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二維X射線衍射技術(shù)在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

時(shí)間:2019-05-14 03:25:24下載本文作者:會(huì)員上傳
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第一篇:二維X射線衍射技術(shù)在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

二維X射線衍射在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中應(yīng)用研究進(jìn)展

摘要:X 射線衍射是目前晶體結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域中的一種重要的技術(shù)和手段。本文主要介紹了二維 X 射線衍射(2D-XRD)的有關(guān)概念,二維 X 射線衍射系統(tǒng)的工作原理、系統(tǒng)構(gòu)件以及這一先進(jìn)測(cè)量技術(shù)在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用研究進(jìn)展,期望為后續(xù)晶體結(jié)構(gòu)的分析和研究提供參考。關(guān)鍵詞:二維X射線衍射;晶體結(jié)構(gòu);進(jìn)展

Abstract: X-ray diffraction is one of the important means in the field of crystal structure research.This article mainly introduced relevant concepts of two-dimensional(2D-XRD), 2D-XRD system working principle, device composition and its application in crystal structure determination research to provide a reference for further analysis and research of the crystal structure.Key words: two-dimensional X-ray diffraction;Crystal structure;progress

1.引言

X 射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)對(duì)晶體進(jìn)行X射線衍射分析時(shí),晶體被 X 射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該晶體產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X 射線衍射方法具有不損傷樣品、無(wú)污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量

[1]信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X 射線衍射分析法已晶體結(jié)構(gòu)的研究中得到廣泛應(yīng)用。

隨著探測(cè)技術(shù)、點(diǎn)光束 X 射線光學(xué)和計(jì)算機(jī)能力的進(jìn)展以及二維探測(cè)器迅猛增加,二維 X 射線衍射技術(shù)得以迅速發(fā)展。二維X射線衍射技術(shù)(2D-XRD)是一種新的技術(shù),二維象比一維線形包含更多的信息,因此,在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中2D-XRD中正得到越來(lái)越多的研究,有較好的應(yīng)用前景。

2.二維X射線衍射(2D-XRD)的概念及原理

2.1 X射線衍射的基本原理

X 射線同無(wú)線電波、可見(jiàn)光、紫外線等一樣,本質(zhì)上都屬于電磁波,只是彼此之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X 射線的波長(zhǎng)較短,大約在10-8~10-10之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽(yáng)極的真空封閉管,在管子兩極間加上高電壓,陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽(yáng)極靶,從而產(chǎn)生 X 射線。當(dāng) X 射線照射到晶體物質(zhì)上,由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí),故由不同原子散射的 X 射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng) X 射線衍射,衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),不同的晶體物質(zhì)具有自己獨(dú)特的衍射花樣,這就是 X 射線衍射的基本原理[1]。

2.2 二維X射線衍射(2D-XRD)的定義

在 X 射線衍射中,數(shù)據(jù)的采集和分析主要是基于點(diǎn)探測(cè)器或位敏探測(cè)器(PSD)所掃描到的衍射空間。因此,傳統(tǒng) XRD 應(yīng)用都是以傳統(tǒng)的點(diǎn)探測(cè)器做一維射線收集,如物相鑒定、織構(gòu)(取向)、殘余應(yīng)力、晶粒尺寸、點(diǎn)陣常數(shù)等。二維面探測(cè)器的出現(xiàn)大大的推進(jìn)了探測(cè)技術(shù)的發(fā)展。二維衍射當(dāng)然離不開(kāi)二維探測(cè)器,然而僅僅使用二維探測(cè)器的衍射實(shí)驗(yàn)不一定就是二維衍射。二維面探測(cè)技術(shù)并不是簡(jiǎn)單地沿襲了傳統(tǒng)的一維衍射理論,它是一種建立在新方法上的新技術(shù),不是簡(jiǎn)單使用二維探測(cè)器的衍射儀。除了2D 探測(cè)器技術(shù)外,還包括 2D 象處理、2D 衍射花樣的處理和解釋。因?yàn)樗杉臄?shù)據(jù)更加豐富,所以有必要提出一種新的概念來(lái)理解和詮釋二維 X 射線衍射數(shù)據(jù)[2-3]。賀寶平[4]對(duì)二維 X 射線衍射作如下定義:在X射線衍射實(shí)驗(yàn)中使用二維探測(cè)器,并對(duì)由二維探測(cè)器記錄二維象,二維衍射花樣的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析和解釋的X射線衍射方法稱為二維X射線衍射術(shù)。2D-XRD 是進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析的主要手段。

3.二維X射線衍射儀系統(tǒng)的主要構(gòu)件

當(dāng)一束單色 X 射線照射在樣品上的時(shí)候,除了發(fā)生吸收之外,還可觀察到散射 X 射線的波長(zhǎng)與入射 X 射線相同,稱之為相干散射。不同的原子和不同的原子排列周期性,X 射線的強(qiáng)度和空間分布就形成了一個(gè)特定的模式,而各種模式反映出來(lái)的各種不同的信息就用以研究材料的結(jié)構(gòu)[5]。一種典型的二維 X 射線衍射系統(tǒng)至少包括一個(gè)二維探測(cè)器、X 射線源、X 射線狹縫、樣品臺(tái)、樣品調(diào)整與監(jiān)控裝置以及相應(yīng)的計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)還原與分析軟件,如圖1所示。

圖1 二維X射線衍射系統(tǒng)的五個(gè)主要組成部分

4.二維X射線衍射技術(shù)在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

由上述 X 射線衍射原理可知,物質(zhì)的 X 射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù),因此,通過(guò)分析待測(cè)試樣的 X 射線衍射花樣,不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分,還能知道它們的存在狀態(tài),即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。目前,X 射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于晶體結(jié)構(gòu)的分析與研究工作中。根據(jù)二維 X 射線衍射試驗(yàn)可以進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析等[6]。下面對(duì)2D-XRD 在單晶和多晶結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用研究進(jìn)展分別進(jìn)行介紹。4.1 二維X射線衍射術(shù)在單晶樣品結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

按照二維X射線衍射術(shù)的定義,用連續(xù)X射線入射不動(dòng)單晶體,并用二維平面探測(cè)器(一定大小照相底片)的勞厄法是經(jīng)典的二維X射線衍射方法[7-8],勞厄法又分背射勞厄法和透射勞厄法兩種方法。

二維 X 射線衍射測(cè)定單晶樣品時(shí),用的X射線源為點(diǎn)光源或同步輻射光源,探測(cè)器為二維探測(cè)器(底片、CCD、IP),測(cè)定單晶體取向和定向切割。利用同步輻射X射線白光束照射不動(dòng)單晶的勞厄照相法已成為測(cè)定微小單晶、生物大分單晶結(jié)構(gòu)的重要方法。為了衰減較短波長(zhǎng)的衍射斑點(diǎn)和覆蓋強(qiáng)度的動(dòng)力學(xué)區(qū)域,采用帶有衰減膜(金屬膜或其它)的底片盒,換言之,二維探測(cè)器是帶有衰減器底片組件。實(shí)驗(yàn)時(shí),需在不同ψ角位置拍攝幾組底片,每組有若干張,暴光時(shí)間為秒量級(jí);用光密度自動(dòng)掃描儀測(cè)量黑度(強(qiáng)度),并記錄磁盤(pán)上;調(diào)用計(jì)算機(jī)程序解決諧波斑點(diǎn)重疊及斑點(diǎn)的入射線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度差別,在獲得每個(gè)斑點(diǎn)的角參數(shù)和強(qiáng)度數(shù)據(jù)以后便可進(jìn)入解結(jié)構(gòu)的程序,這使得一些微小單晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定成為可能,一些例子如下表一:

表一 2D-XRD 測(cè)定試樣的單晶結(jié)構(gòu)實(shí)例

方法

λ=0.90A0,區(qū)域探測(cè)器 白光束 試樣

對(duì)二氮己環(huán)硅脂 催化劑

對(duì)二氮己環(huán)硅脂 催化劑

有機(jī)金屬化合物

晶體尺度(μm3)18×175×8 4×125×8 12×4×125 4×125×8 60×50×320 勞厄法

近些年來(lái),也已發(fā)展用(CCD)或成像板(IP)等二維探測(cè)器代替底片組件,并把有關(guān)數(shù)據(jù)傳送給計(jì)算機(jī),實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)處理的自動(dòng)化,這就是單晶樣品現(xiàn)代二維X射線衍射術(shù)。許多同步輻射光源都建立了生物大分子晶體學(xué)光束線和實(shí)驗(yàn)站,并已推廣到實(shí)驗(yàn)室X射線光源上,用于較大單晶體樣品的結(jié)構(gòu)測(cè)定[9-10]。

