tc/K

外加磁場變

化/T

Tc附近絕熱溫

Tc附近磁熵變?Sm

變?Tad/K 磁

工

質

(Gd0.40Er0.60)NiAl(Gd0.45Er0.55)NiAl(Gd0.25Er0.75)Al2(Gd0.50Er0.50)NiAl(Gd0.54Er0.46)NiAl DyAlNi(Gd0.10Dy0.90)Ni2(Gd0.60Er0.40)NiAl(Dy0.60Er0.40)Al2(Gd0.30Er0.70NiAl TbNi2 GdPb(Dy0.50Er0.50)Al2(Dy0.55Er0.45)Al2(Dy0.70Er0.30)Al2(Dy0.85Er0.15)Al2 DyAl2 23 24.4 25 28 28 28 29 31.6 32 37 38 38.2 40.8 47.5 55.7 63 5 7.5 5 5 5 7.5 5 7.5 5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 2(5)

15.2J/(kg·K)14 J/(kg·K)4.6J/(mol·R·K)13.2 J/(kg·K)12.7 J/(kg·K)13.2 J/(kg·K)4.8 J/(mol·R·K)12.2 J/(kg·K)6.4 J/(mol·R·K)11.7 J/(kg·K)3.55 J/(mol·R·K)3.4 J/(mol·R·K)6.7 J/(mol·R·K)3.5 J/(mol·R·K)4.4 J/(mol·R·K)4.0 J/(mol·R·K)

10.40

9.75 10.46 10.54 9.83 9.58 3.7(7)

在近室溫區間，因溫度高，晶格熵增大，順磁工質已不適宜了，需要用鐵磁工質。稀土元素，特別是中重稀土元素的4f電子層有較多的未成對電子，使原子自旋磁矩較大，可能具有較大的磁熱效應。因此在該溫區，仍然以稀土金屬及其化合物為主要研究對象。其中稀土金屬Gd是其中的典型代表，其4ｆ層有7個未成對電子，居里溫度(293K)恰好在室溫區間，且具有較大的磁熱效應。人們主要對金屬Gd及其化合物做了大量深入的研究，表3[17]對它們的磁熱效應進行了歸納。從表 3可見：與金屬Gd相比，其它近室溫磁制冷材料在相同外場變化?H下 ,在居里點處的磁熱效應(等溫磁熵變或絕熱溫變)，基本上都小于Gd。

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表3 77K以上溫區磁制冷材料

居里溫度 Tc/K 252 265 270 275 279 279 280 280 283 284 285 286 287 289 290 293 313 323 333 355

外加磁場變化

/T 5 6 0.45 1 1 1 0.45 1 1 6 6 1 1 1.4 1 0.65 2 2 1

Tc附近磁熵變

Tc附近絕熱溫變磁

工

質 Gd0.7Tb0.3 Gd0.73Dy0.27 Gd0.60Tb0.40 Gd-Er Gd1-xCdx Gd3Al2 Gd1-xTbx Gd-Dy Gd-Tb Gd80Tb20 Gd1-xZnx Gd1-xHox Gd1-xMnx Gd1-xAlx Mn2.9AlC1.1 Gd MnAs Gd3Fe3.35Al1.65O3 GdFe0.40Cr0.60O3 Gd5Si4

?Sm

11.5 J/kg·K

13kJ/m3·K

20.6 kJ/m3·K 91 kJ/m3·K

kJ/m3·K 23.6 kJ/m3·K

0.24 J/kg·K 0.11 J/kg·K 13 kJ/m3·K

?Tad/K

9.2 8 1.5 2.75 3.5 1.38 2.1(塊狀)

6.7~10 2.4 1.3 3 0.23

2.2.5 磁制冷材料的最新研究進展

目前，磁制冷材料的研究主要集中于近室溫附近。1997年，美國依阿華大學Ames實驗室的Gschneidner和Pecharsky因發現具有巨磁熱效應(Giant Magneto caloric Effect，GMCE)的GdSiGe系合金而獲得美國能源部材料科學大獎。該系合金居里點可以在30K~280K之間通過Si∶Ge比來調整(Ge越多，Tc越低)，且

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表 4近室溫區的磁制冷材料最新進展

磁

工

質

Gd Gd5Ge4 Gd5(SixGe1-x)

4x=0.0825 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.25 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.43 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5 Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.515 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5235 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.8 Gd5(SixGe1-x)4

x=1.0 Fe0.49Rh0.51 La0.8Ca0.2MnO3 La0.802Ca0.198Mn1.0O2.99 La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3 La0.67Ca0.33MnO3

La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3 La0.75Sr0.15Ca0.1MnO3 La0.22Gd0.45Ca0.33MnO3 La0.799Ca0.199Mn1.0O2.97

居里溫度 Tc/K 293 38 75 150 247 276 286 291 303 324 339 270~310 230 230 255 257 265 275 325 334

外加磁場變化/T 5(1.5)5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Tc附近磁熵變

?Sm[J/kg·K]

