第一篇：機械本本畢業論文封面

北京廣播電視大學

畢業設計論文

題目：

姓名：學號：專業年級：2001級機械設計制造及自動化專業分校：指導教師：侯彥華

2013 年 08月

第二篇：畢業論文封面

編號

濰坊學院

課題名稱:

學生姓名:

學號:

專業:

班級:

指導教師:

畢業論年月 文

第三篇：畢業論文封面

畢 業 論 文

題 目：企業網站的開發與實現

作 者： 林海輝 學 號：09126301084 系 別： 信息技術系 專 業： 電子商務

指導教師： 鄧麗萍 講師

2011年 10月 10日

第四篇：畢業論文封面

福州科技職業技術學院

畢 業 設 計

（畢業論文）

_________________________________________

系_____________________________ 專業班級

姓

名

指導教師

二O 0七 年 六 月 日

畢業設計（論文）任務書

系 專業 課題組 學生姓名 班級 學號

課題名稱

Ⅰ、題目的目的和要求：

Ⅱ、設計技術要求與數據（或論文主要內容）：

Ⅲ、設計（論文）工作起始日期：

自二○ 年 月 日起，至二○ 年 月 日止

Ⅳ、進度計劃與應完成的工作：

Ⅴ、主要參考文獻、資料：

指導教師： 系主任

二○○ 年 月 日

畢業設計（論文）評語及成績評定

Ⅰ、畢業設計（論文）篇幅：

圖 紙 數 量 張

論文 說明書 頁 Ⅱ、指導教師的評語：

指導教師 年 月 日 Ⅲ、閱卷人評語：

閱卷人 年 月 日 Ⅳ、答辯委員會評語：

答辯小組組長：（簽字）

Ⅴ、答辯委員會人員組成：

答辯小組人數

組員：（簽字）（簽字）（簽字）（簽字）（簽字）（簽字）（簽字）（簽字）

答辯委員會主任：（簽字）

Ⅵ、成績評定：

設計成績

系主任（簽字）

二○

****年**月**日

第五篇：畢業論文封面匯總

畢 業 論 文

題目 CO2重整鈰鎂助劑氧化物催化劑的制備及性能研究

學 生：

何 超 學 號： 201202020519 院（系）：

材料科學與工程學院 專 業： 無機非金屬材料科學 指導教師： 張 超 武

2016 年 5 月 7 日

摘要

甲烷二氧化碳重整制取富含一氧化碳合成氣的反應不僅可為天然氣資源的合理利用及緩解溫室氣體排放量提供有效的解決途徑。

鎳基催化劑對甲烷二氧化碳重整反應有良好的催化活性，且鎳不是貴金屬，催化劑成本低廉，具有廣闊的應用前景。但鎳基催化劑存在易積碳、易燒結等缺點，使用壽命短，極大地阻礙了其工業化應用進程。參考其他積炭量的測試結果表明，添加助劑顯著地改變了Ni催化劑的抗積炭性能，其優劣順序為Mg0-CeOZ>CeOZ>La20,>無助劑>Mg0。可見雙助劑的作用十分突出。

本文采用采用共沉淀法制備Mg1-xCexNiAl11O 19+§催化劑。通過對氧化鈰摻雜比例、燒結時間、燒結溫度溫度等參數進行優化，得到了比表面積較高的復合氧化物載體。用掃描電鏡(SEM)表征了所得載體的表面結構;用掃描電子顯微鏡能譜儀((EDS)測定載體及催化劑中各元素的含量;用X一射線衍射(XRD)對樣品的物相結構進行了分析。

結果表明:制備復合氧化物載體時，氧化鈰摻雜比例，焙燒時間及溫度均能影響復合氧化物的比表面積。堿土金屬Mg能夠增強催化劑Ni的穩定性和堿性，并且降低Ni離子的還原性，助劑Mg還可以減少水氣逆轉反應。CeO2一 Mg0雙助劑催化劑可提供獨特的金屬一載體作用方式，以及表現出強烈的電子相互作用，這可能是它具有最佳抗積炭性能的重要原因。催化劑中固溶體的形成往往有利于提高催化活性，原因可能是具有高的比表面積和高度缺陷的表面結構。關鍵詞:鎳基催化劑；甲烷二氧化碳重整；六鋁酸鹽催化劑；鈰鎂助劑

