第一篇：有機電化學合成及研究進展

有機電化學合成及其發展方向

摘要

介紹有機電化學合成的原理，研究內容。有機電化學合成與傳統合成的優勢，介紹中國有機電化學合成的發展以及有機電化學的新進展。有機電化學的高效、經濟、無污染性。還有有機電化學合成的若干發展方向。關鍵詞

有機電化學 發展方向 綠色化學

Review on organic electrosynthesis and its Development trend

Abstract

In this paper，the principle and the research method of organic electro-ynthesis---one of the most efficient green technology was discussed.The principle of organic electrosynthesis, applications, and the advantages co-mparing to the tradition organic synthesis were expounded.Introduction to Chinese organic electrosynthesis development and advancement of organic electrochemistry.Organic electrosynthesis of high efficiency, no pollution.There are several development directions of organic electrosynthesis.Key words：organic electrosynthesis；developments of research；Green Chemistry;引言部分

以電化學方法合成有機化合物稱為有機電合成，它是把電子作為試劑，通過電子得失來實現有機化合物合成的一種新技術，這是一門涉及電化學、有機合成及化學工程等學科的交叉學科。由于電化學早已有之，合成技術、化學工程技術和化學材料不斷更新，因而，有人稱之為“古老的方法，嶄新的技術”[1]。

有機電合成是有機合成的一個分支學科，有其獨特的優點和優勢。有機電合成與一般有機合成相比，有機電合成反應是通過反應物在電極上得失電子實現的，一般無需加入氧化還原試劑，可在常溫常壓下進行，通過調節電位、電流密度等來控制反應，便于自動控制。這樣，簡化了反應步驟，減少物耗和副反應的發生。可以說有機電合成完全符合“原子經濟性”要求，而傳統的合成催化劑和合成“媒介”是很難達到這種要求的。從本質來說，有機電合成很有可能會消除傳統有機合成產生環境污染的根源。有機電化學合成也是一種綠色化學，中國走可持續發展戰略，在化學合成中有機電合成將會占很大比例。將是未來的合成化學的一種發展趨勢。主題部分

一、有機電合成原理及分類

原理

有機電合成基于電化學方法來合成有機化合物。電解反應須從電極上獲得電子來完成，因此有機電合成必須具備以下三個基本條件：(1)持續穩定供電的(直流)電源；(2)滿足“電子轉移”的電極；

(3)可完成電子移動的介質。為了滿足各種工藝條件，往往還需要增加一些輔助設備,如隔膜、斷電器等。

有機電合成中最重要的是電極，它是實施電子轉移的場所。電合成反應是由電化學過程、化學過程和物理過程等組合起來的。典型的電合成過程如下:(1)電解液中的反應物(R)通過擴散達到電極表面(物理過程)；

(2)R在雙電層或電荷轉移層通過脫溶劑、解離等化學反應而變成中間體(I)(化

學過程)，無溶劑、無締合現象的不經過此過程；

(3)I在電極上吸 附形成吸附中間體(Iad1)(吸附活化過程)；

(4)Iad1在電極上放電發生電子轉移而形成新的吸附中間體(Iad2)(電子得失的電化學過程)；

(5)Iad2在電極表面 發生反應而變成生成物(Pad)吸附在電極表面；(6)Pad脫附后再通過物理擴散成為生成物(P)。

分類

它是一門涉及電化學、有機合成和化學工程的交叉學科, 通常有兩種分類方法:(1)按電極表面發生的有機反應的類別, 分為兩類有機電合成反應: 陽極氧化過程和陰極還原過程。陽極氧化過程包括: 電化學環氧化反應、電化學鹵化反應、苯環及苯環上側鏈基團的陽極氧化反應、雜環化合物的陽極氧化反應、含氮硫化物的陽極氧化反應。陰極還原過程包括陰極二聚和交聯反應、有機鹵化物的電還原、羰基化合物的電還原反應、消基化合物的電還原反應、腈基化合物的電還原反應。(2)按電極反應在整個有機合成過程中的地位和作用, 可將有機電合成分為兩大類: 直接有機電合成反應、間接有機電合成反應。直接有機電合成反應: 有機電合成反應直接在電極表面完成;間接有機電合成反應: 有機物的氧化(還原)反應采用傳統化學方法進行, 但氧化劑(還原劑)反應后電化學方法再生以后循環使用。間接電合成法可以兩種方式操作: 槽內式和槽外式。

二、有機電合成是一種綠色化學

所謂綠色化學即是用化學的技術和方法去減少或消滅那些對人類健康或環境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等的產生和應用。必須指出, 綠色化學不同于一般的控制污染。加強管理對控制污染是有效的, 但這不是綠色化學, 有些只是阻止污染的技術, 而不是化學。綠色化學是指從根本上消滅污染, 它的著眼點應在于使得廢物不再產生, 不再有廢物處理的問題, 綠色化學是一門徹底阻止污染的化學。從電化學合成的原理來看，電合成不同于一般的催化反應，它不需要另外引入催化劑、氧化劑或還原劑，因此后續處理簡單，無或基本無“三廢”。

三、比較成功的案例

近幾十年來, 有機電合成工業化的實例越來越多.目前世界上大約有100 多家工廠采用有機電合成生產約80 種產品, 還有很多已通過了工業化實驗[ 14], 而我國有機電合成方面的研究起步較晚, 可是發展很快, 下面介紹一下我國有機電合成三個典型工業化實例.2.1 L-半胱氨酸的直接電合成[15]L-半胱氨酸是中國最早實現工業化的有機電合成產品, 它的工業生產是從毛發等畜類產品中提取的胱氨酸, 通過電解還原在陰極直接電合 成為L-半胱氨酸.S)CH2)CH(NH2))COOHS)CH2)CH(NH2))COOH+ 2H+ 2e-2 L-HS)CH2)CH(NH2))COOH.近20 年來, 這一有機電合成技術在中國的許多地方推廣, 年產能力已經超過600 噸, 成為生產L-半胱氨酸的主要方法.L-半胱氨酸也成為一種出口創匯的龍頭產品。

四、有機電化學合成前景及發展方向

有機電合成具有很強的生命力和廣闊的發展前景，其優點突出表現在以下幾個方面:(1)在許多場合具有選擇性和特異性；

(2)不需要使用價格較貴的氧化劑和還原劑；

(3)潔凈，以電子的得失完成了氧化還原反應，不需要外加氧化劑和還原 劑；(4)條件溫和，如在常溫、常壓下即可完成有機合成，尤其對不穩定的復雜分子結構的有機物的合成尤為有利；(5)副產物少；

(6)節能，一方面體現在綜合能 耗上，另一方面是由于極間電壓低(2～5V)，可接近熱力學的要求值；

(7)易控，反應速度完全可以通過調節電流來實現，易于實現自動化連續操作；(8)規模效應小，對精細化工產品的生產尤為有利。

有機電化學合成要想有好的發展，應該從以下幾個方面發展：

1、發展電解中特有的反應

例如己二腈的電解還原合成等，反應選擇性高，有競爭能力并已工業化。

2、發展能縮短工藝過程的有機電合成

例如，對氨基苯甲醚采用化學合成，需三步工藝，而采用電合成法只需一步工藝

3、發展間接的電解合成法

1間接電還原：

○利用媒質在電極上產生還原劑與反應底物進行化學反應，還原劑被氧化后回到陰極上再生，以此達到還原劑循環使用而反應物不斷生成的目的。2間接電氧化： ○

4、發展三維電極的電解

因為電解反應通常是在二維的平板電極上進行的，電解槽生產能力低。實踐證明，有機電合成也可以采用三維的填料式或流化床電極來解決這個問題，使得有機電合成工藝可以與有機催化合成相競爭。

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第二篇：有機光電材料研究進展..