9.5(4.2)26 60 68 39 18.4 17.6 9.8 6.6 10.0 9.1 10 5.7 5.5 8.4 4.5 6.8 1.5 2.9 2.67

該系合金的磁熵變至少為已發現的各溫區經典磁制冷材料的2～10倍[8]。在該系列合金中，Gd5Si2Ge2在290K即室溫附近存在著巨磁熱效應，比金屬Gd的磁熱效應高1倍，因此成為室溫磁制冷工質的首選材料。在對Gd5Si2Ge2材料合金化的研究中發現[10]，用少量3d金屬(如Fe，Co，Ni，Cu等)或p元素(如C，Al，Ga)替代該材料中的(Si+Ge)后，使材料居里溫度升高，但除Ga以外這些添加元

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素都使該材料的磁熱效應降低。而Ga的添加在使該材料居里溫度升高的同時并沒有對其磁熱性能產生負面影響，因此通過添加微量的Ga可以把Gd5(Si2Ge2)的居里點提高到286K而仍保持GMCE。

另外，Fe49Rh51[3 , 8]也具有GMCE，其磁熱效應(ΔTad)也是Gd的2倍左右，但因Rh非常昂貴，且該合金的磁熱效應的不可逆性，因而限制了它的使用。

國內南京大學等對鈣鈦礦型化合物進行了大量研究[18~21]，并取得了較大的進展，其中La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3、La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3兩種類鈣鈦礦型化合物，在1.5T外加磁場變化下,居里點處的磁熵變分別達到了8.4J/kg·K和6.8J/kg·K，已超過了金屬Gd在同樣外場變化下居里點處的磁熵變4.2 J/kg·K的50%~100%。美中不足的是，它們的居里點偏低，分別僅為255K和265K左右，該系化合物如能較好解決將居里點調高到室溫時磁熵變不大幅下降的問題，即如能使之在室溫附近保持大的磁熵變，則有很好的應用前景。

表 4[22]對這些較新的磁制冷材進行了歸納。

2.2.6 某些稀土元素的磁熱效應

如前所述，磁制冷材料的磁熱效應?Sm與材料的原子磁矩?J、gJ、J等有關，即gJ、J↑，?Sm↓

?J?gJJ(J?1)?B(20)

gJ?1?J(J?1)?S(S?1)?L(L?1)(21)

2J(J?1)式中S為自旋量子數，L為軌道量子數。

表5[23]列出了幾種重稀土元素的磁矩，可以看出，重稀土元素的原子磁矩很大，而且Tc從19.6K～室溫之間。因此，在磁制冷材料研究中稀土元素有著非常重要的地位。

金屬釓的磁熱性質被研究的最多。圖5a給出了金屬釓在B=7特斯拉時，?Tad的關系曲線[4]。圖中曲線1為計算值，曲線2為實驗值，可以看出計算結果很好地描述了實驗數據。居里溫度Tc為291～292K，居里點處的絕熱溫度

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?Tad約為13～14K。圖5b給出了金屬釓在零磁場下的比熱?CP與溫度Tc之間的關系曲線[24]。從圖中可以看出居里點處的比熱約為112J驗數據說明金屬釓是一個良好的室溫磁致冷材料。

表 5 幾種重稀土元素的原子磁矩

元素 Gd Tb Dy Ho Er Tm J 7/2 6 6 6 15/2 —

S 7/2 3 5/2 2 3/2 1

L 0 3 5 6 6 5

kg?K。以上實

gJ 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6

?J

7.94 9.72 10.63 10.6 9.59 7.57

Tc/K 293 220 88.5 — 19.6 —

圖 5 金屬釓的絕熱溫變、比熱與溫度的關系圖

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在不同的溫度范圍，稀土元素鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）的磁性狀態存在差別。因此，它們所表現出來的磁熱效應也各有不同。圖3[4]給出了在B=6特斯拉的外磁場下，Tb、Dy、Ho、Er、Tm（分別由曲線1～5代表）的絕熱溫變?Tad與溫度T的關系曲線。從圖中可大至看出以上五種稀土元素的居里溫度Tc。

2.3 磁制冷面臨的問題

第一臺工作于室溫附近的磁制冷樣機的試制成功，標志著磁制冷技術在室溫附近領域的研究與應用已取得了重大突破。但是，從商品化開發的角度來看，室溫磁制冷技術還存在兩方面的問題，即磁制冷材料方面與熱交換技術方面。

在磁制冷材料方面，室溫磁制冷技術要求磁制冷材料具有以下主要特點：1)居里溫度在室溫區域；2)飽和磁化強度高；3)磁熱效應(MCE)要大。其中對于商品開發關鍵是要求磁制冷材料在較低的外磁場條件下能達到飽和磁化，并能激發一次磁相變產生巨磁熱效應。目前，國內外研究成果表明，稀土Gd、稀土化合物Gd5Si4、Gd5(Si2Ge2)是室溫磁制冷較好的材料，但它們只有在較大的超導磁場(一般大于5T)作用下，才會達到飽和磁化強度并激發一級磁相變產生巨磁熱效應，而在NdFeB永磁體所能達到的極限磁場下(即2T)，磁熱效應還是不夠大，這在一定程度上限制了室溫磁制冷技術商品化發展的進程。