單晶樣品二維X射線衍射發(fā)展趨勢(shì)是:1)用CCD或成像板(IP)等二維探測(cè)器代替勞厄底片,把有勞厄花樣的有關(guān)數(shù)據(jù)傳送給計(jì)算機(jī),實(shí)現(xiàn)指標(biāo)化的計(jì)算機(jī)化和 自動(dòng)化;2)用CCD或成像板(IP)等二維探測(cè)器代替帶有衰減器底片組件,把有幾張勞厄花樣的有關(guān)數(shù)據(jù)傳送給計(jì)算機(jī),實(shí)現(xiàn)了數(shù)據(jù)處理和解結(jié)構(gòu)的自動(dòng)化,并推廣到同步輻射光源和一般X射線源上的微小(μm 量級(jí))和小單晶(亞 mm 量級(jí))樣品的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。

4.2 二維X射線衍射術(shù)在多晶樣品結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用

二維 X 射線衍射測(cè)定多晶樣品時(shí),用的 X 射線源為點(diǎn)光源,探測(cè)器為二維探測(cè)器,多晶樣的二維衍射尚屬新的實(shí)驗(yàn)技術(shù),許多方面還不完善,尚需繼續(xù)研究和開(kāi)發(fā),目前主要研究集中于物相的定性分析,應(yīng)力應(yīng)變測(cè)定及支構(gòu)測(cè)定等方面。

結(jié)果

強(qiáng)度數(shù)據(jù)→結(jié)構(gòu) 強(qiáng)度數(shù)據(jù)→結(jié)構(gòu) 能大致從底片測(cè)量強(qiáng)度數(shù)據(jù)

強(qiáng)度數(shù)據(jù)→結(jié)構(gòu) 4.2.1 使用2D-XRD進(jìn)行物相定性分析

物相分析的原理和方法已有專著[11]介紹,將未知待測(cè)樣品的粉末衍射譜d、I/I1,通過(guò)檢索/匹配與已知的PDF數(shù)據(jù)相比對(duì)而作出物相鑒定,那是假定粉末樣品的晶粒度足夠細(xì)(≤lμm),晶粒取向在樣品中分布是完全無(wú)序的,因此對(duì)一維衍射數(shù)據(jù)的測(cè)量和分析就足以進(jìn)行物相分析。但當(dāng)這種多晶樣品具有織構(gòu)—— 晶粒取向的擇優(yōu)分布、大的晶粒尺寸和樣品很少時(shí),僅用一維衍射數(shù)據(jù)就難以進(jìn)行物相分析,此時(shí)用二維衍射系統(tǒng)測(cè)量的衍射線形比用普通衍射儀收集的衍射線形有較好統(tǒng)計(jì)性,但獲得較準(zhǔn)確d值和相對(duì)強(qiáng)度還有困難,特別是大晶粒和/或織構(gòu)的樣品。因此要在二維測(cè)量時(shí)需要作2D構(gòu)架積分和振動(dòng)。4.2.2 用2D-XRD的織構(gòu)測(cè)量

對(duì)于織構(gòu)測(cè)定,二維X射線衍射系統(tǒng)比一維衍射系統(tǒng)有許多優(yōu)點(diǎn),因?yàn)榭棙?gòu)測(cè)定是基于極圖角度(α,β)與沿衍射環(huán)的強(qiáng)度分布之間的基本關(guān)系。二維探測(cè)器能同時(shí)測(cè)定幾個(gè)衍射環(huán),每一個(gè)衍射環(huán)表明一連續(xù)的極密度分布,這樣,在根據(jù)極圖來(lái)判斷織構(gòu)類型{hkl}時(shí),可用多個(gè) hkl[12]。而一維衍射系統(tǒng),只能逐個(gè)測(cè)量每個(gè)衍射環(huán),且對(duì)每個(gè)衍射環(huán)也是經(jīng)過(guò)β掃描逐點(diǎn)測(cè)量的。圖2 是用1D-XRD和2D-XRD 衍射方程作極圖測(cè)量之間的比較,用普通(一維)X射線衍射,一個(gè)極點(diǎn)(用衍射矢量Hhkl表示)是在每樣品角上測(cè)量的。作為一個(gè)例子,用7個(gè)不同的ω角,僅測(cè)量7個(gè)極點(diǎn)(圖右上方),用二維X射線衍射,在每一個(gè)樣品角上,測(cè)量大量的極點(diǎn)(圖右下方)。每次暴光所建的一維極點(diǎn)作圖,對(duì)于相同的7個(gè)ω位置,測(cè)定的極點(diǎn)能在極圖中畫(huà)制出大的區(qū)域,因此,當(dāng)用二維衍射系統(tǒng)作織構(gòu)測(cè)量時(shí),能使用小得多的掃描步長(zhǎng),以達(dá)到高分辨率的極圖,數(shù)據(jù)收集時(shí)間也能戲劇性減少。

圖二 用1D和2DX射線衍射作極圖測(cè)量之間的比較

可見(jiàn),因此,二維X射線衍(2D-XRD)能以高的分辨率和高的速度測(cè)定多晶的結(jié)構(gòu),獲得較少的數(shù)據(jù)收集時(shí)間和較好的測(cè)量結(jié)果。4.2.3 使用2D-XRD的應(yīng)力測(cè)量

應(yīng)力測(cè)量依據(jù)的是應(yīng)力張量和衍射圓錐畸變之間基本關(guān)系。2D-XRD 的有利之處是衍射環(huán)上所有數(shù)據(jù)點(diǎn)都用于計(jì)算應(yīng)力,這樣用較少數(shù)據(jù)收集時(shí)間獲得較好的測(cè)量結(jié)果。理論上已經(jīng)證明,普通一維的基本方程是二維基本方程的一個(gè)特殊情況。在實(shí)驗(yàn)方法上,普通(一維)探測(cè)器能考慮為二維探測(cè)器的有限部分。在使用的數(shù)據(jù)上,一維衍射的缺點(diǎn)僅用衍射環(huán)的一小部分于應(yīng)力計(jì)算,而二維衍射使用衍射環(huán)的全部于應(yīng)力計(jì)算。在進(jìn)行殘余應(yīng)力測(cè)量時(shí),2D-XRD 也具有許多優(yōu)點(diǎn),特別是涉及到高度織構(gòu)的材料,大的晶粒尺度,小的試樣面積,弱的衍射,特別是應(yīng)力作圖和應(yīng)力張量測(cè)量[13-15]。

5.結(jié)語(yǔ)

綜上所述,X 射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤其是晶體材料最方便、最重要的手段。目前 2D-XRD 技術(shù)還處于研究中,缺點(diǎn)是對(duì)探測(cè)技術(shù)及光學(xué)研究和計(jì)算機(jī)能力有很強(qiáng)的依賴性,所以應(yīng)用相對(duì)來(lái)說(shuō)不太廣泛。但其具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),比一維X 衍射技術(shù)包含更多的信息,且在測(cè)定時(shí)有較高的速度和高分辨率,獲得較少的數(shù)據(jù)收集時(shí)間和較好的測(cè)量結(jié)果。隨著探測(cè)技術(shù)、光學(xué)和計(jì)算機(jī)能力的進(jìn)展以及二維探測(cè)器迅猛增加,二維 X 射線衍射技術(shù)必定會(huì)迅速發(fā)展,在晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定中2D-XRD中得到越來(lái)越多的研究,在晶體結(jié)構(gòu)分析研究領(lǐng)域必將擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

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第二篇:X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用

X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用

沈欽偉126406324 應(yīng)用化學(xué)

1引言

X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象, 物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無(wú)污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法, 已逐步在各學(xué)科研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

2X射線衍射基本原理

X射線同無(wú)線電波、可見(jiàn)光、紫外線等一樣,本質(zhì)上都屬于電磁波,只是彼此之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X射線的波長(zhǎng)較短, 大約在10-8~10-10cm之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽(yáng)極的真空封閉管, 在管子兩極間加上高電壓, 陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽(yáng)極靶,從而產(chǎn)生X射線。當(dāng)X射線照射到晶體物質(zhì)上,由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí),故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射, 衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān),不同的晶體物質(zhì)具有自己獨(dú)特的衍射花樣, 這就是X射線衍射的基本原理。X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用

由X射線衍射原理可知,物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類型, 晶胞大小,晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此,沒(méi)有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。通過(guò)分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣,不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分,還能知道它們的存在狀態(tài),即能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí),根據(jù)X射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)晶物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。目前, X射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。