有機高分子光電材料 課程編號：5030145 任課教師：李立東 學生姓名：李昊 學生學號：s20130447 時間：2013年10月20日 有機光電材料研究進展 摘要：本文綜述了有機光電材料的研究進展，及其在有機發光二極管、有機晶體管、有機太陽能電池、有機傳感器和有機存儲器這些領域的應用，還對有機光電材料的未來發展進行了展望。關鍵詞：有機光電材料；有機發光二極管；有機晶體管；有機太陽能電池；有機傳感器；有機存儲器 Abstract: This paper reviewed the research progress in organic optoelectronic materials, and its application in fields of organic light emitting diodes(OLED), organic transistors, organic solar cells, organic sensors and organic memories , but also future development of organic photoelectric materials was introduced.Keywords:organic optoelectronic materials;organic light emitting diodes(OLED);organic transistors;organic solar cells;organic sensors;organic memories 0.前言 有機光電材料是一類具有光電活性的有機材料，廣泛應用于有機發光二極管、有機晶體管、有機太陽能電池、有機存儲器等領域。有機光電材料 通常是富含碳原子、具有大π共軛體系的有機分子，分為小分子和聚合物兩類。與無機材料相比，有機光電材料可以通過溶液法實現大面積制備和柔性器件制備。此外，有機材料具有多樣化的結構組成和寬廣的性能調節空間，可以進行分子設計 來獲得所需要的性能，能夠進行自組裝等自下而上的器件組裝方式來制備納米器件和分子器件。近幾年來，基于有機高分子光電功能材料的研究一直受到科技界的高度關注，已經成為化學與材料學科研究的熱點，該方面的研究已成為21世紀化學、材料領域重要研究方向之一，并且取得了一系列重大進展。1.有機發光二極管 有機電致發光的研究工作始于 20 紀 60 年代[1]，但直到 1987 年柯達公司的鄧青云等人采用多層膜結構，才首次得到了高量子效率、高發光效率、高亮度和低驅動電壓的有機發光二極管（OLED）[2]。這一突破性進展使 OLED 成為發光器件研究的熱點。與傳統的發光和顯示技術相比較，OLED具有低成本、小體積、超輕、超薄、高分辨、高速率、全彩色、寬視角、主動發光、可彎曲、低功耗、材料種類豐富等優點[3]，而且容易實現大面積制備、濕法制備以及柔性器件的制備。近年來，OLED技術飛速發展。2001年，索尼公司研制成功 13 英寸全彩 OLED 顯示器，證明了 OLED 可以用于大型平板顯示。2002 年,日本三洋公司與美國柯達公司聯合推出了采用有源驅動OLED顯示的數碼相機，標志著OLED 的產業化又邁出了堅實的一步。2007年，日本索尼公司推出了11英寸的OLED彩色電視機，率先實現OLED在中大尺寸、特別是在電視領域的應用突破。