1.引言 1引言

添加堿土、稀土氧化物提高甲烷化催化劑及烴類水蒸汽重整催化劑的活性和穩定性，改善催化劑的抗積炭性能〔1-5 }。雖然它們的作用機理尚不十分清楚，但一般認為堿土、稀土氧化物對Ni/AlZO。催化劑有助分散作用，并且通過改變金屬一載體間的相互作用，抑制鎳晶粒的長大、金屬鎳的氧化和NiA120‘尖晶石的生成和影響催化劑對反應物的吸附性能。有文獻報道，La20,與鎳作用主要以包埋效應體現，而CeO,主要以電子效應體現〔”。許多研究表明，催化劑的抗積炭性能不僅取決于它的化學組成，而且也取決于各組份的添加順序。因為這將直接影響活性組份的分布及不同組份間的相互作用程度。通常用分步浸漬法可制得性能優良的催化劑，即先將助劑負載于A1,0，上，然后再引人活性組份鎳。

2.天然氣重整制合成氣的研究背景

能源是科技和經濟發展的生命源泉。隨著現代化學工業和人類社會活動的迅猛發展，能源的利用和結構調整是世界各國關注的熱點問題，其選擇受到經濟增長、國家以及全球環境、甚至跨國政治聯盟的影響。目前世界能源和化學工業有85%以上是建立在石油、煤碳和天然氣這三種可燃性礦物資源的基礎上。世界上己經探明的可獲得的化石燃料包括約1萬億噸煤、1萬多億桶石油和150萬億立方米天然氣[f1]。除了上述這些，還有大約三百萬噸鈾儲備。全世界目前每年用掉370艾焦耳以上的能量，這相當于170億桶石油。大約95%這些能量來自化石燃料，包括44%的石油，26%的天然氣，25%的煤，其它的2.5%的水力發電，2.6% 來自核能和其他可再生能源(3]。這樣，隨著煤、石油可開采量的不斷減少，能源結構也隨之不斷發生變化。據統計19%年前十年間全球石油儲量連續下跌，而天然氣的探明儲量則大幅度提高。預計到2020年，天然氣將在世界能源結構中的比例上升到60%，而原油將下降到20%。隨著石油資源的日益匾乏，天然氣將有可能在本世紀取代石油成為主要的化工原料。針對目前的能源現狀，國內外都加快了天然氣的開發和利用。

眾所周知，二氧化碳被認為是引起溫室效應，導致全球性氣候惡化的主要原因之一。二氧化碳在地下有廣泛的儲存，這些二氧化碳可以直接開采利用。而大氣中的CO2主要還是來源于化石燃料的排放。據統計，人類向大氣中排放的二氧化碳正以每年4%的速度遞增。在1980到2001年間，世界石油、煤和天然氣消耗分別相應增長了22, 27和71%。結果伴隨化石燃料的消耗和燃燒，二氧化碳排放量從5億增加到了6.6億噸。部分國家近年人均二氧化碳排放量:美國5.26噸，加拿大3.97噸，德國2.89噸，烏克蘭2.43噸，意大利1.81噸，澳大利14.19噸，俄羅斯3.08噸，英國2.62噸，日本2.39噸，伊朗1.09噸，印度0.24噸，我國也達到了0.71噸，這不僅會使世界平均溫度升高，而且會帶來更多地環境事件，如干早、暴風等，給生態、農業生產以及人類健康造成嚴重的影響(s]。但限制二氧化碳的排放在很大程度上將影響現代工業和世界經濟的發展[(6]。因此如何有效地利用二氧化碳也引起了世界各國的廣泛關注。