3.1物相鑒定

物相鑒定是指確定材料由哪些相組成和確定各組成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。每種晶體由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)都具有與之相對(duì)應(yīng)的X射線衍射特征譜, 這是X射線衍射物相分析的依據(jù)。將待測(cè)樣品的衍射圖譜和各種已知單相標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射圖譜對(duì)比, 從而確定物質(zhì)的相組成。確定相組成后, 根據(jù)各相衍射峰的強(qiáng)度正比于該組分含量(需要做吸收校正者除外),就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。

X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法外標(biāo)法、增量法、無(wú)標(biāo)樣法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多, 譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì),給定量分析帶來(lái)困難。無(wú)標(biāo)樣法和全譜擬合法雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算,其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線, 這也給實(shí)際操作帶來(lái)一定的不便。

吳建鵬等制備了一定比例的SiO2和其他物質(zhì)的混合物,然后分別采用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法測(cè)量了混合物中SiO2的含量,并與混合物中SiO2初始配比進(jìn)行對(duì)照,發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品的測(cè)量結(jié)果和初始配比都是比較接近的,說(shuō)明這兩種測(cè)定方法是可以用于待測(cè)樣品的物相定量分析的。

3.2點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定

點(diǎn)陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù), 任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過(guò)X射線衍射線位置的測(cè)定而獲得的,通過(guò)測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

吳建鵬等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)量了不同配比條件下Fe2O3和Cr2O3的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù),根據(jù)Vegard定律計(jì)算出固溶體中某相的固溶度,這種方法雖然存在一定的誤差,但對(duì)于反映固溶度隨工藝參數(shù)的變化趨勢(shì)仍然是非常有效的。劉曉等通過(guò)衍射技術(shù)計(jì)算出了低碳鋼中馬氏體的點(diǎn)陣常數(shù),并建立了一個(gè)馬氏體點(diǎn)陣參數(shù)隨固溶碳量變化的新經(jīng)驗(yàn)方程, 他們根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的回歸方程可成為鋼中相(過(guò)飽和)含碳量的實(shí)用的標(biāo)定辦法(特別在低碳范圍)。

3.3微觀應(yīng)力的測(cè)定

微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí), 由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同, 各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變, 即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張, 而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移, 而是在各方向上都平均地作了一些位移, 總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因, 因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢(qián)樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。與硬度變化規(guī)律相似, 半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X射線衍射中半高寬,回火時(shí)間,溫度曲線可以用于回火過(guò)程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。

3.4宏觀應(yīng)力的測(cè)定

在材料部件宏觀尺度范圍內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)力分布在它的各個(gè)部分,相互間保持平衡,這種內(nèi)應(yīng)力稱為宏觀應(yīng)力,宏觀應(yīng)力的存在使部件內(nèi)部的晶面間距發(fā)生改變,所以可以借助X射線衍射方法來(lái)測(cè)定材料部件中的應(yīng)力.按照布拉格定律可知,在一定波長(zhǎng)輻射發(fā)生衍射的條件下, 晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化,測(cè)定衍射角的變化即可算出宏觀應(yīng)變, 因而可進(jìn)一步計(jì)算得到應(yīng)力大小.總之,X射線衍射測(cè)定應(yīng)力的原理是以測(cè)量衍射線位移作為原始數(shù)據(jù),所測(cè)得的結(jié)果實(shí)際上是應(yīng)變,而應(yīng)力則是通過(guò)虎克定律由應(yīng)變計(jì)算得到。

借助X射線衍射方法來(lái)測(cè)定試樣中宏觀應(yīng)力具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)不用破壞試樣即可測(cè)量;(2)可以測(cè)量試樣上小面積和極薄層內(nèi)的宏觀應(yīng)力,如果與剝層方法相結(jié)合, 還可測(cè)量宏觀應(yīng)力在不同深度上的梯度變化;(3)測(cè)量結(jié)果可靠性高等。

3.5納米材料粒徑的表征

納米材料的顆粒度與其性能密切相關(guān)。納米材料由于顆粒細(xì)小,極易形成團(tuán)粒,采用通常的粒度分析儀往往會(huì)給出錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。采用X射線衍射線線寬法(謝樂(lè)法)可以測(cè)定納米粒子的平均粒徑。

顧卓明等采用謝樂(lè)法測(cè)定了納米碳酸鈣粒子和納米稀土(主要為CeO2)粒子的平均粒徑,測(cè)定結(jié)果為DCaCO3=39.3nm,DCeO2=11.0nm,另外他們采用透射電鏡法測(cè)定兩種粒子粒徑的結(jié)果為DCaCO3=40.2nm,DCeO2=12.7nm,兩種方法的測(cè)量結(jié)果比較吻合, 說(shuō)明謝樂(lè)法測(cè)定納米粒子粒徑是可信的。

3.6結(jié)晶度的測(cè)定

結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比,在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開(kāi)來(lái)?;竟綖? Xc=Ic/(Ic+ KIa)。式中: Xc 結(jié)晶度 Ic 晶相散射強(qiáng)度 Ia 非晶相散射強(qiáng)度 K 單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比。

目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。范雄等采用X射線衍射技術(shù)測(cè)定了高聚物聚丙烯(PP)的結(jié)晶度, 利用函數(shù)分峰法分離出非晶峰和各個(gè)結(jié)晶峰, 計(jì)算出了不同熱處理?xiàng)l件下聚丙烯的結(jié)晶度,得出了聚丙烯結(jié)晶度與退火時(shí)間的規(guī)律。

3.7晶體取向及織構(gòu)的測(cè)定

晶體取向的測(cè)定又稱為單晶定向, 就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向, 但X衍射法不僅可以精確地單晶定向, 同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向, 其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品,背射勞埃法就無(wú)需特別制備樣品, 樣品厚度大小等也不受限制, 因而多用此方法。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu),常見(jiàn)的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù), 有三種方法描述織構(gòu):極圖、反極圖和三維取向函數(shù), 這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu),要知道其極圖形式,只要求出其絲軸指數(shù)即可,照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜, 需要兩個(gè)指數(shù)來(lái)表示,且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定。

宓小川采用X射線能譜法測(cè)定了金屬板材織構(gòu),分別獲得了IF鋼、冷軋電工鋼、CuNi15Sn8合金的織構(gòu)信息, 說(shuō)明X射線衍射能譜儀在金屬板材的織構(gòu)測(cè)定方面具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn),在材料性能與織構(gòu)及生產(chǎn)工藝相互關(guān)系研究方面有極大的應(yīng)用價(jià)值。X射線衍射的進(jìn)展

4.1X射線衍射在薄膜材料中的應(yīng)用 人工低維材料的出現(xiàn)是20世紀(jì)材料科學(xué)發(fā)展的重要標(biāo)志,它所表現(xiàn)出的生命力不僅是因?yàn)樗粩嘟沂境錾羁痰奈锢韮?nèi)涵,而且更重要的是所發(fā)現(xiàn)的新效應(yīng)不斷地被用來(lái)開(kāi)發(fā)新的固態(tài)器件,對(duì)高技術(shù)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響.薄膜就是一種典型的低維材料.薄膜的成分、厚度、應(yīng)力分布以及表面和界面狀態(tài)等都會(huì)直接影響材料和器件的性能,需要在原子尺度上對(duì)材料微結(jié)構(gòu)品質(zhì)進(jìn)行評(píng)估.除了上述六種X射線衍射的應(yīng)用適用于薄膜材料分析之外,X射線衍射還可以對(duì)薄膜材料作如下分析:

厚度是膜層的基本參數(shù).厚度的測(cè)量和控制始終是氣相沉積薄膜研究和生產(chǎn)中的主要問(wèn)題之一.由于厚度會(huì)產(chǎn)生三種效應(yīng):衍射強(qiáng)度隨厚度而變,膜愈薄散射體積愈小;散射將顯示干涉條紋,條紋的周期與層厚度有關(guān);衍射線隨著膜厚度降低而寬化, 因此可從衍射強(qiáng)度、線形分析和干涉條紋來(lái)實(shí)現(xiàn)薄膜厚度的測(cè) 定.用X射線儀測(cè)量單層膜的小角X衍射線。

由兩種材料交替沉積形成的納米多層膜具有成分周期性變化的調(diào)制結(jié)構(gòu),入射X射線滿足布拉格條件時(shí)就可能像晶體材料一樣發(fā)生相干衍射.由于納米多層膜的成分調(diào)制周期遠(yuǎn)大于晶體材料的晶面間距,其衍射峰產(chǎn)生于小角度區(qū)間.小角度X射線衍射被廣泛用來(lái)測(cè)量納米多層膜的周期數(shù).因此,不論是薄膜厚度還是多層膜的周期數(shù)都可以通過(guò)X射線衍射測(cè)得。