圖 1 各大公司和研究機構展示的最新開發的OLED樣品（自左至右：美國 GE大面積白光光源；韓國三星大面積超薄平板顯示；日本先鋒柔性顯示器；德國弗勞恩霍夫應用研究促進協會透明 OLED）Figure 1 The latest samples of OLED exhibited by companies and research institutions 除了在顯示領域的應用,白光OLED作為一種新型的固態光源也得到了廣泛關注。2006年，柯尼卡美能達技術中心開發成功了1000 cd/m2 初始亮度下發光效率 64 lm/W、亮度半衰期約1萬小時的OLED白色發光器件，展示了OLED在大面積平板照明領域的前景。目前WOLED最高效率的報道來自德國Leo教授的研究組[4]，他們采用紅、綠、藍三種磷光染料，并采用高折射率的玻璃基板提高光取出效率，得到了1000 cd/m2下效率124 lm/W 的白光器件，效率超過了熒光燈。但是迄今為止, 可溶液處理的藍光材料相比于紅光[5-7]和綠光[8-9]材料, 無論是發光效率、壽命,還是色純度都與前兩者相去甚遠, 這樣不僅制約了電致發光平板顯示器的實用化, 還影響了作為光源的白光OLED的開發進程。因此, 開發高度可溶、高效的藍光材料成為今后白光OLED開發過程中的重中之重。OLED器件的基本結構為疊層式結構, 目前最優的結構如圖2所示, 含空穴注入、傳輸層與電子注入, 傳輸層有助于提高器件的效率和使用壽命。疊層式OLED的概念是由Kido教授于2003年首先提出的,將多個OLED通過透明的連接層串聯在一起，可以在小電流下實現高亮度，器件的壽命也大幅度提高[10]。2004年廖良生與鄧青云等人[11]利用n型和p型摻雜的Alq3:Li/NBP:FeCl3 結構作為連接層，在堆疊的周期數目為3時實現了130cd/A的高效率。2008年，廖良生報道HAT-CN/Alq3:Li 的連接層可進一步降低驅動電壓并提高了器件的穩定性，使得疊層器件達到了可實用化的水平[12]。圖2 疊層式OLED結構 Figure 2 Stacked OLED structure 總體來看，未來OLED的方向是發展高效率、高亮度、長壽命、低成本的白光器件和全彩色顯示器件，由于一般的有機小分子面臨著易結晶、難以制備大面積平板顯示器等缺點，因此開發高性能可濕法制備的小分子OLED材料是降低成本的關鍵。高穩定性的柔性OLED能充分體現有機光電器件的特點，但相關基板技術、封裝技術都是亟待解決的問題。今后的研究將主要集中在用溶液法制備器件、對器件結構進行優化、發光層摻雜以及各層新材料的開發。2.有機晶體管材料和器件 有機晶體管材料是一類具有富含碳原子、具有大π共軛體系的有機分子，也可稱作有機半導體材料。按照傳輸載流子電荷的類型可以分為 p 型（空穴）和 n 型（電子）半導體。與無機晶體管相比，有機晶體管（OTFT）[13]具有下述主要優點:有機薄膜的成膜技術更多、更新，如Langmuir－Blodgett（LB）技術、分子自組裝技術、真空蒸鍍、噴墨打印等，從而使制作工藝簡單、多樣、成本低；器件的尺寸能做得更小，集成度更高，分子尺度的減小和集成度的提高意味著操作功率的減小以及運算速度的提高；以有機聚合物制成的晶體管，其電性能可通過對有機分子結構進行適當的修飾而得到滿意的結果；有機物易于獲得，有機場效應管的制作工藝也更為簡單，它并不要求嚴格的控制氣氛條件和苛刻的純度要求，因而能有效地降低器件的成本；全部由有機材料制備的所謂“全有機”的晶體管呈現出非常好的柔韌性，而且質量輕，攜帶方便。有研究表明，對器件進行適度的扭曲或彎曲，器件的電特性并沒有顯著的改變。良好的柔韌性進一步拓寬了有機晶體管的使用范圍。并五苯是目前在有機晶體管中應用最廣的有機半導體材料，其薄膜的載流子遷移率 可以達到 1.5 cm2/Vs[14]。對并五苯分子進行修飾是目前有機半導體研究的一個重點。2003 年 Meng 等人[15]制備了 2, 3, 9, 10-四甲基取代并五苯，它的晶體排列與并五苯幾乎一樣，但是由于甲基的引入，顯著降低了分子的氧化電位，改善了從金電極到有機半導體的電荷注入。2009 年，美國 Polyera 公司的Yan等開發了新型的基于萘二甲酰亞胺（naphthalene-dicarboximide）和北二甲酰亞胺（perylenedicarboximide）的聚合物，電子遷移率高達 0.85 cm2/Vs，該聚合物彌補了目前n型有機半導體材料的空白[16]。在2010年的SID上，索尼發布了一款 4.1寸OTFT驅動全彩OLED屏，該屏幕厚度只有80μm，具備極強的柔軟度，可輕松纏繞在半徑為4mm的圓柱體上。索尼獨自開發了新型OTFT有機薄膜晶體管，它使用的有機半導體材料為peri-Xanthenoxanthene 衍生物[17]，該晶體管的驅動力達到先前傳統OTFT的八倍。圖3 并五苯的結構 Figure 3 The structure of pentacene 相對于多晶薄膜晶體管，有機單晶晶體管具有更高的載流子遷移率，可以滿足高端領域的需求。近年來，隨著有機單晶制備技術的提高，在單晶晶體管研究方面出現了一系列新的突破。目前采用紅熒烯制備的單晶晶體管，載流子遷移率超過15cm2/Vs[18]，優于傳統的無機半導體多晶硅的水平。圖4 紅熒烯的結構 Figure 4 The structure of rubrene 2006年，鮑哲南等人[19]成功的制備了并五苯和紅熒烯的單晶陣列，并在此基礎上組裝了晶體管器件。他們首先采用印章法，在 Si/SiO2 基底上制備一層圖案化的十八烷基氯硅烷(OTS)，然后在此基底上采用真空蒸鍍的方法制備并五苯、紅熒烯、C60 等有機半導體。采用這種方法制備的晶體管器件陣列，并五苯的載流子遷移率為 0.2 cm2/V，開關電流比為 106；紅熒烯的載流子遷移率為 2.4 cm2/Vs，開關電流比為 106。雖然有機半導體材料的研究取得了巨大進展, 但仍有許多問題需要解決, 主要包括: 有機半導體材料大多數為p型, n型的較少, 材型過于單一;具備高遷移率且在空氣穩定存在的半導體材料缺乏;大多數有機半導體材料難溶且不易熔化, 很難使用溶液成膜技術制備器件;設計合成具有雙極性傳輸性質的有機半導體材料.盡管OTFT還存在一些問題, 但OTFT具有質輕、價廉、柔韌性好等優點, 在各種顯示裝置以及存貯器件方面顯示了較好的應用前景.隨著研究的不斷深入, 其良好的應用前景必將顯現出來, 并有望成為電子器件的新一代產品。3.有機太陽能電池的發展 有機太陽能電池以其材料來源廣泛、制作成本低、耗能少、可彎曲、易于大規模生產等突出優勢顯示了其巨大開發潛力, 成為近十幾年來國內外各高校及科研單位研究的熱點。但是與無機硅太陽能電池的光電轉換效率相比[20]，有機太陽能電池的光轉換效率仍停留在比較低的水平上,這限制了其市場化進展。因此,有機太陽能電池的研究核心是提高電池的光電轉換效率。通過設計合理的器件結構、改善界面形貌、提高聚合物晶化程度等方法，有機太陽能電池的光電轉換效率有了很大的提高。為了更有效的利用太陽光中的紅外部分，目前對窄帶隙聚合物有機半導體的研究也開始引起人們的 關注，成為有機太陽能電池的一個新的熱點，通過 采用苯并二噻吩類窄帶隙聚合物，UCLA 的 YangYang 小組實現了光電轉換效率超過 7 %的有機太陽能電池[21]。·· 有機太陽能電池的分類方法較多, 按照有機半導體層材料的差別, 可分為3 類: 單質結結構有機太陽能電池、p-n 異質結結構有機太陽能電池、p-n 本體異質結結構有機太陽能電池。1991年，Gratzel[22]提出了一種新型的使用羧酸 聯吡啶釕（Ⅱ）配合物敏化二氧化鈦多孔納米光陽極的光伏電池—染料敏化太陽能電池（Dye Sensitized Solar Cell，DSSC），為光電化學電池的發展帶來了革命性的創新。染料敏化太陽能電池當前的最高效率是 11.04%[23]，仍有大幅度提高的余地。改進方向: 新型、合適敏化劑的探索、制備工藝的改進及納米化薄膜化的研究。有機太陽能電池的研究現狀及成熟程度相對與無機太陽能電池具有很大差距, 因此可以借鑒研究無機材料的成熟技術及研究思路等推進有機光伏材料的研究進展, 并應用于器件, 通過優化器件結構、改善材料性質等提高有機太陽能電池的綜合性能。如無機太陽能電池的高光電轉換效率和p-n 摻雜都曾給了有機太陽能電池很大啟發, 后來出現的雙層異質結和本體異質結等都是基于此產生的。同時, 有機材料與無機材料各有其優缺點, 充分利用這2種材料優點制備有機/無機復合材料而應用于有機太陽能電池, 將成為以后研究的熱點。染料敏化太陽能電池在目前研究眾多的有機太陽能電池中具有較高的轉化效率,可能成為又一個熱點。此外，納米材料因是由超微粒組成, 且這些微粒邊界區的體積大約是材料總體積的50%, 因此利用納米材料[24]組裝有機太陽能電池, 其特殊結構可能會使有機太陽能電池的研究產生較大進展。4.有機傳感器 基于有機晶體管的有機傳感器可以廣泛的應用于化學和生物領域，用來檢測化學物質和生物大分子。相比于傳統的傳感器，有機晶體管傳感器的優點在于體積小、易于實現陣列化、便于攜帶、價格低廉。此外,有機晶體管傳感器的響應信號通常是 電流信號，便于測試。與其他化學傳感器相比,有機晶體管傳感器的優點還在于能夠提供更多的電學信息，例如有機薄膜的電導率、場效應電導率、閾值電壓、場效應遷移率等。從待測物的形態來分，可以把有機晶體管傳感器分為兩類，即氣體傳感器和液體傳感器。未來有機晶體管傳感器的發展是進一步提高器件的響應速度、檢出限以及穩定性。隨著有機晶體管技術的發展，尤其是柔性化、陣列化、圖案 化技術的不斷進步，有機晶體管傳感器也將隨之發展,有望實現柔性傳感器[25]和多種樣品同時在線分析，成為名符其實的“電子鼻”。5.有機存儲器 對于某種特定材料的薄膜，兩邊加電壓,當場強達到一定值時，器件可能由絕緣態(0)轉為導電態(1)。通過某種刺激（如反向電場、電流脈沖、光或熱等）又可使器件由(1)態恢復到(0)態。這種器件被稱之為開關器件。當外加電場消失時，0 或 1 狀態能夠穩定存在，即具有記憶特性，成為存儲器件。相對于傳統的硅存儲器，有機存儲器有著易加工、低成本、可做成大面積、可制備柔性器件、可實現三維存儲（高存儲容量）等諸多優點。2005年Yang等人[26]發現有機薄膜的納米粒子間電荷轉移引起的電導率突變也可用于存儲。以 聚苯乙烯作為主體，摻入 6,6-苯基-碳61-丁酸甲脂(PCBM)作為電子受體、四硫富瓦烯(TTF)作為 電子給體，通過甩膜制備成二極管器件。對器件施 加從 0 到 2.6 V的電壓，在 2.6 V附近，電流從 10-7A 迅速升高到 10-4 A，即從低電導態（關）升高到高電導態（開）。轉變之后，器件保持在高電導態，實現 了信息的寫入。通過施加一個較高的電壓，電流從10-4 A 降低到 10-6 A，可以擦去寫入的信息。同基于晶體管結構的三極有機存儲器相比，二極存儲器具有結構簡單、易于集成、能夠充分發揮有機材料特點等優勢，因而二極有機儲存器將有可能成為今后發展的主流。有機存儲器的另一個發展趨勢是與納米技術相結合，實現納米器件乃至分子器件的組裝，提高存儲密度。6.結論與展望 在21世紀，有機光電材料的研究將會有不斷的發展和突破。在今后幾年，預計會圍繞下列問題開展研究：從有機光電活性材料和無機光電材料本質上的異同點出發，建立并發展有機光電材料能帶理論；基于結構與性能相關性的研究，通過制備新材料，進一步優化材料性能；研究影響材料性能穩定性的因素，探索提高光電性能持久性的途徑；近期內在對稱共軛結構雙光子吸收方面的研究有望得到新型光敏性有機材料，帶有C60鏈節的聚合物的研究有望得到具有光電導性和三階非線性的聚合物材料；在技術方面，材料加工、器件制作技術及提高成品率的技術保障、延長器件使用壽命等方面的進步將導致更多有機光電材料的實用化和產業化，有機信息材料的發展將為突破無機材料集成度極限提供物質基礎，如硅基半導體集成電路極限為線寬0.1чm，有機聚合物分子導線比此極限小幾個數量級；從電子信息傳輸向光子信息傳輸的轉變等信息科學的發展將對光電材料提出新的要求，同時將促進有機光電材料的發展。有機光電材料以其響應速度快、存儲密度高、價格低廉、易加工等優點成為正在崛起的新一代光電信息材料，替代無機材料已成必然之勢。以有機光電材料為基礎的光電器件的開發和產業化將推動有機光電產業達到一個新的高度，甚至有專家預言“光電產業的未來屬于有機光電材料”。參考文獻 [ 1] Pope M, Kallmann H, Magnante P.Electroluminescence in Organic Crystals.J.Chem.Phys.1963, 38:2024-2043.[2] Tang C.W, VanSlyke S.A.Organic Electroluminescent Diodes.Appl.Phys.Lett.1987,51:913-915.[3] 林楹, 陳彧, 顧慧麗, 潘喆, 陳軍能.基于芴的藍色電致發光材料研究進展[J].功能高分子學報,2012,1:1008-9357.[4] Reineke S, Lindner F, Schwartz G, et al.White Or-ganic Light-emitting Diodes with Fluorescent Tube Efficiency, Nature 2009, 459,234-238.[5] Tsubo yama A, Iw aw aki H, Furug or i M, et 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第三篇：有機合成化學研究進展課程論文