因此，綜合利用天然氣和二氧化碳不僅可以合理利用自然界豐富的天然氣與二氧化碳資源，而且可以緩解二氧化碳排放引起的溫室效應問題，對減輕環境的惡化具有重要的作用。

3.1研究現狀

甲烷二氧化碳重整是一個強吸熱過程(CH4 + CO

2CO + 2H2，△H298 = 248 kJ/mol)，反應過程中需要提供大量的能量;是間接利用天然氣和煤 層氣 CH4 資源的有效途徑之一。甲烷化反應 首先是 CO 和 H2 吸附于催化劑表面，關鍵一步是氫分 子離解成具有活性的 H.催化劑表面較少的活性位點只 能吸附少量的 CO 和 H2，從而造成催化劑催化活性不 高，而活性組分擔載量的增加能在一定程度上增加催化 劑表面的活性吸附位數及催化劑表面離解和吸附 H 的 活性位的數量，從而提高催化劑的活性.Czekaj 等[113] 提出了 Ni/Al2O3催化劑的結構模型(圖 3)，Ni 物種通過 與 Al2O3載體之間的相互作用力而負載于 Al2O3上，Ni 物種包括未被還原的 NiO、反應一段時間后生成的 Ni3C 和還原生成的 Ni，活性 Ni 越多吸附的 CO 和 H2越多，離解產生的活性 H 也越多，因此催化劑催化活性越高.圖 1 Ni/Al2O3催化劑結構及 CO 甲烷化過程中的選擇性反應 與 CH4 的水蒸氣 重整和部分氧化工藝相比 CO2 重整 CH4 生產出的 “貧氫”合成氣［V(CO)/V(H2)= 1］可直接用作羰 基合成反應的原料氣，在直接合成二甲醚的工藝中 也具有明顯的優勢。在 F － T 合成中，它適于更高 附加值的長鏈烴類或含氧化合物的合成。通常，負 載 Ｒh、Ｒu、Pd 和 Pt 等催化劑對 CO2 重整 CH4 反應 具有較高的活性和穩定性，但由于其資源有限，價格 昂貴，不利于在工業上應用。目前認為，負載型 Ni 催化劑和 Co 基催化劑是最有希望在 CO2 重整 CH4 反應中獲得應用的催化劑。然而大多數催化劑 因極易積碳而失活，故尋求高活性和抗積碳催化劑一直是 CO2 重整 CH4 反應研究的重要方向。催化劑的制備方法、制備條件不同，催化劑的性 能會呈現較大的差異，對其重整活性和抗積碳性有 很大影響。在許多情況下，催化劑的各種物理特性，如表面積、粒度、孔隙、孔徑大小、孔徑分布以及晶體 結構，都決定著催化劑的活性、選擇性和穩定性等。而這些性能往往同制備方法和條件有很大的關系。催化劑的制備方法到目前為止有很多，如固相燒結法、浸漬法、共沉淀法、微乳法、溶膠—凝膠法等。助劑的作用表現在以下幾個方面: 調節催化劑 表面酸堿性;提高活性組分的分散度;改變活性組分 與載體的相互作用;調節金屬原子的電子密度以影 響催化劑對甲烷、二氧化碳分子解離的性能，從而提 高反應活性或提高催化劑的抗氧化性能和抗積碳性 能。CH4 － CO2 重整反應中添加的助劑一般是堿金 屬、堿土金屬和稀土金屬，最常見的助劑有 Li、La2O3、CeO2、MgO、CuO 及 Cao 等。

3.2甲烷化催化劑的失活 3.2.1 積碳失活 如表 2所示，圖2 甲烷化過程中可能發生的反應

甲烷化過程中主反應(1)和(2)生成甲 烷，是強放熱反應，加上催化劑、原料氣組成、反應溫 度和壓力等因素的影響，反應中會伴隨很多副反應，其 中反應(5)～(8)會造成催化劑床層和反應器積碳，積碳主 要發生在床層入口處和催化劑上部[115]，生成的碳晶須 或聚合碳會沉積在催化劑表面而覆蓋其金屬活性位，阻 塞催化劑載體的孔道，使活性組分與載體分離，不僅造 成催化劑的失活，縮短催化劑壽命，還會增加 催化床層阻力.楊克等[118]直接將水蒸汽通入反應裝置 中，通過紅熱的碳與水蒸汽反應[反應(7),(8)的逆反應]，以達到減少積碳的目的，然而加入水會抑制甲烷化主反 應(1)和(2)的進行，研究表明，甲烷化反應的抑制程度 與加入的水蒸汽量有關，一般按原料焦爐氣中 CH4 計 算，H2O/CH4摩爾比在(0.2～1.0):1 為宜[9].關于積碳的產生機理，Czekaj 等進行了詳細的 研究，見圖 3.圖 3(a)顯示新鮮催化劑表面含鎳的氧化 物和氫氧化物，催化劑表面上的 NiO 和 Ni(OH)2不具催 化活性，只有被 H2還原后的金屬態 Ni 才具有甲烷化催 化活性，而被還原后的催化劑表面除含活性金屬鎳粒子 外，還有金屬鎳和 NiOxHz 混合物組成的粒子團，該粒 子團外層為金屬態鎳，中間層為 NiOxHz，內層與載 體交界面處為 NiAl2O4[圖 3(b)]；甲烷化反應一段時間 后，催化劑表面有少量碳化物生成[圖 3(c)]；隨反應時 間延長，積碳更嚴重，開始形成碳晶須，然后 Ni 粒子 與載體分離[圖 3(d)]；當積碳被移除時，活性鎳也從載 體上脫落[圖 3(e)].他們認為，催化劑活性降低的原因是 金屬態 Ni 晶格和γ-Al2O3 晶格不匹配而形成了由 Ni 和 NiCx或 Ni3C 組成的一個薄層界面，造成活性組分鎳與 載體間作用力弱，從而導致具有活性的 Ni 粒子從載體 上脫落.然而，積碳本身對催化劑活性降低影響甚微，因為甲烷化過程中生成的各種碳化物與催化劑表面的 粘附力很弱，且其本身具有疏松的結構，所以不會影響 反應氣體在載體表面的擴散.基于這一機理，應該從制 備氧化鋁載體材料著手，合成與鎳兼容性好的氧化鋁載 體材料，增強活性鎳與氧化鋁載體之間的作用力，有效 防止積碳形成造成催化劑的失活.3.2.2 床層過熱失活 鑒于甲烷化反應的強放熱特性，從熱力學考慮，低 溫和高壓有利于甲烷化反應進行.高溫會破壞催化劑結 構且導致鎳燒結團聚，因此必須控制甲烷化過程中的反 應溫度，以防止催化劑因過熱而失活.表 1 中的反應除(6)外，其余均為強放熱反應，據估算，CO 每轉化 1%，圖 3 Ni/Al2O3催化劑表面上的 CO 甲烷化反應機理[113] 氣體的絕熱升溫約為 63℃；CO2每轉化 1%，氣體的絕 熱升溫約為 50.5℃[9].為了防止催化劑床層過熱失活，可從兩方面著手，一方面提高催化劑本身的高熱穩定 性，另一方面從甲烷化工藝著手.袁權等發明了一種 用于常壓水煤氣甲烷化的活性非均布型催化劑，該催化 劑在CO含量高的水煤氣甲烷化反應中有較高的甲烷化 選擇性，積碳少，飛溫不明顯.目前工業上采用多段絕熱固定床反應器進行段間換熱，或采用產品氣循環方法 稀釋進料氣中CO 濃度來降低反應器的溫度.另外 也可利用流化床易取熱這一點進行流化床甲烷化，或在 原料氣中混入水蒸汽，也可起到控溫的作用.4.發展趨勢