在熱交換技術方面，磁制冷樣機所用的磁制冷材料是一種固態材料，為了完

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成磁制冷循環過程，必須有一種液體媒質(或氣體媒質)同磁制冷材料進行熱交換，這是一種固體—液體熱交換方式。在技術上，固體—液體熱交換方式比液體—液體或液體—氣體熱交換方式復雜的多，而且熱交換效率也比它們低。為了提高熱交換效率，必須把固態磁制冷材料做成特殊的形狀，以便使熱交換液與固態磁制冷材料之間有盡可能大的接觸面，而且使熱交換液能夠盡可能自由穿過固態磁制冷材料。這樣，就要求把固態磁制冷材料做成小球粒狀，或多孔板狀，或管道狀，或絲網狀，如圖7所示。可見，固體—液體熱交換方式不僅使磁制冷技術的機械結構整體性較差，制造工藝復雜，而且使熱交換液穿過固態磁制冷材料時出現壓差，這是磁制冷技術商品化的第二障礙。室溫磁制冷材料的主要研究內容及研究方法

磁熱效應的等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad首先決定于居里溫度Tc，對于室溫制冷材料，應選擇Tc在室溫附近的材料；另外，調整磁制冷材料的居里點可通過加入適當的合金元素的辦法來實現。本課題主要是選擇具有高飽和磁化強度、內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

相變點在室溫附近的稀土化合物進行磁熱效應測量，以獲得合適的磁制冷材料。

3.1 GdZn系磁制冷材料的研究 3.1.1 材料選擇

Gd的二元系化合物具有優異的磁熱效應及室溫附近的鐵磁—順磁轉變居里溫度，非常適合作為低磁場下室溫磁制冷材料。表6 為Gd的二元化合物的磁熱效應，從表中可以看出Gd-Zn的?Tad為3.2K比Gd的3K稍高，其居里點285K，非常接近于室溫，所以我們選擇Gd-Zn系材料作為研究內容，另外希望能通過加入適當的合金元素(Si)的辦法，來調整其居里點，且仍能保持較大的磁熱效應。

表6 Gd的二元化合物的磁熱效應

居里溫度

Tc/K 293 289 287 285

外加磁場 變化/T 1 1 1

Tc附近絕熱溫變磁制冷材料

Gd Gd-Al Gd-Mn Gd-Zn

?Tad/K 1.3 2.4 3.2

3.1.2 材料成分設計

原料選用純度為99.9%的Gd、99.9%的Zn、99.9%的Si按表7和表8中的成分配料后在氬氣保護的真空高頻懸浮爐中反復熔煉三次，得到成分均勻的合金。

表7 Gd-Zn合金的化學成分

試樣編號

成分 Gd0.9Zn0.1 Gd0.8Zn0.2 Gd0.7Zn0.3

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表8 Gd-Zn-Si合金的化學成分

試樣編號 Gd1-a(Zn1-0.1Si0.1)a

Gd1-a(Zn1-0.2Si0.2)a

Gd1-a(Zn1-0.3Si0.3)a 成分

注：a為磁熱效應最大的Gd-Zn合金的成分

3.1.3 試樣的測量

1)利用振動樣品磁強計，測量試樣在不同溫度下的磁化曲線； 2)利用?Tad直接測量裝置，測量試樣在低磁場(1.5T)下的磁熱效應； 3)利用X射線衍射的方法，對試樣作衍射實驗。

3.1.4 結果分析

1)對比分析不同成分樣品的磁化曲線的異同點； 2)對比分析不同成分樣品的?Tad—T曲線的異同點；

3)對比分析不同成分樣品的X射線衍射結果，分析其相組成對材料磁熱效應的影響。

3.2 NdCeFe系磁制冷材料的研究 3.2.1 材料選擇

稀土元素本身具有較高的磁矩值，當它與過渡族元素形成Re2Me17型化合物時，具有較高的飽和磁化強度，如表9所示。由表可見，大部分Re2Me17型化合物Tc一般都不在室溫附近，為此，采用加入第三種元素的辦法來調整其居里點，使其接近于室溫。

表9 稀土元素與過渡族元素形成Re2Me17型化合物的磁性參數

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化合物 Lu2Fe17 Y2Fe17 Nd2Fe17 Ce2Fe17 Gd2Fe17 Tb2Fe17 Dy2Fe17 Er2Fe17

晶體結構 飽和磁矩μ

居里溫度Tc/K

Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17

16.2 ~ 18 28.8 ~ 30.6 30.0 33.8 ~ 34.7 21 ~21.5 17.0 ~ 18.8 15.4 ~ 17.0 30.0 ~ 34.7