X射線掠入射衍射(grazing incident diffraction, GID)或散射方法的最大優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)表面和界面內(nèi)原子位移十分敏感,可以通過(guò)調(diào)節(jié)X射線的掠入射角來(lái)調(diào)整X射線的穿透深度,從而用來(lái)研究表面或表層不同深度處的結(jié)構(gòu)分布,如表面單原子的吸附層、表面粗糙度、密度,膜層次序,表面下約1000A深度的界面結(jié)構(gòu)以及表面非晶層的結(jié)構(gòu)等。

4.2由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)

確定一個(gè)晶態(tài)材料晶體結(jié)構(gòu)最有力的手段是進(jìn)行單晶X射線衍射,通常要求單晶的粒徑在0.1~1mm之間,但是合乎單晶結(jié)構(gòu)分析用的單晶有時(shí)難以獲得,且所發(fā)現(xiàn)的新材料通常是先獲得多晶樣品,因此,僅僅依靠單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定顯然不能適應(yīng)新材料研究快速發(fā)展的狀況.為加速研究工作的進(jìn)展,以及對(duì)復(fù)合材料和納米材料等的結(jié)構(gòu)研究, 都只能在多晶材料下進(jìn)行研究和測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu),因此,X射線粉末衍射法在表征物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu),提供結(jié)構(gòu)信息方面具有極其重要的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái), 利用粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定未知結(jié)構(gòu)的方法獲得了很大的成功,這種方法的關(guān)鍵在于正確地對(duì)粉末衍射圖譜進(jìn)行分峰,確定相應(yīng)于每一個(gè)面指數(shù)(hkl)的衍射強(qiáng)度,再利用單晶結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu).從復(fù)雜的氧化物到金屬化合物都可利用此方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定還有一些經(jīng)驗(yàn)方法,如同構(gòu)型法、傅里葉差值法和嘗試法等。對(duì)于較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu),人工嘗試往往受到主觀因素和計(jì)算量大的限制,存在著可行的模型被忽略的可能性。目前計(jì)算機(jī)技術(shù)在材料相關(guān)系、晶體結(jié)構(gòu)研究和新材料探索中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,其中計(jì)算機(jī)模擬法是對(duì)待測(cè)的晶體結(jié)構(gòu),先給定一個(gè)隨機(jī)的模型,根據(jù)設(shè)定的某一判據(jù),指導(dǎo)計(jì)算機(jī)沿正確的方向?qū)ふ医Y(jié)構(gòu)中的原子位置,以獲得初略結(jié)構(gòu),繼而可采用差值傅里葉合成和立特沃爾德法修正結(jié)構(gòu)。以衍射強(qiáng)度剩差最小為判據(jù)的蒙特卡洛(MonteCarlo)法、以體系能量最低為判據(jù)的能量最小法以及模擬退火法和分子動(dòng)力學(xué)模擬法等都屬于粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的計(jì)算機(jī)模擬法。5 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述,X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用,在無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、鋼鐵冶金、納米材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。X射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤其是晶體材料最方便、最重要的手段。隨著技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新和設(shè)備的不斷完善升級(jí),X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域必將擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

第三篇:X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用和發(fā)展

X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用和發(fā)展

姓名:班級(jí):s1467

學(xué)號(hào):201421801014 摘要:X射線衍射分析技術(shù)是一種十分有效的材料分析方法,在各種材料的研究和生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。本文概要介紹了概要介紹了X射線衍射分析的原理及其相關(guān)理論,總結(jié)了X射線衍射的各種實(shí)驗(yàn)方法,對(duì)X射線衍射分析在材料分析中的應(yīng)用分別進(jìn)行了敘述,最后對(duì)X射線衍射分析的發(fā)展進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞:X射線衍射技術(shù);晶體結(jié)構(gòu);材料分析 1 引言

自1896年X射線被發(fā)現(xiàn)以來(lái),可利用X射線分辨的物質(zhì)系統(tǒng)越來(lái)越復(fù)雜。從簡(jiǎn)單物質(zhì)系統(tǒng)到復(fù)雜的生物大分子,X射線已經(jīng)為我們提供了很多關(guān)于物質(zhì)靜態(tài)結(jié)構(gòu)的信息。

此外,在各種測(cè)量方法中,X射線衍射分析法是研究物質(zhì)的物相和晶體結(jié)構(gòu)的主要方法。當(dāng)某物質(zhì)(晶體或非晶體)進(jìn)行衍射分析時(shí),該物質(zhì)被X射線照射產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象,物質(zhì)組成、晶型、分子內(nèi)成鍵方式、分子的構(gòu)型、構(gòu)象等決定該物質(zhì)產(chǎn)生特有的衍射圖譜。X射線衍射方法具有不損傷樣品、無(wú)污染、快捷、測(cè)量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點(diǎn)。因此,X射線衍射分析法作為材料結(jié)構(gòu)和成分分析的一種現(xiàn)代科學(xué)方法,已逐步在材料的研究和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。2 X射線衍射原理

1912年勞埃等人根據(jù)理論預(yù)見(jiàn),并用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象,證明了X射線具有電磁波的性質(zhì)。X射線同無(wú)線電波、可見(jiàn)光、紫外線等一樣,本質(zhì)上都屬于電磁波,只是彼此之間占據(jù)不同的波長(zhǎng)范圍而已。X射線的波長(zhǎng)較短,大約在10-8~10-10cm之間。X射線分析儀器上通常使用的X射線源是X射線管,這是一種裝有陰陽(yáng)極的真空封閉管,在管子兩極間加上高電壓,陰極就會(huì)發(fā)射出高速電子流撞擊金屬陽(yáng)極靶,從而產(chǎn)生X射線。

當(dāng)一束單色X射線入射到晶體時(shí),由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成,這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長(zhǎng)有相同數(shù)量級(jí),故由不同原子散射的X射線相互干涉,在某些特殊方向上產(chǎn)生強(qiáng)X射線衍射,衍射線在空間分布的方位和強(qiáng)度,與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。這就是X射線衍射的基本原理[1]。衍射線空間方位與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系可用布拉格方程表示。

式中d為晶面間距;n為反射級(jí)數(shù);θ為掠射角;λ為X射線的波長(zhǎng)。布拉格方程是X射線衍射分析的根本依據(jù)。X射線衍射技術(shù)在材料分析中的應(yīng)用 由X射線衍射原理可知,物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類型,晶胞大小,晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此,沒(méi)有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天,已經(jīng)成為最基本、最重要的一種材料測(cè)試手段,其主要應(yīng)用主要有以下幾個(gè)方面: 3.1 物相定性分析

不同的多晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同,它們的衍射花樣在線條數(shù)目、角度位置、強(qiáng)度上就呈現(xiàn)出差異,衍射花樣與多晶體的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān),一種特定的物相具有自己獨(dú)特的一組衍射線條(即衍射譜),反之不同的衍射譜代表著不同的物相。通過(guò)分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣,將待分析物質(zhì)的衍射花樣與各種單質(zhì)的X射線衍射花樣對(duì)照,從而確定物質(zhì)的組成相,就成為物相定性分析的基本方法。3.2 物相定量分析 鑒定出各個(gè)相后,根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于該組分存在的量(需要做吸收校正者除外),就可對(duì)各種組分進(jìn)行定量分析。目前常用衍射儀法得到衍射圖譜,用“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)”負(fù)責(zé)編輯出版的“粉末衍射卡片(PDF卡片)”進(jìn)行物相分析。

X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法[2]、外標(biāo)法[3]、增量法[4]、無(wú)標(biāo)樣法[5]和全譜擬合法[6]等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多,譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì),給定量分析帶來(lái)困難。無(wú)標(biāo)樣法和全譜擬合法雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計(jì)算,其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線,這也給實(shí)際操作帶來(lái)一定的不便。3.3 點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定

點(diǎn)陣常數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過(guò)X射線衍射線位置的測(cè)定而獲得的,通過(guò)測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定中的精確度涉及兩個(gè)獨(dú)立的問(wèn)題[7],即波長(zhǎng)的精度和布拉格角的測(cè)量精度。波長(zhǎng)的問(wèn)題主要是X射線譜學(xué)家的責(zé)任,衍射工作者的任務(wù)是要在波長(zhǎng)分布與衍射線分布之間建立一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。知道每根反射線的密勒指數(shù)后就可以根據(jù)不同的晶系用相應(yīng)的公式計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。晶面間距測(cè)量的精度隨θ角的增加而增加,θ越大得到的點(diǎn)陣常數(shù)值越精確,因而點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定時(shí)應(yīng)選用高角度衍射線。3.4 微觀應(yīng)力的測(cè)定