有機合成化學研究進展

課 程專業： 姓名： 學號：

文

論

有機合成化學研究進展

摘要

有機化學是化學科學中的一個十分重要的二級學科。有機化學作為一門中心學科，它的發展不僅與化學學科的發展直接相關，而且也不斷地影響和促進著其它自然科學學科的發展。同樣，有機化學作為一門實用性學科，其發展一直影響著人類社會的發展。有機化學與人類社會發展息息相關，與國民經濟建設密切相連。我國有機化學事業在近年來得到顯著發展，從事有機化學和與有機化學相關研究工作的人員越來越多，研究工作水平不斷提高。通過對我國有機化學學科近2年發表的研究論文進行了系統檢索，本報告總結了有機反應、有機合成化學、天然產物化學、元素有機和生物合成等有機化學研究領域的主要進展。

關鍵詞 有機反應；有機合成化學；天然產物化學；元素有機

1碳-氫鍵活化

在比較惰性的碳-氫鍵活化方面，中國科學院上海有機化學研究所(本文以下簡稱為上海有機所)劉國生課題組通過在氧氣存在下，金屬鈀催化烯丙基位碳-氫鍵的活化，實現了烯烴的烯丙位氨化反應，提供了一種從簡單的烯烴原料合成烯丙胺的方法[1]。

在芳香烴的碳-氫鍵活化方面，北京大學化學系施章杰課題組通過芳香烴上的導向基團，在金屬鈀和氧化劑共同催化下，使芳香烴的碳-氫鍵活化，實現了一般芳香烴的直接芳基化，從而形成新的碳-碳鍵[2-5]。加成-環化反應及串級反應

上海有機所麻生明課題組繼使用2種不同聯烯的加成-環化反應生成α,β-不飽 和γ-內酯[6]之后，又通過金屬鈀催化聯烯的加成-環化反應，生成了高張力的氮雜四員環[7]。

華東師范大學化學系張俊良課題組發展了一種鈀催化三組份加成-環化-偶聯的高效合成多取代呋喃的方法[8]。

蘭州大學化學系梁永民課題組通過鈀催化加成-環化-偶聯的串級反應，一步構建了苯并螺環，為合成此類化合物提供了一種有效方法[9]。

上海有機所趙剛課題組研究了一系列鄰炔基醛類化合物與有機鋅試劑的加成環化串級反應。對于鄰炔苯甲醛類底物，立體選擇性得到了5-exo-dig型的成環方式，而對鄰位的脂環炔烯醛類底物，則只生成并環的四取代類呋喃產物[10]。

上海大學郝建課題組巧妙地通過一鍋法串級反應，在PPh3/CCl4/Net3/70℃反應條件下，對o-氨基苯乙醇類底物進行環合，合成得到了N-酰基二氫吲哚類產物[11]。

天津大學馬軍安課題組利用催化Nazarov環化和親電氟化的串級反應，立體選擇性地合成了多取代的吲哚酮類產物[12]。烯丙基反應

北京大學焦寧課題組發現，和正常的Heck反應相反，在沒有配體存在下的鈀催化烯丙基酯的Heck反應中，離去基團沒有發生消除而是被保留了下來[13]。

上海有機所侯雪龍課題組以芳香酮的烯丙基化反應為研究對象，實現了此類化合物的高立體選擇性的α-烯丙基化[14]。

上海有機所卿鳳翎課題組首次通過分子設計，利用Reformatskii-Claisen反應、烯烴復分解成環反應、鈀催化烯丙基化反應等步驟合成了3’,3’-二氟-2’-羥甲基-4’,5’-不飽和環狀核苷分子[15]。不對稱加成

華東師范大學化學系胡文浩課題組通過Rh/Zr協同催化重氮乙酸酯、醇和醛的三組份不對稱加成，生成了高對映和非對映選擇性的α，β-二醇羧酸酯[16]。

南開大學化學系周其林課題組發展了一種銅鹽在手性螺環雙噁唑啉存在下重氮乙酯與酚(或)水的不對稱碳－氫鍵插入羥基反應，生成了高對映選擇性α-羥基酸酯[17,18]。手性反應