267 317 327 245 472 408 371 306 3.2.2 材料成分設計

原料選用純度為99.9%的Nd、99.9%的Ce和99.9%的Fe，按表10中的成分配料后在氬氣保護的真空高頻懸浮爐中反復熔煉三次，得到成分均勻的合金。

表10 試樣的化學成分

試樣編號 成分 Nd1.5Ce0.5Fe17

Nd1.25Ce0.75Fe17 NdCeFe17

3.2.3 試樣的測量

1)利用振動樣品磁強計，測量試樣在不同溫度下的磁化曲線； 2)

利用?Tad直接測量裝置，測量試樣在低磁場(1.5T)下的磁熱效應； 3)

利用X射線衍射的方法，對試樣作衍射實驗。

3.2.4 結果分析

1)對比分析不同成分樣品的磁化曲線的異同點； 2)

對比分析不同成分樣品的?Tad—T曲線的異同點；

3)對比分析不同成分樣品的X射線衍射結果，分析其相組成對材料磁熱效應的內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

影響。

3.3課題工作安排

2004年3 月—— 4月 完成GdZn系和NdCeFe系合金樣品的

制備

2003年 5 月—— 7月 完成GdZn系列合金試樣的測試 2004年8 月—— 11月 完成NdCeFe系列合金試樣的測試 2004年11月——12月 實驗數據的整理與分析 2005年1 月—— 4月 論文的撰寫與修改

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第三篇：室溫磁制冷工質的發展

室溫磁制冷的研究進展

【摘要】室溫磁制冷工質的研發是決定室溫磁制冷技術發展的關鍵因素之一，后者是一種高效、環保的新型制冷技術，應用前景非常廣泛。本文介紹了磁性工質用于制冷技術的原理、磁性工質的選擇依據、室溫磁制冷工質的發展現狀及活性蓄冷器的相關技術，并對室溫磁制冷工質技術的發展進行了展望。

【關鍵詞】磁熱效應，室溫磁制冷，磁性工質，活性蓄冷器

1引言

磁制冷技術是一種綠色環保的制冷技術，其使用磁性物質作為制冷工質，對臭氧層無破壞作用，不產生溫室效應。由于磁性工質的熵密度比空氣大，磁制冷機的結構較之蒸氣壓縮制冷機更為緊湊;由于不需要壓縮機，運動部件少且運動速度慢，機械振動及噪聲很小，可靠性高，壽命長。最好的蒸氣壓縮制冷機的效率大概為理想卡諾循環的40%，而磁制冷機的效率可以達到60%，可以更有效的利用能量。

磁制冷的出現始于120年前磁熱效應的發現，并于1976年開始應用于室溫范圍。室溫磁制冷技術的發展，有賴于不斷的發現更優良的磁性工質。這方面已經有大量的研究，并獲得了很大的進展。室溫磁制冷作為一種嶄新的制冷技術，具有非常廣闊的發展前景。

2磁性工質的磁熱效應

磁制冷技術的實現基于磁性工質的磁熱效應。磁熱效應是指順磁性體或軟鐵磁性體在外磁場的作用下等溫磁化會放出熱量，同時磁嫡減小；磁場減弱時會吸收熱量，同時磁嫡增大。

具體的講，常壓下磁體的嫡S(T,H)是磁場強度(H)和絕對溫度(T)的函數，它是磁嫡，晶格嫡和電子嫡的和，即:

S T,H = , + +(1)、僅是絕對溫度T的函數，只有磁嫡同時是T和H的函數，可以通過改變外磁場而控制（勵磁時，原子磁矩趨向一致，磁嫡減小；反之磁嫡增大）。當控制磁場使發生變化時，磁性體內自旋體系的溫度從1變為2，靠體系間傳熱，晶格體系、傳導電子體系的溫度也作同樣變化，達到熱平衡。

3室溫磁制冷工質

3.1室溫磁制冷工質主要的性能指標和選擇依據

磁制冷工質的性能主要取決于以下幾個參量：磁有序化溫度（磁相變點，如居里點等）、一定外加磁場下磁有序溫度附近的磁熱效應等。

磁有序化溫度是指從高溫冷卻時，所發生的諸如順磁→鐵磁、順磁→亞鐵磁等類型的磁有序（相變）的轉變溫度。

磁熱效應一般用一定外加磁場變化下的磁有序溫度點的等溫嫡變?與或在該溫度下絕熱磁化時工質自身的溫度變化?表征。以目前最常用的磁制冷工質Gd為例進行編程計算所得，與?在居里溫度附近區域達到最大值[1]。因此，為了得到較大的制冷量應該盡量使制冷溫度接近磁工質的居里溫度。

由理論計算知，順磁工質如?的與總角量子數J和朗德因子數g的平方成正比;鐵磁工質的如?與總角量子數J和朗德因子數g的2/3成正比[1]。其近似關系式（式中為波爾磁子數）如下: 順磁質:?S T,H =

2(+1)2

26(?)2

(2)

3鐵磁質：?≈?1.07

(3)

磁制冷機的制冷能力很大程度上取決于磁場強度。為了優化磁場投入和制冷機性能，針對磁制冷工質性能又提出了兩個指標：（??）——最大制冷能力和（??）—比最大制冷能力。其中?是循環的冷、熱兩端溫差。公式中假定在整個循環溫跨中與?保持為常數。由這兩個公式算得的僅是比較粗略的近似值。采用如下積分計算，則該指標更有指導意義：

（??）=

?