微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微區(qū)應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入射到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí),由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同,各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張,而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射線并不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移,而是在各方向上都平均地作了一些位移,總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因,因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。

X射線測(cè)定應(yīng)力具有非破壞性,可測(cè)小范圍局部應(yīng)力,可測(cè)表層應(yīng)力,可區(qū)別應(yīng)力類型、測(cè)量時(shí)無(wú)需使材料處于無(wú)應(yīng)力狀態(tài)等優(yōu)點(diǎn),但其測(cè)量精確度受組織結(jié)構(gòu)的影響較大,X射線也難以測(cè)定動(dòng)態(tài)瞬時(shí)應(yīng)力。3.5 結(jié)晶度的測(cè)定

結(jié)晶度是影響材料性能的重要參數(shù)。在一些情況下,物質(zhì)結(jié)晶相和非晶相的衍射圖譜往往會(huì)重疊。結(jié)晶度的測(cè)定主要是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積的比,在測(cè)定時(shí)必須把晶相、非晶相及背景不相干散射分離開(kāi)來(lái)。基本公式為:

式中:Xc—結(jié)晶度;Ic—晶相散射強(qiáng)度;Ia—非晶相散射強(qiáng)度;K—單位質(zhì)量樣品中晶相與非晶相散射系數(shù)之比

目前主要的分峰法有幾何分峰法、函數(shù)分峰法等。3.6 單晶取向和多晶織構(gòu)測(cè)定

單晶取向的測(cè)定就是找出晶體樣品中晶體學(xué)取向與樣品外坐標(biāo)系的位向關(guān)系。雖然可以用光學(xué)方法等物理方法確定單晶取向,但X衍射法不僅可以精確地單晶定向,同時(shí)還能得到晶體內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的信息。一般用勞埃法單晶定向,其根據(jù)是底片上勞埃斑點(diǎn)轉(zhuǎn)換的極射赤面投影與樣品外坐標(biāo)軸的極射赤面投影之間的位置關(guān)系。透射勞埃法只適用于厚度小且吸收系數(shù)小的樣品;背射勞埃法就無(wú)需特別制備樣品,樣品厚度大小等也不受限制,因而多用此方法[8]。

多晶材料中晶粒取向沿一定方位偏聚的現(xiàn)象稱為織構(gòu),常見(jiàn)的織構(gòu)有絲織構(gòu)和板織構(gòu)兩種類型。為反映織構(gòu)的概貌和確定織構(gòu)指數(shù),有三種方法描述織構(gòu):極圖、反極圖和三維取向函數(shù),這三種方法適用于不同的情況。對(duì)于絲織構(gòu),要知道其極圖形式,只要求出求其絲軸指數(shù)即可,照相法和衍射儀法是可用的方法。板織構(gòu)的極點(diǎn)分布比較復(fù)雜,需要兩個(gè)指數(shù)來(lái)表示,且多用衍射儀進(jìn)行測(cè)定[9]。4 展望

綜上所述,X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用,在無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料、鋼鐵冶金、納米材料等研究領(lǐng)域中發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。X射線衍射技術(shù)已經(jīng)成為人們研究材料尤其是晶體材料最方便、最重要的手段。計(jì)算機(jī)的普遍使用讓各種測(cè)量?jī)x器的功能變得強(qiáng)大,測(cè)試過(guò)程變得簡(jiǎn)單快捷,雙晶衍射、多重衍射也越來(lái)越完善。

但是,隨之而來(lái)的軟件也缺陷越來(lái)越明顯,在各種分析過(guò)程中,軟件分析檢索的準(zhǔn)確度都不盡人意??v觀整個(gè)X射線衍射領(lǐng)域,可以看出儀器設(shè)備的精密化和多用途化是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì),然而各種設(shè)備運(yùn)行的軟件明顯落后于設(shè)備的發(fā)展,所以今后迫切的需要是軟件系統(tǒng)的更新和完善。文獻(xiàn)參考

[1] 黃華,郭靈虹1晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)的X射線衍射分析及其進(jìn)展[J]---化學(xué)研究與應(yīng)用,1998,10(2):118~123.[2] 吳建鵬,黃劍鋒,賀海燕,等.X射線衍射物相定量分析內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線庫(kù)的建立[J].巖礦測(cè)試,2006,25(3):215-218.[3] 孫文華,魏銘鑒,秦麟卿.呼吸塵埃中游離晶態(tài)A-石英的X射線外標(biāo)法測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),1996, 15(2):62-64.[4] 儲(chǔ)剛.含非晶樣品的X射線衍射增量定量相分析方法[J].物理學(xué)報(bào), 1998, 47(7):1143-1145.[5] 吳萬(wàn)國(guó),阮玉忠.X射線衍射無(wú)標(biāo)定量分析法的研討[J].福州大學(xué)學(xué)報(bào), 1997, 25(3):37-40.[6] 洪漢烈,陳建軍,楊淑珍,等.水泥熟料定量分析的全譜擬合法[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào), 2001, 20(2):5-8.[7] H.P克魯格,L.E.亞歷山大1X射線衍射技術(shù)盛世雄等譯.[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1986.[8] 左演聲,等.材料現(xiàn)代分析方法[M].北京:北京工業(yè)大學(xué)出版社,2000.[9] 楊于興,等.X射線衍射分析[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,1989.

第四篇:X射線衍射技術(shù)

實(shí)驗(yàn)十二 X射線衍射技術(shù)

材料、能源和信息被公認(rèn)為現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)發(fā)展的三大支柱,而各種新材料的開(kāi)發(fā)與研制則是科學(xué)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵.

X射線衍射技術(shù)是研究材料科學(xué)的重要手段之一,原是物理學(xué)的一個(gè)分支,近80年來(lái)在理論、設(shè)備、方法及應(yīng)用上都有迅速的發(fā)展,而且已滲透到物理、化學(xué)、生命科學(xué)、地球科學(xué)、材料科學(xué)及工程技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域.最近十余年來(lái),由于新的X射線源和輻射探測(cè)設(shè)備的相繼出現(xiàn),相關(guān)理論、實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展,以及高速度、大容量計(jì)算機(jī)的應(yīng)用,使得這門(mén)古老的學(xué)科又獲得了新的生命,其相應(yīng)的X射線衍射技術(shù)的實(shí)用性和重要性也愈加被人們所認(rèn)識(shí).

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1、掌握X射線衍射的基本原理以及利用X射線衍射進(jìn)行物相分析的基本方法。

2、掌握J(rèn)F-2型X射線衍射儀的基本使用方法。

二、實(shí)驗(yàn)原理

1、X射線的性質(zhì)

1895年11月8日德國(guó)維爾茨堡大學(xué)倫琴教授在做陰極射線實(shí)驗(yàn)時(shí),發(fā)現(xiàn)了一種新的射線—X射線.為此,1901年倫琴榮獲首屆諾貝爾物理獎(jiǎng).

倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后,1912年德國(guó)慕尼黑大學(xué)物理學(xué)家勞厄等利用晶體作為產(chǎn)生X射線衍射的光柵,使入射的X射線經(jīng)過(guò)晶體后發(fā)生衍射,證實(shí)了X射線與無(wú)線電波、可見(jiàn)光和?射線等其他各種高能射線無(wú)本質(zhì)上的區(qū)別,也是一種電磁波,只是波長(zhǎng)很短而已.X射線的波長(zhǎng)在10-2~102 ?,衍射工作中使用的X射線波長(zhǎng)通常在l?左右,圖1 為常用的X射線管結(jié)構(gòu)示意圖.在陰極(燈絲)和陽(yáng)極(靶)兩極間加高壓,使陰極發(fā)射的電子加速射向陽(yáng)極,則在轟擊處產(chǎn)生X射線,轟擊的面積稱為焦點(diǎn),而經(jīng)X射線管出射的X射線束與靶面成一定的角度(為30~60).

由X射線管發(fā)生的X射線可以分為兩種:一種是具有連續(xù)波長(zhǎng)的X射線,構(gòu)成連續(xù)X射線譜。連續(xù)X射線譜是擊中了陽(yáng)極靶的大量高能電

圖1 X射線管結(jié)構(gòu)示意圖 子迅速減速時(shí)產(chǎn)生的。另一種是居于特定波長(zhǎng)的X射線譜,它們疊加在連續(xù)X射線譜上,稱為標(biāo)識(shí)(或特征)X射線,標(biāo)識(shí)X射線譜是當(dāng)管壓提高到一特定電壓值以后,高能電子在轟擊陽(yáng)極靶的過(guò)程中,部分具有充分動(dòng)能的電子激發(fā)陽(yáng)極靶金屬原子內(nèi)殼層電子躍遷所產(chǎn)生.常依波長(zhǎng)增加的次序把標(biāo)識(shí)譜分成K,L,M,?若干線系,分別對(duì)應(yīng)于躍遷到K,L,M,?殼層時(shí)輻射的X射線.