上海有機所林國強課題組從環辛二烯經過關鍵酶拆分和有關化學轉化制備C2對稱的手性環戊烯并環雙烯的新型手性配體，在金屬銠催化芳基硼酸對磺酰亞胺反應得到高對映選擇性手性仲胺[19]。

有機催化劑催化的反應

趙剛課題組利用廉價易得的脯氨酸衍生的氨基醇有機小分子催化劑，以過氧叔丁醇為氧化劑，實現了沒有金屬參與的烯酮高對映選擇性的環氧化，為合成手性環氧化合物提供一種實用的合成方法[20]。

上海有機所劉金濤課題組利用有機小分子催化，成功實現了含三氟甲基的α,β-不飽和酮與一般甲基酮之間的對映選擇性醛醇反應，ee值高達95%[21]。大環合成

上海有機所陳慶云院士課題組首次利用鋅粉還原β-四(三氟甲基)-meso-四苯基銅(Ⅱ)卟啉，得到了具有相對穩定的20π電子非芳香體系的isophlorin，產物結構通過了單晶衍射的確認，從而首次以實驗結果證實了半個世紀前有機合成大師Woodward在研究葉綠素合成時提出的具有20 π電子的N,N’-二氫卟啉(N,N’-dihydroporphyrin or isophlorin)的假想結構[22]。

天然產物全合成

上海交通大學鄧子新院士和周秀芬教授領導的課題組是國內較早從事天然產物生物合成研究的團隊之一，他們針對的對象主要以農用抗生素為主。在率先發表了井崗霉素(Validamycin A)生物合成基因簇的基礎上，他們通過體內基因置換與體外生化相結合的方法闡明了糖基轉移酶Val G和激酶Val C的功能；在報道南昌霉素(Nanchangmycin)生物合成基因簇的基礎上，發現并系統研究了一個特殊的負責聚醚化合物生物合成中催化聚酮鏈解離的硫脂酶，并提出了可能的后飾-解離機制；通過對聚烯化合物殺假絲菌素(Candicidin)生物合成途徑中聚酮合成酶功能域的調控，闡明了系列化合物的結構和可能的合成機制。另外，他們還克隆了肽核苷類抗生素滅粉霉素(Mildiomycin)的生物合成基因簇[23]。

上海有機所的劉文研究員課題組和唐功利研究員課題組合作，從事結構新穎的復雜聚酮、聚肽化合物的生物合成研究。他們克隆了抗腫瘤化合物番紅霉素(Saframycin A)、阿進霉素(Azinomycin B)和替曲卡星(Tetrocarcin A)的生物合成基因簇，提出了可能的生物合成途徑，為進一步系統研究包括非蛋白源氨基酸、螺乙酰乙酸內酯等獨特結構單元的生物合成機理和抗腫瘤天然產物的組合生物合成奠定了基礎。另外，中國科學院微生物研究所的譚華榮研究員課題組的尼可霉素(Nikkomycin X)、楊克遷研究員課題組的嘉德霉素(Jadomycin B)以及中國協和醫科大學王以光研究員課題組的格爾德霉素(Geldanamycin)，對生物合成基因簇中部分基因功能的研究均取得了進展。

結語

目前我國有機化學學科的科研人員在國際有影響的學術期刊發表學術論文的數量、質量不斷增加、提高。與此同時，有機化學學科為國家國民經濟建設服務的研究工作成果也不斷涌現。為解決我國甾體藥物工業生產中的重大環境污染問題(即應用了長達近60年的甾體皂甙元鉻酐氧化降解生產技術、每年產生約8000t含金屬鉻環境污染物)，上海有機所田偉生教授小組經過十多年的堅持不懈努力，研究提供的用雙氧水代替鉻酐氧化降解甾體皂甙元的潔凈生產技術[24]已經完成了中試研究，目前正在上海市科委專項項目支持下著手進行試生產。此技術在化工原料使用上遵循了“原子經濟性”原則，實行了化工生產的“零排放”，為我國化學工業潔凈生產給出了又一樣板。此技術推廣后，不僅可以實現每年減少8000t含金屬鉻環境污染物，還可以從此生產過程的廢棄物中回收500t以上的手性試劑。此技術推廣后不僅可以促進我國甾體藥物工業發展，也有助于我國黃姜、劍麻種植、加工行業的環境污染的治理。作者們相信：隨者我國有機化學學科不斷發展，我國有機化學工作者不僅能夠在國際一流刊物上發表學術論文，擴大我國有機化學學科的影響，也能為我國國民經濟建設做出實實在在的貢獻。

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第四篇：有機鐵在豬飼料中的應用研究進展

有機鐵在豬飼料中的應用研究進展

應用，比無機鐵有較高的生物利用效價，對豬生產性能可提高采食量、生長速度、飼料效率和健康水平等。近年來，有機鐵的研究應用受到重視。生化特性

有機鐵可分為金屬絡合鐵（配體化合鐵）和螯合鐵兩類。絡合劑有蛋白質、氨基酸、糖、有機酸等天然有機物。金屬絡合鐵是由一個中心離子（或原子）如Fe

2+

和配位體以共價鍵相結合所形成的復雜離子或分子。配位體是指那些含有可提供孤對電子原子的分子，有機分子中的N、O、S都可提供孤對電子，這些供體可與金屬離子發生配位作用，從而形成復合物。螯合鐵是一種特殊的絡合鐵，它是指一個或多個基團與一個金屬離子進行配位反應而生成的具有環狀結構的絡合鐵。螯合鐵也稱作內絡合鐵，由于它的環狀結構，通常比絡合鐵穩定。

美國官方飼料監測局（MFCO，1996）確定了有機鐵的定義：對氨基酸和蛋白質金屬螯合鐵，是指可溶性鹽的金屬離子同氨基酸按照1：（1～3）（最佳為1：2）的比例反應，生成配位的共價鍵所得產物。水解氨基酸的平均分子量為150左右，生成的螯合鐵的分子量不得超過800。這種結構使分子內電荷趨于中性，它的穩定常數適中，從而使金屬在消化道中易于釋放出來，比相應的無機離子更為優越。效價作用 2.1生物利用效價高

許多研究證明，有機鐵比無機鐵有更高的生物利用率，且對動物的生長、生殖、健康及飼料轉化率等有明顯的促進作用。

在妊娠母豬的日糧中添加200 mg/kg的氨基酸螯合鐵，有相當的鐵通過胎盤進入胎兒體中，可降低胎兒的死亡率，提高仔豬的出生重和斷奶重，說明螯合鐵可通過胎盤轉運，進入到發育中的胚胎（無機鐵無法通過）。有機鐵的效價相對于FeSO4的效價范圍為125%～185%。

Kuznet-sor等（1987）報道，蛋氨酸鐵對7～28日齡的哺乳仔豬和4～5月齡的育肥豬的相對生物學效價分別為120%和115%（設硫酸亞鐵為100%）；Spears（1992）也研究了蛋氨酸鐵對哺乳仔豬的相對生物學效價為183%，Kuznetsor（1987）以紅細胞計數和過氧化氫酶為指標，研究了氨基酸螯合鐵對26日齡仔豬的相對生物學效價，結果分別為103%和114%。從大量的研究結果以及生產實踐來看，氨基酸螯合鐵的生物學效價明顯高于硫酸亞鐵、氯化亞鐵等無機鐵源添加劑。