?S（T,?H）?H(4)

馳豫時間也是影響工質性能的一個重要因素。某些依靠一級相變產生巨磁熱效應的合金，比如某些MnAsl?X 系合金，具有較大的馳豫時間，表現出嚴重的熱滯后現象，這嚴重影響了其作為室溫磁制冷工質的潛在價值。

磁性工質的晶格體系、傳導電子體系是磁制冷的冷負荷。其中傳導電子體系的電子嫡是較微小的一部分，低溫下(低于20K)，電子嫡可以忽略不計(在高溫時，雖然還是不重要，但已經對過程有影響)。晶格嫡是 毛的增函數，是德拜溫度。在低溫區，順磁工質的為500K時，可以忽略不計，可以選用順磁工質；但是在進行室溫磁制冷時，必須考慮這一因素，需要選用合適的鐵磁工質，使之具有合適的。

對室溫磁制冷工質的其它要求還包括：高導熱率，以保障磁工質有明顯的溫度變化及快速進行熱交換；磁滯損失小，電阻高，渦流損失小；良好的成型加工性能等。

3.2磁熱效應的測量

磁熱效應是磁性工質最重要的性能指標之一，其對磁性工質選擇的指導意義非常大。對磁性工質磁熱效應進行測量的方法一般有三種[2,3]。

（1）直接測量試樣磁化時的絕對溫度變化?。這種測試方法有兩種方式：半靜態法一通過把式樣移入或者移出磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?，其一般僅用于永磁體磁場，采用高磁場強度非常困難：動態法一采用脈沖磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?。直接測試法的精度取決于測溫儀器的誤差，磁場的設定，試樣的絕熱情況(當工質的MCE較大時，這一點成為測量誤差的主要來源之一)。其操作雖然簡單直觀，但是對試樣的絕熱以及測溫儀器本身的精度要求非常高(精度需要達到10?6℃左右)，而且常常因為測試設備本身的原因，磁場變化對測溫儀器的影響及磁工質本身?、較低而導致較大的誤差。且由于工質的溫度變化不但受磁場的改變頻率的影響，同時也是時間的函數，因此溫度傳感器的靈敏度也是非常重要的誤差指標。該種方法很少使用。

（2）測試一系列等溫磁化M-H曲線，通過計算求得磁嫡變?。這種方法需要使用磁強計來測試不同溫度下的M-H曲線，利用Maxwell關系式，計算磁嫡變?，通過?和零磁場比熱可確定?。其可靠性高，可重復性好，操作簡便快捷，得到廣泛使用。需要指出的是在實際測試時，溫度很難控制且由于使用數字積分，造成了累計誤差；在較小的 ?(T)?H 時，有明顯的相對誤差。

（3）分別測定零零磁場和外加磁場下的磁比熱一溫度（CH-T）曲線，計算求得磁嫡變?和?。該種方法對磁比熱計的要求較高，需提供不同的磁場，低溫時需要低溫裝置進行冷卻，高溫時需要加熱裝置且在加熱過程中對溫度能夠程序控制等。其精度完全取決于熱容測量的精度、溫度和磁場強度控制的精度。接近居里點時，由于MCE變強，相對誤差也變小。三種方法測定的?和?在實驗誤差范圍基本上吻合一致。但為了操作簡便，一般采用第二種方法。

4磁性工質在室溫磁制冷機中的應用—活性蓄冷器

在室溫條件下，磁性工質的晶格嫡增大到不能忽視的程度。磁制冷系統的很大一部分制冷能力要用于冷卻晶格系統，極大的影響了系統的制冷效果。這就要求在系統中使用蓄熱器，以在循環的某一階段將晶格系統釋放的熱量儲存，而在另一個階段將之返還至晶格系統。這樣就可以更有效的利用本來會消耗在冷卻晶格系統上的那部分冷量，磁性工質有效嫡變增加，系統溫跨增大。

4.1室溫磁制冷活性蓄冷器技術簡介

用于室溫磁制冷機的蓄冷器將主要是活性蓄冷器。當磁性工質的熱容大于換熱流體的熱容時使用活性蓄冷器。AMR中的磁性工質既作為產生冷量的制冷工質又作為與換熱流體換熱的蓄冷工質。

單級活性蓄冷器是一個裝有磁性工質的多孔填料床，其循環經歷四個過程：a)絕熱勵磁，床內各粒子升溫；b)等磁場冷卻，換熱流體從冷端流經蓄冷器填料床到達熱端，溫度升至高于熱源溫度后向熱源放熱；c)絕熱退磁，床內各粒子降溫；d)等磁場加熱，流體從熱端流至冷端，溫度降至低于冷源溫度后向冷源放熱。