2、X射線在晶體中的衍射

由于X射線是波長(zhǎng)為100~0.0l ?的一種電磁輻射,常用的射線波長(zhǎng)為2.5~o.5 ?,與晶體中的原子間距(1 ?)數(shù)量級(jí)相同,因此可以用晶體作為X射線的天然衍射光柵,這就使得用X射線衍射進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析成為可能.

當(dāng)X射線沿某方向入射某一晶體時(shí),晶體中每個(gè)原子的核外電子產(chǎn)生的相干波彼此發(fā)生干涉,當(dāng)兩個(gè)相鄰波源在某一方向的光程差(△)等于波長(zhǎng)?的整數(shù)倍時(shí),它們的波峰與波峰將互相疊加而得到最大限度的加強(qiáng),這種波的加強(qiáng)叫做衍射,相應(yīng)的方向叫做衍射方向,在衍射方向前進(jìn)的波叫做衍射波.產(chǎn)生衍射的幾何條件可用布拉格定律來(lái)描述.

圖2所示的是晶體內(nèi)部某—晶面族,晶面間距為d(hkl)。入射X射線受到原子A散射的同時(shí),另一條平行的入射X射線受到原子B散射.如果兩條散射線在某處為同相位,則它們的光程差△應(yīng)為入射波長(zhǎng)的整數(shù)倍.即

光程差 ??2dhklsin??N? 此時(shí),則會(huì)產(chǎn)生干涉極大值,這就是布拉格定律.式中:λ是X射線的波長(zhǎng);

圖2 布拉格定律示意圖

d是結(jié)晶面間隔;θ是衍射角(入射線與

晶面間夾角),稱為布拉格角;N為整數(shù),稱為干涉級(jí)次.由此可見(jiàn),當(dāng)X射線入射到晶體上時(shí),凡是滿足布拉格方程的晶面族,均會(huì)發(fā)生干涉性反射,反射X射線束的方向在入射X射線和反射晶面法線的同一平面上,且反射角等于入射角.

3、X射線衍射在金屬學(xué)中的應(yīng)用

X射線衍射現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)后,很快被用于研究金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu),出現(xiàn)了許多具有重大意義的結(jié)果。如韋斯特格倫(A.Westgren)(1922年)證明α、β和δ鐵都是體心立方結(jié)構(gòu),β-Fe并不是一種新相;而鐵中的α—→γ相轉(zhuǎn)變實(shí)質(zhì)上是由體心立方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)槊嫘牧⒎骄w,從而最終否定了β-Fe硬化理論。隨后,在用X射線測(cè)定眾多金屬和合金的晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí),在相圖測(cè)定以及在固態(tài)相變和范性形變研究等領(lǐng)域中均取得了豐碩的成果。如對(duì)超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn),推動(dòng)了對(duì)合金中有序無(wú)序轉(zhuǎn)變的研究; 對(duì)馬氏體相變晶體學(xué)的測(cè)定,確定了馬氏體和奧氏體的取向關(guān)系;對(duì)鋁銅合金脫溶的研究等等。目前 X射線衍射(包括X射線散射)已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。

在金屬中的主要應(yīng)用有以下方面:

(1)物相分析

物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面,晶體的X射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換,每種晶體的結(jié)構(gòu)與其X射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系,其特征X射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化,這就是X射線衍射物相分析方法的依據(jù)。

物相分析又分為定性分析和定量分析。定性分析是制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化,將待分析物質(zhì)的衍射花樣與之對(duì)照,從而確定物質(zhì)的組成相,就成為物相定性分析的基本方法。定量分析則是鑒定出各個(gè)相后,根據(jù)各相花樣的強(qiáng)度正比于該組分存在的量,確定待測(cè)材料中各相的比例含量。

(2)點(diǎn)陣常數(shù)的精確測(cè)定

點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定是通過(guò)X射線衍射線的位置(θ)的測(cè)定而獲得的,通過(guò)測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

(3)應(yīng)力的測(cè)定

X射線測(cè)定應(yīng)力以衍射花樣特征的變化作為應(yīng)變的量度。宏觀應(yīng)力均勻分布在物體中較大范圍內(nèi),產(chǎn)生的均勻應(yīng)變表現(xiàn)為該范圍內(nèi)方向相同的各晶粒中同名晶面間距變化相同,導(dǎo)致衍射線向某方向位移,這就是X射線測(cè)量宏觀應(yīng)力的基礎(chǔ);微觀應(yīng)力在各晶粒間甚至一個(gè)晶粒內(nèi)各部分間彼此不同,產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變表現(xiàn)為某些區(qū)域晶面間距增加、某些區(qū)域晶面間距減少,結(jié)果使衍射線向不同方向位移,使其衍射線漫散寬化,這是X射線測(cè)量微觀應(yīng)力的基礎(chǔ)。超微觀應(yīng)力在應(yīng)變區(qū)內(nèi)使原子偏離平衡位置,導(dǎo)致衍射線強(qiáng)度減弱,故可以通過(guò)X射線強(qiáng)度的變化測(cè)定超微觀應(yīng)力。

三、實(shí)驗(yàn)儀器

1、產(chǎn)品型號(hào)名稱;

該產(chǎn)品型號(hào)為JF―2型,名稱為X射線晶體分析儀,如圖3所示。JF―2型X射線晶體分析儀是由X射線發(fā)生器,高壓變壓器、管套、高壓電纜、X射線管、控制匣組裝、底板組裝、光閘、防護(hù)罩、臺(tái)體、水泵等組成。

圖3 JF-2型 X射線衍射儀 圖4是JF-2型X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4 JF-2型X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)示意圖

拍照系統(tǒng)由相機(jī)和通用相機(jī)架兩部分組成。該相機(jī)由相盒、光闌、樣品軸、夾片機(jī)構(gòu)放大鏡、熒光屏等部件組成。入射光闌采用分段裝配結(jié)構(gòu),光闌孔由重元素合金銀制成,對(duì)防止熒光輻射增加底影黑度,光闌和相盒采用錐孔連接,安裝方便,重復(fù)安裝精度高,適合暗室操作。調(diào)整樣品由機(jī)殼外部調(diào)整螺旋完成,照相底片采用偏裝法裝入相盒,通過(guò)拉緊銷把底片漲緊。

2、用途、特點(diǎn)及適用范圍

該儀器能夠提供穩(wěn)定的X射線光源,用來(lái)研究物質(zhì)內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)。

其特點(diǎn)是利用可控硅和集成電路自動(dòng)控制系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)壓調(diào)流,從而獲得一個(gè)較強(qiáng)而穩(wěn)定的X射線光源。該儀器X射線發(fā)生器功率大、整機(jī)穩(wěn)定性高、操作簡(jiǎn)單、可靠性高、保護(hù)完善,可與各種X射線照相機(jī)一起構(gòu)成X射線晶體分析儀,或作其它X射線光源。

該儀器適用于冶金、機(jī)械、電子、化工、地質(zhì)、建材、環(huán)保、能源等科研部門(mén)、工礦、企業(yè)和大專院校。

四、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和步驟

1、準(zhǔn)備

(1)在可見(jiàn)光下,用相盒外部的調(diào)整螺旋把樣品調(diào)正(即樣品軸線和相機(jī)軸線重合);

4(2)在暗室里安裝照相底片,裝片時(shí)注意不要碰歪樣品,然后將裝好底片的相機(jī)安裝在通用相機(jī)架的導(dǎo)軌上,選好儀器試驗(yàn)條件進(jìn)行照相;

(3)關(guān)閉儀器防護(hù)罩;

(4)調(diào)控千伏和毫安旋鈕到最小位置,即起始位置(10KV,2mA);

2、操作步驟

(1)按“低壓開(kāi)”鍵,此時(shí)低壓燈亮,準(zhǔn)備燈亮,蜂鳴器鳴響;

(2)送水,開(kāi)水泵電源、排水流暢,蜂鳴器停鳴;

(3)按“高壓開(kāi)”鍵,此時(shí),高壓指示燈亮,大約延時(shí)30秒,表開(kāi)始有10KV,2mA指示;

(4)調(diào)整KV和mA旋鈕到要求值,注意調(diào)整時(shí)兩旋鈕數(shù)值交替、逐漸增大,直到實(shí)驗(yàn)要求的數(shù)值;KV和mA的乘積不要超過(guò)X射線管的功率,建議使用35KV和20mA。(最大在射線管功率的80%)。

(5)用瑩光板對(duì)好機(jī)械光路,打開(kāi)光閘,進(jìn)行工作,相機(jī)拍照時(shí)間為:大相機(jī)60分鐘,小相機(jī)40分鐘;

(6)工作完成后,關(guān)閉光閘,緩慢降低千伏和毫安到起始位置10KV,2mA(7)按“高壓關(guān)”鍵,此時(shí)高壓關(guān)斷,停止X射線發(fā)生;(8)按“低壓關(guān)”鍵,此時(shí)電源關(guān)斷;

(9)等10分鐘后,使X光管進(jìn)一步冷卻,然后關(guān)斷水泵電源。

(10)取下相機(jī),到暗示中打開(kāi)相機(jī)蓋,輕輕取出拍攝底片,切記將相機(jī)保護(hù)好,不要被顯影液、定影液腐蝕;

(11)沖洗拍攝底片,顯影、定影時(shí)間為3~8分鐘,隨季節(jié)溫度變化調(diào)整時(shí)間。

五、注意事項(xiàng)

1、注意X射線管的電壓為幾十千伏,要特別注意高壓安全.