2.2化學結構穩定

植物性飼料中所含的植酸、草酸、磷酸根離子，容易與鐵元素結合生成動物難以吸收的不溶性鹽而排出體外，從而影響鐵元素的吸收。有機鐵由于其特殊的結構，具有較好的化學穩定性，分子內電荷趨于中性，緩解了礦物質之間的拮抗作用，在消化過程中減少了pH值、脂類、纖維、胃酸等物質的影響，有利于動物機體對金屬離子的充分吸收和利用。

2.3免疫功能增強

有機鐵接近于酶的天然形態而有利于吸收，被吸收后可將螯合的鐵元素直接運輸特定的靶組織和酶系統中，從中發揮作用和滿足機體需要。有機鐵具有增強抗病力，提高免疫應答反應，促進動物細胞和體液免疫力的功效，發揮抗病、抗應激作用，改進動物皮毛狀況，減少早期胚胎死亡，對某些腸炎、皮炎、痢疾和盆血有治療作用；在接種、去勢、運輸、氣溫過高和變更日糧等應激條件下，有良好的效果。

2.4副作用小和適口性好

無機鐵因有特殊味道而影響動物的適口性，又因其性質不穩定，易與其他營養物質產生拮抗作用，并在消化吸收過程中還會影響胃腸道的酸堿平衡，而對機體產生不良影響，應用過量會造成動物的中毒。有機鐵如氨基酸螯合鐵，既提供動物機體所需要的氨基酸，又提供鐵元素，適口性好，毒副作用小，安全性好，吸收率高，易轉運，可加強動物體內酶的活性，提高蛋白質、脂肪和維生素的利用率，從而促進動物生長性能的發揮。

2.5吸收率好利于環保

有機鐵中金屬離子在配位體氨基酸或小肽的保護下，形成穩定的化學結構，既避免了礦物質之間的相互拮抗作用，又消除了無機鐵易對維生素氧化的弊端。無機鐵被動物吸收及蓄積的量很低，吸收率僅為10%左右，大部分隨糞便排出體外，影響環境，破壞地力，引起農作物富集，危害人畜健康。由于有機鐵生物學效價高，在日糧中添加一定量即可代替高劑量的無機鐵。

３ 吸收機理

Dreosti認為影響礦物吸收的腸道的物理化學因素對其生物利用率的高低起主要作用。生物利用率高的微量元素吸收率也比較高。有機鐵是利用配位體的轉運系統吸收，而不是金屬的轉運系統。如氨基酸、蛋白螯合物分別利用氨基酸、肽的吸收通道。尤其是研究小肽的吸收機制后，人們把更多的目光投向蛋白質螯合物。通過氨基酸和肽的轉運系統，螯合物完整地透過腸粘膜層進入血液，大大地提高了鐵元素的利用率。有機鐵受到配位體的保護，不易受到胃腸道內的不利于金屬吸收的物理化學因素的影響。胃腸道PH值對金屬復合物的穩定性和溶解性的影響較大，試驗認為氨基酸或肽的螯合物的穩定常數適中，既有利于與鐵元素結合成螯合鐵被運輸，需要時又能有效地從螯合物（載體）中釋放出來。有機鐵分子內電荷趨于中性，在體內pH值環境下溶解度好，吸收率高，易于被小腸粘膜吸收進入血液，供給周身細胞需要。生產應用 4.1哺乳仔豬

國內外研究表明，有機微量元素鐵可通過母豬胎盤和母乳傳遞給仔豬，從而促進仔豬生長發育，預防缺鐵性貧血，降低乳豬死亡率。

Close(2001)研究發現，在妊娠母豬或哺乳母豬日糧里添加有機鐵，仔豬斷奶重增加，血液中Hb 升高，證明有機鐵通過胎盤容易進入胚胎。據英國Darneley（1993）研究報道，母豬在1-8胎次產前28d開始采食有機鐵（56.7g/頭·d）平均每胎育成離乳仔豬頭數提高7.1%，仔豬死亡率降低26.8%。Yamamoto（1982）研究亦表明，有機鐵可穿過母豬胎盤為胎兒所用，提高仔豬的鐵儲備，改善仔豬生長性能，仔豬初生重斷奶重均顯著增加。

4.2斷奶仔豬 有機鐵應用于斷奶仔豬有顯著效果，徐建雄（1993）在35~80日齡斷奶仔豬日糧中添加蛋氨酸鐵60mg/kg，使生長豬的日增重、飼料效率分別提高9.99%~12.98%、6.60%~10.61%。據四川省畜科院動物營養研究所研制.省畜科公司生產的中華富鐵康，取代1/3的FeSO4試驗，結果日增重提高3.34-5.47%，料肉比降低4.23-4.26%，皮膚健康紅潤被毛光滑亮澤，增重成本降低經濟上可行。

4.3生長育肥豬

添加有機鐵使生長育肥豬提高了日增重和飼料利用率。據黃國清試驗看出，添加蛋氨酸鐵日增重提高9.56%，飼料報酬提高7.63%。鞠繼光等（2000）在生長育肥豬日糧中添加羥基蛋氨酸鐵40mg/kg代替等量相應的無機鐵，可提高40-75kg生長豬的日增重8.3%，降低料肉比13.7%。問題與對策

有機鐵作為新一代高效的安全營養添加劑，有其自身的功能作用，是有良好的市場應用領域。但從實際使用情況看還存在一些問題，有待今后進一步研究開發和生產應用上解決。

5.1生產成本較高 現市場上的有機鐵產品售價是無機鐵的10倍以上，難以在實際生產中大量應用；國內生產廠家如氨基酸螯合鐵還沒有研制出降低生產成本的新工藝新方法，生產出市場能接受經濟可行的有機鐵產品，應改進產品配方，工藝設計，選擇合適的生產工藝路線和簡化生產程序，降低生產成本。

5.2提高產品質量

有機鐵產品（除富馬酸亞鐵外）的質檢方法還沒有得到很好解決。當前有機鐵產品的定性定量分析尚待研究解決，通常采用的分光光度法、電位法等不適應其產品的定性定量分析，難以確定其有機的螯合度或絡合度的質量，很難規范有機鐵的生產、銷售和應用。為了利用廉價的螯合劑生產有機鐵，優化合成方法和新生產工藝路線，建立定性、定量的檢測新技術，是今后研究工作的重點。

5.3研究作用模式

有機鐵在動物體內的吸收機制和代謝原理及對機體造血機能有待進一步研究。近年來雖然越來越多的人接受金屬氨基酸螯合鐵和蛋白鹽利用肽與氨基酸的吸收機制，而并非小腸中普通金屬的吸收機制，但作用模式還需要進一步研究證實。

5.4探討利用條件 繼續研究適合動物機體的最佳螯合物（絡合物）結構形式，最佳添加時間和劑量。不同的螯合劑組成的有機鐵、不同的動物、不同日糧營養水平、不同生理條件，都影響有機鐵需要量，因此明確有機鐵的利用條件很有必要。