4.2活性蓄冷器工質的選擇

活性蓄冷器部各粒子單獨發生磁熱效應改變了整個床體的溫度分布，使之溫跨大于工質的絕熱溫度變化。而且由于其內部粒子單獨發生磁熱效應而不經歷整個床體的溫跨，所以可以根據溫跨范圍將填料床作成多層，根據每層溫度選擇居里溫度與之相應的磁性工質。

由于其具有上述的優點，活性蓄冷器是目前磁制冷研究的主要熱點之一。其發展面臨的主要問題有兩個。

首先是需要更優良的磁性工質。如前所述，磁性工質主要的性能指標是其MCE。MCE以一定外加磁場變化下的磁有序溫度點的等溫嫡變?或在該溫度下絕熱磁化時工質自身的溫度變化?表征。但是兩者通常并不一致，?大，?并不一定也大，反之亦然。在選擇磁性工質時，到底以前者還是后者為參考，還要依靠具體的循環來確定，一般說來，Brayton循環傾向于前者而Stir-ling循環傾向于后者。但是，究竟何種循環效果會更理想也是不確定的，要取決于具體的情況。良好的蓄冷器工質需要大的容積比熱容。

其次，要求所用蓄冷器工質容積較小。蓄冷器工質的容積直接影響了磁制冷機磁場系統的尺寸和磁場范圍，帶來結構部件和驅動部件制造方面的工藝問題。所以目前一般采用高循環頻率以減小所用蓄冷器容積而降低磁制冷機的設計難度及投資。但是這種方法對某些具有較大馳豫時間的工質不起作用。

現在已經有以Gd顆粒為填料的近室溫磁制冷機活性蓄冷器，以其它工質乃至多層工質作填料的蓄冷器也在研究中。室溫磁制冷機活性蓄冷器將是一個非常有前途的研究方向。

5室溫磁制冷工質的發展展望

由于近年來在近室溫溫區磁制冷工質方面取得了較大的進展，同時美國宇航公司Ames實驗室研制的室溫磁制冷樣機也取得了突破性進展，國際上掀起了新一輪室溫磁制冷技術開發的熱潮。大力開發居里溫度合適，具有巨磁熱效應的磁制冷工質已經成為當前磁制冷工質研究開發的主流。而為了克服磁制冷工質可應用溫度區域普遍較窄的問題，對使用復合工質的多層室溫磁制冷活性蓄冷器技術的研發也將引起更多的重視。

6參考文獻

[1]常士楠，袁修干.近室溫制冷工質選擇的熱力學準則[J].北京航空航天大學學報，1997，23(5);639~642 [2]吳衛，劉曉烈等.磁熱效應及磁制冷材料的研究現狀[J].四川工業學報，1000~5722(2001)01-0057-04;57~60 [3]陳遠富，滕保華等.磁制冷發展狀況及趨勢;I磁制冷材料[J].低溫工程，2001 57~63

1）;（

第四篇：制冷技術考點總結

制冷技術考點總結

1.幾個概念

（1）制冷：利用人工的方法，把某物體和對象進行冷卻，使其溫度降低到低于周圍環境的溫度，并使之維持在這一低溫的過程。實質：將熱量從被冷卻對象中轉移到環境中制冷的溫度范圍:(環境溫度——絕對零度)? 制冷： t＞120K ? 低溫： t＜120K（2）、制冷機： 實現制冷所需的機器和設備。

機器：壓縮機、泵、風機

設備：蒸發器、冷凝器 特點：必須消耗能量——電能、機械能等（3）、制冷裝置：將制冷機同消耗冷量的設備結合一起的裝置。（4）、制冷劑 ：制冷機中把熱量從被冷卻介質傳給環境介質的內部循環流動的工作介質。（5）、制冷循環： 在制冷機中，制冷劑周而復始吸熱、放熱的流動循環。2.熱力學基礎知識

一.熱力學兩大基本定律

1、熱力學第一定律（數量問題）

（能量轉換和守恒定律）

熱能與其它形式的能量進行轉換時，能的總量保持恒定。Q1+W= Q2

2、熱力學第二定律（質量問題）

熱不能自發地、不付代價地從低溫物體傳到高溫物體。

二.熱力系統：將研究的對象從周圍物體中分割出來，這種人為分離出來，作為熱力分析的對象，就稱作熱力系統。

絕熱系統：熱力系統與外界無熱量的交換。

孤立系統：熱力系統與外界既無能量交換，又無物質交換。閉口系統 開口系統

6個基本狀態參數（這個PPT上那一頁被覆蓋了，需要另行總結）

四、熱力過程：系統連續不斷地從一個狀態變化到另一個狀態，這期間所經歷的過程。可逆過程

系統與外界傳遞能量的方式: 作功，傳熱。

功：通過工質的容積變化（膨脹或壓縮）來實現的。

熱量：系統與外界之間僅僅由于溫度的不同而傳遞的能量。1.卡諾循環——理想可逆熱機循環

1-2定溫吸熱過程，q1 = T1(s2-s1)