2、安裝和取出拍攝底片時(shí),一定按要求輕拿輕放,不要碰歪樣品;調(diào)整樣品位置時(shí),一定要有耐心,調(diào)整螺旋不要用力過(guò)大,以免損壞儀器。

3、X射線對(duì)人體有極大傷害,操作時(shí)一定要按規(guī)程操作;

4、儀器防護(hù)罩是實(shí)驗(yàn)安全的保證,而且是易碎材料,所以開(kāi)啟和關(guān)閉防護(hù)罩時(shí),一定要小心謹(jǐn)慎。

六、思考題

1、X射線衍射儀的基本原理是什么?X射線衍射技術(shù)有哪些應(yīng)用?

2、X射線衍射儀開(kāi)啟和關(guān)閉時(shí),調(diào)整KV和mA旋鈕為什么要交替、逐漸增大和交替、逐漸減?。?/p>

3、定性物相分析的基本方法是什么?

第五篇:X射線衍射技術(shù)在納米材料科學(xué)的應(yīng)用

X射線衍射技術(shù)在納米材料科學(xué)的應(yīng)用

摘要

本文介紹了包括X射線的性質(zhì)、X射線衍射技術(shù)在納米材料上的應(yīng)用、物相定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定、結(jié)晶度的測(cè)定、晶粒大小測(cè)定等一系列X射線衍射技術(shù)在納米材料科學(xué)上的應(yīng)用,同時(shí)隨著科學(xué)的不斷進(jìn)步與發(fā)展,相信X射線衍射技術(shù)一定會(huì)越發(fā)的走向成熟,為人類的生活與科學(xué)的發(fā)展提供方便和進(jìn)步。

X射線的性質(zhì)

X射線的本質(zhì)與可見(jiàn)光、紅外線輻射、紫外線以及宇宙射線完全相同,均屬電磁波或電磁輻射,同時(shí)具有波動(dòng)性和粒子性特征,波長(zhǎng)較可見(jiàn)光短,約為晶體常數(shù)為同一數(shù)量級(jí)。X射線是用人的肉眼不可見(jiàn)的,但能使某些物質(zhì)(鉑氰化鋇)發(fā)出可見(jiàn)熒光;具有感光性,能使照相底片感光;具有激發(fā)本領(lǐng),使氣體電離。

X射線沿直線傳播,經(jīng)過(guò)電場(chǎng)時(shí)不發(fā)生偏轉(zhuǎn);具有很強(qiáng)的穿透能力,波長(zhǎng)越短,穿透物質(zhì)的能力越大;與物質(zhì)能相互作用。

另外,X射線通過(guò)物質(zhì)時(shí)可以被吸收,使其強(qiáng)度衰減,偏振化——即經(jīng)物質(zhì)后,某些方向強(qiáng)度強(qiáng),某些方向弱;能殺死生物細(xì)胞,實(shí)驗(yàn)中要特別注意保護(hù)。X射線的波長(zhǎng)為 λ=10-10cm~10-6cm。X射線在空間傳播具有粒子性,或者說(shuō)X射線是由大量以光速運(yùn)動(dòng)的粒子組成的不連續(xù)的粒子流,這些粒子叫光量子。

X射線衍射技術(shù)在納米材料上的應(yīng)用

由X射線衍射原理可知,物質(zhì)的X射線衍射花樣與物質(zhì)內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。每種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)(包括晶體結(jié)構(gòu)類型,晶胞大小,晶胞中原子、離子或分子的位置和數(shù)目等)。因此沒(méi)有兩種不同的結(jié)晶物質(zhì)會(huì)給出完全相同的衍射花樣。通過(guò)分析待測(cè)試樣的X射線衍射花樣,不僅可以知道物質(zhì)的化學(xué)成分,還能知道他們飛存在狀態(tài),既能知道某元素是以單質(zhì)存在或者以化合物、混合物及同素異構(gòu)體存在。同時(shí),根據(jù)X射線衍射試驗(yàn)還可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)物質(zhì)的定量分析、晶粒大小的測(cè)量和晶粒的取向分析。目前,X射線衍射技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域的材料分析與研究工作中。X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天,已經(jīng)成為最基本、最重要的一種結(jié)構(gòu)測(cè)試手段,其主要應(yīng)用有以下幾個(gè)方面:

物相定量分析

不同的多晶體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和組成元素各不相同,他們的衍射花樣在線條數(shù)目、角度位置、強(qiáng)度上就呈現(xiàn)出差異,衍射花樣與多晶體的結(jié)構(gòu)和組成有關(guān),一種特定的物相具有自己獨(dú)特的一組衍射線條(即衍射譜),反之不停的衍射譜代表著不同的物相。若多種物相混合成一個(gè)試樣,則其衍射譜就是其中各個(gè)物相衍射譜疊加而成的復(fù)合衍射譜。因而,我們可以通過(guò)測(cè)試試樣的復(fù)合衍射譜,并對(duì)復(fù)合衍射譜進(jìn)行分析分解,從而確定試樣由哪幾種物質(zhì)組成。

物相定量分析的任務(wù)是用X射線衍射技術(shù),準(zhǔn)確測(cè)定混合物中風(fēng)各相的衍射強(qiáng)度,從而求出多相物質(zhì)中各相的含量。其理論基礎(chǔ)是物質(zhì)參與衍射的體積或者重量與其產(chǎn)生的衍射強(qiáng)度成正比,因而,可通過(guò)衍射強(qiáng)度的大小求出混合物中某相參與衍射的體積分?jǐn)?shù)或者重量分?jǐn)?shù),從而確定混合物中某相的含量。

X射線衍射物相定量分析方法有:內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無(wú)標(biāo)樣法、機(jī)體沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法和絕熱法和增量法等都需要在待測(cè)樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線,如果樣品含有的物相較多、譜線復(fù)雜,再加入?yún)⒖紭?biāo)相時(shí)會(huì)進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會(huì),從而給定量分析帶來(lái)困難;外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相,但需要用純的待測(cè)相物質(zhì)制作工作曲線;機(jī)體沖洗法、無(wú)標(biāo)樣法、和全譜擬合法等分析方法不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,但需要復(fù)雜的數(shù)學(xué)計(jì)算,如聯(lián)立方程法和最小二乘法等??傊琗射線衍射方法進(jìn)行物相定量分析方法很多,但是有很多方法需要有純的物質(zhì)作為標(biāo)樣,二有時(shí)候純的物質(zhì)難以得到,從而使得定量分析難以進(jìn)行,從這個(gè)意義上說(shuō),無(wú)標(biāo)樣定量分析法具有較大的使用價(jià)值和推廣價(jià)值。

點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定

點(diǎn)陣參數(shù)是物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù),任何一種晶體物質(zhì)在一定狀態(tài)下都有一定的點(diǎn)陣參數(shù)。測(cè)定點(diǎn)陣參數(shù)在研究固態(tài)相變、確定固溶體類型、測(cè)定固溶體溶解度曲線、測(cè)定熱膨脹系數(shù)等方面都得到了應(yīng)用。點(diǎn)陣參數(shù)的測(cè)定是通過(guò)X射線衍射線位置的測(cè)定而得到的,通過(guò)測(cè)定衍射花樣中每一條衍射線的位置均可得出一個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)值。