5.5強化示范推廣

加大對有機鐵的示范宣傳推廣，終于有一天，它將成為常規的礦物質元素添加到動物飼料中，一旦在生產上大面積推廣普及使用，將會給飼料工業和畜牧業帶來顯著的社會經濟效益。

第五篇：CVD的熱力學原理及研究進展

化學氣相沉積的熱力學原理及研究進展

姓名：韓瑞山

指導教師：郭領軍

摘要：本文主要介紹了制備碳/碳復合材料優秀的材料特性及其化學氣相沉積制備工藝，并分析比較了化學氣相沉積各操作工藝的優缺點，分析解釋了化學氣相沉積過程中的復雜反應的原因，包括用熱力學的方法對化學氣相沉積工藝參數的優化選擇，及運用熱力學基本原理對化學氣相沉積過程中復雜反應路徑的確定，最后總結了應用熱力學來研究化學氣相沉積的優缺點，提出了改進方案。

關鍵詞：碳/碳復合材料，化學氣相沉積，化學熱力學，熱解機理 前言

1.1 碳/碳復合材料及制備工藝介紹

碳/碳（C/C）復合材料是以碳作基體的碳纖維（CF）增強復合材料，它綜合了炭材料的高溫性能和復合材料優異的力學性能[1]。由于碳原子獨特的電子和類石墨結構以及良好的生物相容性等特點，碳/碳復合材料不僅具有復合材料的優良的力學性能，而且碳/碳復合材料具有高溫下強度和剛度高，耐燒蝕、腐蝕，尺寸穩定性好，化學惰性，高導電、導熱率，低熱膨脹系數以及生物相容性等優良特點，所以被認為是理想的導電材料、高溫復合力學材[2]料和生物材料。目前碳/碳復合材料已經成功地應用于導彈的頭錐，固體火箭發動機噴管、喉襯，航天飛機的結構部件、商用飛機、軍用飛機、汽車的剎車裝置，人工關節、心臟瓣膜等生物材料。

目前國內外碳/碳復合材料的制備普遍采用的是化學氣相滲透（CVD）工藝，碳/碳復合材料化學氣相沉積工藝是將炭纖維預成型體置于高溫化學氣相沉積爐中，氣態碳氫化合物前驅體通過擴散、流動等方式進入預成型體內部，在一定溫度和壓力下裂解生成熱解炭并沉積在炭纖維的表面，逐步沉積到多孔預制體骨架的孔隙中。

在化學氣相沉積熱解炭的過程中，包含復雜的氣相反應、表面反應和擴散傳質的物理化學過程，包括碳氫化合物氣體裂解、聚合，碳-碳鍵的斷裂，脂肪族或芳香族碳氫化合物的形成以及它們的脫氫、環化反應等化學過程，和反應物的擴散、吸附、反應縮聚成炭、副產物的脫附、炭沉積等物理過程[2]。如Glasier等[3]通過液相色譜、氣相色譜及質譜在以乙烷為碳源的化學氣相沉積爐內檢測到70多種碳氫化合物。由上述可見，化學氣相沉積碳/碳復合材料過程復雜，影響因素較多。

碳/碳CVD的方法有很多種，如等溫法、壓差法、熱梯度法。但每種方法都有其優缺點和最佳的應用環境。

（1）等溫法：是一種最通用的方法，該法工藝穩定，同一爐內可制備形狀大小各異的各種部件。此外，采用大爐沉積，可形成規模效益。但由于氣體在坯體表面的輸送狀態遠好于內部，使得熱解炭在表面優先沉積下來，過早的封閉了空洞，切斷了內部氣體的輸送通道，造成明顯的密度不均勻。

（2）熱梯度法：一般沉積速度隨溫度呈指數變化，內部的溫度高，大量的氣體首先在內部沉積。此法能避免表面封孔現象，沉積速率快，密度較高。但由于存在較大的溫度梯度，制品各部位會存在一定差異，對性能會有一定的影響。熱梯度工藝是俄羅斯率先開發的。

（3）壓差法：是對等溫法的改進，與等溫法相比，坯體內部的輸氣狀況有所改善，沉積較快，制品的密度較高。但由于坯體進氣面的氣體濃度仍高于內部，還是會出現表面封孔現象。此法應用于沉積筒狀件能得到很好的效果。（4）強制氣流熱梯度法（FCVD）：它是結合了熱梯度法和壓差法的優點。上端面加熱，下端面冷卻，反應氣體由下端向上輸送。高溫區因溫度效應而沉積快，低溫區則因濃度效應而使沉積加速，通過調整工藝條件，有可能使沉積在整個坯體范圍內同步進行，能大大提高沉積速率，且保證密度的均勻性。FCVD法因沉積效率高，制品性能好，發展潛力很大。

1.2 化學熱力學內容及其相關介紹

化學熱力學是物理化學中最早發展起來的一個分支學科，主要應用熱力學原理研究物質系統在各種物理和化學變化中所伴隨的能量變化、化學現象和規律，依據系統的宏觀可測性質和熱力學函數關系判斷系統的穩定性、變化的方向和限度[4]。

化學熱力學的基本特點是其原理具有高度的普適性和可靠性。對于任何體系，化學熱力學性質是判斷其穩定性和變化方向及程度的依據。也就是說，相平衡、化學平衡、熱平衡、分子構象的穩定性、分子間的聚集與解離平衡等許多重要問題都可以用化學熱力學的原理和方法進行判斷和解決[5]。

化學熱力學主要是研究物質系統在各種條件下的物理和化學變化中所伴隨著的能量變化，從而對化學反應的方向和進行的程度作出準確的判斷。它具有如下特點：

一、它研究的對象是具有足夠大量質點的宏觀體系，討論具體對象的宏觀性質，不考慮物質的微觀結構。

二、熱力學只需要知道體系的始態和終態以及外界條件，就可進行相應的計算，不需要知道過程進行的機理。

三、熱力學還能告訴我們一個反應能不能進行、進行的條件、能進行到什么程度。故而使用化學熱力學原理來進行化學氣相沉積技術的研究就可避免其復雜的反應過程對研究的干擾，從而提高研究的效率，增加研究結果的準確性。熱力學原理在化學氣相沉積技術中的研究進展

化學熱力學研究的是化學反應的可能性、方向性及其限度和化學反應的能量轉換及其轉移。這就決定了該學科具有四個方面的重要用途：（1）在某種條件下，系統中物質是以什么狀態存在的；（2）為了獲得某些反應產物，應該如何控制外部反應條件；（3）某種反應條件下，化學反應能否發生；（4）某種化學反應發生時，和外界有何相互作用，做了多少功，產生多少熱等等。由上述用處就可以解決實際的應用問題，如：通過使反應的吉布斯自由能最小來確定反應的最優條件，研究反應各步驟吉布斯自由能大小來確定那些是反應的主要步驟。

2.1 熱力學在化學氣相沉積工藝參數優選中的應用

文章中講的是SiC復合材料的化學氣相沉積制備方法的熱力學原理，指的是利用化學熱力學的方法進行計算分析，從而篩選出能得到最優結果的反應條件。文中首先利用量子化學計算獲得熱化學數據，然后運用吉布斯自由能最小化原理，計算在不同反應環境條件下的沉積產物相圖，從而得到其最有條件的選擇[6]。2.1.1 最佳沉積溫度的選擇

對于某一組設定的氣體流量和壓力，應該采用合適的制備溫度以獲得最佳的產率和經濟成本。在不同氣體流量和壓力條件下，其通過計算不同溫度對沉積產物的摩爾相對濃度的影響，繪制出圖2-1。