2-3絕熱膨脹過程，對外作功 3-4定溫放熱過程，q2 = T2(s2-s1)

4-1絕熱壓縮過程，對內作功

2.逆向卡諾循環

3.制冷系數：在制冷循環中，制冷劑從被冷卻物體中所制取的冷量q0與所消耗的機械功w之比值稱為制

冷系數，在給定的溫度條件下，制冷系數越大，則循環的經濟性越高。

在可逆循環中，制冷系數

在不可逆循環中，制冷系數5.標準單級蒸氣壓縮式制冷循環

4.蒸氣壓縮式制冷循環和熱泵循環區別主要有兩點：（1）.兩者的目的不同。

（2）.兩者的工作溫區往往有所不同。6.標準單級蒸氣壓縮式制冷機兩大特點 特點1 ：干壓縮行程代替濕壓縮行程。

即，制冷劑的吸熱，過程延長到干飽和蒸氣線，使壓縮過程處于干壓縮條件下。特點2： 膨脹過程采用一可逆的節流過程。? 用節流閥代替了膨脹機。（簡化裝備）將絕熱的膨脹過程，替換為不可逆的絕熱節流過程。7.why“濕壓行程” 在生產中不受歡迎？ a.采用濕壓縮行程時，濕蒸氣進入氣缸，熱的氣缸壁與冷的濕蒸氣進行強烈的熱交換。使壓縮機的工作效率大大降低。

b.– 采用濕壓行程時，大量液態制冷劑進入壓縮機氣缸，可能引起“液擊” 現象，而使壓縮機發生事故。

故實際蒸氣制冷機都要求壓縮機在干壓縮行程下運轉。8.蒸氣壓縮式制冷循環 溫——熵圖

蒸氣壓縮式制冷循環 壓——焓圖

第二章

制冷設備與系統

1.四大部件

(1).制冷壓縮機：用機械的方法使氣體壓力升高的一種機器。作用：關鍵核心設備

壓縮和輸送制冷劑的作用 空氣壓縮機：為了獲得壓縮空氣。制冷壓縮機：為了制取冷量。(2)節流閥

作用：將冷凝器出來的高溫高壓制冷劑液體，節流降溫降壓至蒸發壓力和蒸發溫度，同時根據負荷的變化，調節進入蒸發器制冷劑的流量。（3）冷凝器（4）蒸發器 2.制冷壓縮機根據工作原理分類：

a.容積型壓縮機：? 通過汽缸容積的變化來實現氣體壓縮的目的。

b.速度型壓縮機：? 則由旋轉部件連續將角動量轉換給蒸氣，再將該動量轉為壓力，提高蒸氣壓力，達到壓縮氣體的目的。

補充：從壓縮機結構分: 開啟式、半封閉式、全封閉式

按制冷劑分：氨壓縮機、氟利昂壓縮機 按汽缸數目分：單缸、雙缸、多缸 3.制冷壓縮機的熱力性能分析 1、制冷量

式中： qv ——單位容積制冷量，kJ／ m3； Vh——壓縮機的理論輸氣量，m3／ h； λ——壓縮機的輸氣系數。

2、耗用功率

理論耗功率：Pa ? G(h2 ? h1)指示功率：Pi 指示效率：Pa P

4.描述活塞式制冷壓縮機理想/實際工作過程 5.節流閥的分類：

① 手動膨脹閥② 浮球調節閥③ 熱力膨脹閥④ 毛細管⑤ 熱電膨脹閥 6.毛細管的優缺點

優點：毛細管具有結構簡單、無運動部件、價格便宜，使用時不需安裝貯液器、充液量少，停機后冷凝器與蒸發器的壓力可以快速自動達到平衡、減輕壓縮機啟動負載等優點 缺點：其調節性能差，供液量不能隨工況變動而調節。

7.冷凝器的作用：是將壓縮機排出的高溫、高壓制冷劑過熱蒸氣冷卻及冷凝成液體。制冷劑在冷凝器中放出的熱量由冷卻介質（水或空氣）帶走。

蒸發器的作用：

是利用液態制冷劑在低壓下沸騰，轉變為蒸氣并吸收被冷卻物體或介質的熱量，達到制冷目的。因此蒸發器是制冷系統中制取冷量和輸出冷量的設備。8.冷凝器的分類：水冷式冷凝器、空氣冷卻式冷凝器、水和空氣聯合冷卻式冷凝器

第三章 食品制冷裝置

1.引起食品腐敗變質的主要原因：

微生物和酶的作用、呼吸作用、化學作用 2.簡述動、植物食品的冷藏原理 防止食品的腐敗，對動物性食品來說，主要是降低溫度，防止微生物的活動和生物化學變化；對植物性食品來說，主要是保持恰當的溫度（因品種不同而異），控制好蔬菜水果的呼吸作用。