如采用X射線衍射技術(shù)測(cè)量不同配比條件下Fe2O3和Cr2O3的固溶體的點(diǎn)陣參數(shù),根據(jù)Vegard定律計(jì)算出固溶體中某相的固溶度隨工藝參數(shù)的變化趨勢(shì)仍然是非常有效的。通過(guò)衍射技術(shù)計(jì)算出低碳鋼中馬氏體的點(diǎn)陣常數(shù),并建立了一個(gè)馬氏體點(diǎn)陣參數(shù)隨固溶體碳量變化的新經(jīng)驗(yàn)方程,因此根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)所獲得的回歸方程可成為鋼中α相(過(guò)飽和)含碳量的實(shí)用的標(biāo)定方法(特別在低碳范圍)。

結(jié)晶度的測(cè)定

晶粒度定義為結(jié)晶部分重量與總的試樣重量之比的百分?jǐn)?shù).現(xiàn)在非晶態(tài)合金應(yīng)用非常廣泛, 如軟磁材料等, 而結(jié)晶度直接影響材料的性能, 因此結(jié)晶度的測(cè)定就顯得尤為重要了.測(cè)定結(jié)晶度的方法很多, 但不論哪種方法都是根據(jù)結(jié)晶相的衍射圖譜面積與非晶相圖譜面積決定。

晶粒大小的測(cè)定

利用X射線衍射技術(shù)除了進(jìn)行晶粒度的測(cè)定等,還可以用來(lái)進(jìn)行晶粒大小的測(cè)定。多晶體材料的晶粒尺寸是影響其物理、化學(xué)等性能的一個(gè)重要因素。用X 射線衍射法測(cè)量小晶粒尺寸是基于衍射線剖面寬度隨晶粒尺寸減小而增寬這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象, 這就是1918年謝樂(lè)(Scherrer)首先提出的小晶粒平均尺寸與衍射線真實(shí)寬度之間有的數(shù)學(xué)關(guān)系, 該式也稱為謝樂(lè)公式, 其中D 為晶粒的平均尺寸;K 為接近1的常數(shù);λ為特征X射線衍射波長(zhǎng);B1為衍射線剖面2的半高寬, 即半峰寬, θ為布拉格角。

D=

KλBcosθ12

宏觀應(yīng)力的測(cè)定

在材料部件宏觀尺度范圍內(nèi)存在的內(nèi)應(yīng)力分布在它的各個(gè)部分,相互保持平衡,這種內(nèi)應(yīng)力成為宏觀應(yīng)力。按照布拉格定律可知,在一定波長(zhǎng)輻射發(fā)生衍射的條件下,晶面間距的變化導(dǎo)致衍射角的變化,測(cè)定衍射角的變化就可算出宏觀應(yīng)變,因而可進(jìn)一步計(jì)算得到應(yīng)力大小。總之,X射線衍射測(cè)定應(yīng)力的原理是以測(cè)量衍射線位移作為原始數(shù)據(jù),所測(cè)得的結(jié)果實(shí)際上是應(yīng)變,而應(yīng)變則是通過(guò)胡克定律由應(yīng)變計(jì)算得到。

借助X射線衍射方法來(lái)測(cè)定試樣中宏觀應(yīng)力具有以下優(yōu)點(diǎn): 1)不用破壞試即可測(cè)量;

2)可以測(cè)量試樣上小面積和極薄層內(nèi)的宏觀應(yīng)力,如果與剝離方法相結(jié)合,還可以測(cè)量宏觀應(yīng)力在不同深度上的梯度變化; 3)測(cè)量結(jié)果可靠性高等。

微觀應(yīng)力的測(cè)定

微觀應(yīng)力是指由于形變、相變、多相物質(zhì)的膨脹等因素引起的存在于材料內(nèi)各晶粒之間或晶粒之中的微觀應(yīng)力。當(dāng)一束X射線入社到具有微觀應(yīng)力的樣品上時(shí),由于微觀區(qū)域應(yīng)力取向不同,各晶粒的晶面間距產(chǎn)生了不同的應(yīng)變,即在某些晶粒中晶面間距擴(kuò)張,而在另一些晶粒中晶面間距壓縮,結(jié)果使其衍射不像宏觀內(nèi)應(yīng)力所影響的那樣單一地向某一方向位移,而是在各方向上都平地作了一些位移,總的效應(yīng)是導(dǎo)致衍射線漫散寬化。材料的微觀殘余應(yīng)力是引起衍射線線形寬化的主要原因,因此衍射線的半高寬即衍射線最大強(qiáng)度一半處的寬度是描述微觀殘余應(yīng)力的基本參數(shù)。錢(qián)樺等在利用X射線衍射研究淬火65Mn 鋼回火殘余應(yīng)力時(shí)發(fā)現(xiàn):半高寬的變化與回火時(shí)間、溫度密切相關(guān)。硬度變化規(guī)律相似,半高寬也是隨著回火時(shí)間的延長(zhǎng)和回火溫度的升高呈現(xiàn)調(diào)下降的趨勢(shì)。因此,X 射線衍射中半高寬—回火時(shí)間、溫度曲線可以用于回火過(guò)程中殘余應(yīng)力消除情況的判定。

由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù)

確定一個(gè)晶態(tài)材料晶體結(jié)構(gòu)最有力的手段是進(jìn)行單晶X射線衍射,通常要求單晶的粒徑在0.1~1mm之間,但是合乎單晶結(jié)構(gòu)分析用的單晶又是難以獲得,切所發(fā)現(xiàn)的新材料通常是先獲得多晶樣品,因此,僅僅依靠單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)定顯然不能適應(yīng)新材料研究快速發(fā)展的狀況.為加速研究工作的進(jìn)展,以及對(duì)復(fù)合材料和納米材料等的結(jié)構(gòu)研究, 都只能在多晶材料下進(jìn)行研究和測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu), 因此, X射線粉末衍射法在表征物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu), 提供結(jié)構(gòu)信息方面具有極其重要的意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

近年來(lái), 利用粉末衍射數(shù)據(jù)測(cè)定未知結(jié)構(gòu)的方法獲得了很大的成功, 這種方法的關(guān)鍵在于正確地對(duì)粉末衍射圖譜進(jìn)行分峰, 確定相應(yīng)于每一個(gè)面指數(shù)(hkl)的衍射強(qiáng)度, 再利用單晶結(jié)構(gòu)分析方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。從復(fù)雜的氧化物到金屬化合物都可利用此方法測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)。

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定還有一些經(jīng)驗(yàn)方法,如同構(gòu)型法、傅里葉差值法和嘗試法等。對(duì)于較為復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu), 人工嘗試往往受到主觀因素和計(jì)算量大的限制, 存在著可行的模型被忽略的可能性。目前計(jì)算機(jī)技術(shù)在材料相關(guān)系、晶體結(jié)構(gòu)研究和新材料探索中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛, 其中計(jì)算機(jī)模擬法是對(duì)待測(cè)的晶體結(jié)構(gòu), 先給定一個(gè)隨機(jī)的模型, 根據(jù)設(shè)定的某一判據(jù), 指導(dǎo)計(jì)算機(jī)沿正確的方向?qū)ふ医Y(jié)構(gòu)中的原子位置, 以獲得初略結(jié)構(gòu), 繼而可采用差值傅里葉合成和立特沃爾德法修正結(jié)構(gòu)。以衍射強(qiáng)度剩差最小為判據(jù)的蒙特-卡洛(Monte-Carlo)法、以體系能量最低為判據(jù)的能量最小法以及模擬退火法和分子動(dòng)力學(xué)模擬法等都屬于粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定的計(jì)算機(jī)模擬法。

結(jié)束語(yǔ)

X射線衍射技術(shù)發(fā)展到今天,已經(jīng)滲透到包括物理、天文、生命科學(xué)和材料科學(xué)等各個(gè)研究領(lǐng)域中,成為非常重要的近代物理學(xué)分析方法。通過(guò)X射線衍射分析,可以測(cè)得試樣的晶粒度、晶粒大小、點(diǎn)陣參數(shù)、試樣的物質(zhì)構(gòu)成以及物質(zhì)含量,同時(shí)還可以由多晶材料得到類單晶衍射數(shù)據(jù),從而獲得試樣的晶體結(jié)構(gòu)。同時(shí)我也相信,隨著技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新和設(shè)備的不斷完善升級(jí),X射線衍射技術(shù)在材料分析領(lǐng)域必將擁有更廣闊的應(yīng)用前景。

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    X射線衍射與DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的測(cè)定 (P718x射線及x射線衍射) 1895年,德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究陰極射線管的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)用高能電子束轟擊金屬靶時(shí),能得到一種穿透力很強(qiáng)的射線,由于當(dāng)......

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