當MTS=30ml·min-1，H2=300 ml·min-1，Ar=200 ml·min-1，P=5 kPa時，由圖2-1（a）可知，從800~1600K整個溫度區間，H2和Ar：發生化學反應，其平衡濃度保持恒定值，產物以β-SiC和HCl為主。圖2-1（b）采用對數坐標繪制，由該圖可知最佳的制備溫度范圍為1200-1400K。低于1200K，則MTS和Si的平衡濃度開始增加，高于1400K，則工藝成本增加且MTS的平衡濃度開始增加。即對化學氣相沉積技術而言獲得純凈β-SiC的最佳溫度區間為1200-1400K。

圖2-1（a）沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-1（b）沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響（對數坐標圖）

2.1.2 最佳沉積壓力的選擇

圖4，4（b）、（d）和（f）為不同制備壓力條件下，產物濃度與溫度的關系曲線，由對數坐標繪制。由這三幅圖可知，相同溫度條件下，隨著制備壓力的升高，MTS和Si的平衡濃度增大。所以理論上應選擇低壓情況比較好，可維持較低壓力也是比較難以做到的事情，并且壓力小的時候，同時沉積速率也比較慢，需要花費更長時間進行沉積，降低了沉積效率，經濟上也并不可取。通過分析發現當壓力為5kPa情況下，在1000K以上的制備溫度條件下，雜質濃度都降到ppm量級以下，能以較低的工藝成本獲得較純凈的β-SiC。

圖2-2（a）壓力1Kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-2（b）壓力5Kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

圖2-2（c）壓力101.325Kpa條件下沉積溫度對沉積產物平衡濃度的影響

2.2熱力學在化學氣相沉積法熱解機理的應用

文章主要采用Gaussian 03程序中的密度泛函理論（DFT），在UB3LYP/6-31G*水平上對碳材料用碳源化合物乙苯的初期熱裂解反應機理進行了研究。計算了不同溫度下（298～1573 K）的熱力學參數。結果表明：在298～1573 K下，熱力學首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反應為主反應路徑。低溫下，生成苯乙基自由基（α位脫氫）的反應比例大于生成苯基自由基的反應，而高溫下（823 K），生成苯基自由基的反應比例大于苯乙基自由基（α位脫氫）的反應[7]。

已知乙苯在700℃左右分解得到的氣體產物主要為：甲烷（36.6%）、乙烷（4%）、乙烯（9.6%）、氫（49.8%）。為了證實這一實驗結果，并獲得理論上的支持，對乙苯可能裂解的反應路徑進行了模擬設計（見圖2-3）。

圖2-3 乙苯熱解反應路徑的設計 采用Gaussian 03程序計算了不同溫度下（298，823，973，1123，1273，1423，1573K）各熱裂解反應路徑的各種標準熱力學數據，列入表2-1中

表2-1 由UB3LYP/6-31G*方法計算得到的各反應路徑的標準熱力學量表

由表2-1可以看出，298 K時標準熱力學量變ΔE0θ，ΔEθ，ΔHθ和ΔGθ的數值由小到大的順序均為：路徑3<路徑2<路徑4<路徑1<路徑5≈路徑6≈路徑7，且路徑5，6，7的相關熱力學量變值遠大于路徑1，2，3，4的熱力學量變值。從能量的角度考慮，ΔEθ和ΔHθ越小反應越容易進行；從平衡的角度考慮，ΔGθ越小反應越容易進行，且反應達到平衡時反應物的轉化率越大。所以，無論從能量還是從平衡的角度考慮，熱力學計算結果都表明：在298 K時熱力學數據首先支持生成甲苯自由基和甲基自由基的反應，其次是α位脫氫反應，第三是生成苯自由基和乙基自由基的反應，第四是β位脫氫反應，最后是苯環脫氫反應，即乙苯初期熱裂解的熱力學計算結果支持的主反應路徑為路徑3。

當溫度分別為823，973，1123，1273，1423和1573K時，由表2-1亦可看出各熱裂解反應的標準熱力學量變的變化有所不同。由于ΔE0θ僅考慮了ZPE和電子能，所以不隨溫度而變化。而ΔHθ和ΔGθ都是溫度的函數且ΔEθ與振動、轉動等能量有關，故均隨溫度而變化。隨著溫度的升高，吉布斯自由能ΔGθ逐漸減小，這與反應是吸熱反應的結果相一致。反應的內能變ΔEθ和標準焓變ΔHθ隨著溫度的改變而改變，但是變化不大。隨著溫度的升高，各熱裂解反應的反應活性順序略有所改變。當溫度在823 K以上時，熱力學支持的主反應路徑仍是生成甲苯自由基和甲基自由基的反應，第二步則變成生成苯自由基和乙基自由基的反應，第三是α位脫氫的反應，第四是β位脫氫的反應，最后是苯環脫氫的反應。

高溫下的計算結果表明主反應路徑沒有改變。我們知道，通常與苯環相聯C—C鍵（α鍵）不容易斷裂，而處于其次位置的β鍵容易斷裂。這是因為與苯環相聯的C—C鍵和苯環形成共軛體系，產生一定程度的雙鍵性而不易斷裂。這一點應該說與我們的計算結果一致，同時亦與Badger等在研究乙苯熱裂解時甲烷（36.6%）含量最高的結果一致。

綜上所述，熱力學研究結果表明：

（1）在常溫下，乙苯初期熱裂解的7條路徑的反應順序是：路徑3>路徑2>路徑4>路徑1>路徑5≈路徑6≈路徑7。

（2）在高溫下（823 K以上），各熱裂解反應路徑的順序是：路徑3>路徑4>路徑2>路徑1>路徑5≈路徑6≈路徑7。即隨著溫度的升高，各熱裂解路徑的反應順序略有所改變，但主反應路徑沒有變化。

3小結

由于熱力學研究的是大量物質的宏觀體系，不考慮物質的微觀結構，熱力學只需要知道體系的始態和終態以及外界條件，就可進行相應的計算，不需要知道過程進行的機理，故而應用化學熱力學來進行化學氣相沉積的計算研究有著廣闊的前景，但又因為熱力學的這些優點，同時也限制了化學熱力學的應用范圍，如熱力學只能了解反應的可能性，而不能說明反應進行的可行性，而動力學計算結果才能說明反應是否可行，故而可以采用熱力學與動力學相結合的方式來進行對化學氣相沉積的研究，增大理論研究的范圍，提高研究計算的準確性。

參考文獻

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[3]Glasier G F,Filfil R,Pacey P D.Formation of polycyclic aromatic hydrocarbons coincident with pyrolytic carbon deposition[J].Carbon,2001,39:497-506.[4]王元星,侯文華.化學熱力學的建立與發展概略[J].大學化學, 2011,26(4):87-92.DOI:10.3969/j.issn.1000-8438.2011.04.024.[5] 韓布興.中國化學熱力學研究進展[J].中國科學: 化學 , 2010, 40(9):1197 1-1.[6]曾慶豐.C/SiC復合材料優化設計[D].西北工業大學,2004.DOI:10.7666/d.y811730.[7] 崔彥斌,王惠,冉新權等.碳/碳復合材料碳源化合物乙苯熱裂解機理的熱力學研究[J].有機化學,2004,24(9):1075-1081.DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2004.09.014.