3.食品的冷卻（10oC以下，其下限為4～-2oC）

冷卻是指將食品的溫度降低到某一指定的溫度，但不低于食品汁液的凍結點。（冷卻的動物性食品只能作短期貯藏）

食品的凍結（國際上推薦為-18oC以下）

凍結是指將食品的溫度降低到食品汁液的凍結點以下，使食品中的水分大部分凍結成冰。（可進行食品的長期貯藏）

差異：冷卻是將食品的品溫降低到接近食品的冰點，但不發生凍結

4.食品的冷卻方法有真空冷卻、差壓式冷卻、通風冷卻、冷水冷卻、碎冰冷卻等 5.凍結的基本方式

? 鼓風式凍結? 接觸式凍結? 液化氣體噴淋凍結? 沉浸式凍結 6.真空冷卻原理及裝置簡圖 原理：真空冷卻是利用真空降低水的沸點，促進食品中水分蒸發，所需的潛熱來自于食品本身，使食品溫度降低而冷卻。

壓焓圖（p—h圖）和溫熵圖（T-S圖）點2線3區5態（這一部分需要再完善）

第五篇：制冷技術個人簡歷

個人基本簡歷

姓名： 許明喜先生 國籍： 中國

目前所在地： 廣州 民族： 漢族

戶口所在地： 韶關 身材： 171 cm61 kg

婚姻狀況： 未婚 年齡： 25 歲

求職意向

人才類型： 普通求職

應聘職位： 市場銷售/營銷類：業務員渠道營銷專員、房地產開發/策劃經理/主管：新樓盤銷售、外貿/貿易專員/助理：業務銷售 工作年限： 5 職稱： 中級

求職類型： 全職 可到職日期： 隨時

月薪要求： 2000--3500 希望工作地區： 廣州 珠海 東莞

個人工作經歷

公司名稱： 北京學習豆科技有限公司（廣州分公司）起止年月：2007-08 ～ 2009-07

公司性質： 外商獨資所屬行業：教育事業

擔任職務： 總經理助理

工作描述： 協助總經理工作,期間設計和策劃產品為主，其次做產品的市場調研和渠道營銷，針對客戶做面對面溝通和銷售。

公司名稱： 廣州依索數碼科技有限公司起止年月：2006-08 ～ 2007-08

公司性質： 私營企業所屬行業：教育事業

擔任職務： 銷售主管

工作描述： 區域性的針對幼兒園早教中心的多媒互動教學產品的上門行銷、電話銷售服務。策劃全國招商加盟代理商方案，做市場的面布局和行銷服務。

公司名稱： 三菱電機壓縮機（廣州）有限公司起止年月：2003-07 ～ 2006-07

公司性質： 中外合資所屬行業：機械制造與設備

擔任職務： 制造二部二課曲軸系組長

工作描述： 抓生產安全和管理，培養員工。

教育背景

畢業院校： 韶關市商業學校

最高學歷： 大專 畢業日期： 2003-07-0

1所學專業一： 制冷技術 所學專業二： 工商企業管理

受教育培訓經歷： 起始年月 終止年月 學校（機構）專業 獲得證書 證書編號

2001-09 2003-07 韶關市商業學校 制冷技術 制冷四級等級證

語言能力

外語： 英語一般

國語水平： 優秀 粵語水平： 優秀

工作能力及其他專長

2007年8月——2009年7月，所在北京學習豆科技廣州分公司擔任公司管理和新產品研發銷售。主要工作跟進工廠生產監督，如采購時間，出貨日期，國內外返回產品調查和問題處理。開發新產品針對0——6歲兒童全腦開發教材和教具，包括內容，包裝，產品設計，市場推廣銷售話術和調研。代理商的渠道開展和協商談判。

2006年8月——2007年8月，所在廣州依索數碼科技有限公司從事幼教產品渠道營銷，拓展省外市場，打開了廣州十幾間幼兒園維持兩年的銷售服務，開展全國招商引資，為公司創下一個月銷售最高額。擁有經銷商前談判和方案對策經驗，通過對幼兒園早教中心拜訪售后服務得到園長和老師好評。善于溝通和處事大方贏得客戶同事領導信任支持。

2003年07月——2006年07月在此期間從事三菱日資公司cnc系統大型數控車床設備維修和生產監督。

詳細個人自傳

出來工作，后來邊工作邊讀工商企業管理專業。對工作勤奮、敬業、性格開朗善于溝通，有良好的語言表達能力，能承受壓力并自我激勱，聯系客戶并維護客戶關系，了解客戶需求和市場動態達成銷售目標，制定客戶拜訪計劃并嚴格執行。希望找到可以奉獻一生的事業，一個平臺，體現一份價值，挑戰自我。工薪：基本工資+提成(保險公司勿擾）

個人聯系方式

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電子郵件： 個人主頁：http://www.tmdps.cn