綜上所述，研究人員對甲烷化催化劑進行了大量的 研究，同時也對甲烷化反應的機理進行了探索，得出了許多有價值的結果：

(1)目前研究較為成熟且已投入工業應用的為 Ni 基 催化劑，其催化活性與載體密切相關，γ-Al2O3因價廉易得、具有較好的孔道結構和表面性能而得到廣泛的研究和應用.(2)在Ni/A12O3催化劑中添加助劑MgO能提高催化劑的結構穩定性；另外，添加晶格缺陷助劑和電子助劑 能提高催化劑的選擇性.(3)除了傳統的氧化物負載型催化劑，還開發出了非 晶態合金型、鈣鈦礦型和六鋁酸鹽型甲烷化催化劑，均 表現出了較好的甲烷化催化性能，其中鈣鈦礦型催化劑 具有較高的活性金屬分散度，六鋁酸鹽型催化劑的大 優勢在于其高熱穩定性，可在強放熱的甲烷化反應中表 現出優異的性能.(4)催化劑迅速失活縮短了催化劑壽命，造成催化劑 活性降低的原因有積碳失活、床層過熱失活及催化劑中 毒失活.本工作對其機理分別作了介紹，并指出了相應 的解決措施.(5)對 CO 甲烷化的反應機理目前尚未達成共識，根 本分歧在于是 CO 直接解離還是氫助解離，及速控步驟 是 CO 解離還是表面碳加氫，關于 CO 解離后的中間體，近期的研究更傾向于為甲酰基；CO2甲烷化反應是否經 過中間體 CO 尚未達成共識，但近期的研究更傾向于認 為此中間體為含氧酸根.隨著研究的不斷深入及實驗技術、測試手段的不斷 提高，對甲烷化的研究已經取得了一定的進步，關于反 應過程中的“飛溫”現象和催化劑床層中的“積碳”現 象，不僅需從催化劑的角度探討更有效的解決方法，從 工藝技術方面也有待進一步研究.未來研究重點主要應 在以下幾方面：

(1)復合載體的研制及稀土元素對甲烷化催化劑的 改性.復合載體具有較高的比表面積，負載活性組分后 表現出了較高的催化活性，且增大了活性反應溫度范圍.我國稀土元素資源極其豐富，如何充分發揮稀土元素在 甲烷化催化劑中的作用，研究出具有國際先進水平的高 活性催化劑具有重大的科學和現實意義.(2)新型高熱穩定性甲烷化催化劑的研制.由于甲烷化反應的強放熱特性，甲烷化過程中的“飛溫”和“積 碳”問題嚴重，之前往往通過在催化劑床層中添加散熱 材料或改進反應器來及時移除回收熱量，但催化劑燒結 現象仍不可忽視，因此，研究高熱穩定性催化劑勢在必行.蘇發兵等研制的六鋁酸鹽催化劑用于甲烷化反應具有催化活性高、抗積碳、抗燒結性能強等優點.(3)耐硫甲烷化催化劑的研制.鎳基催化劑由于易中毒而失活，為此開發出了具有抗硫性能的鉬系催化劑 和鎢系催化劑，但其活性和選擇性不高.根據鎳基催化劑的硫中毒機理，可開發具有耐硫性能的載體，使 硫化物優先吸附于載體上.如能克服鎳催化劑硫中毒這 一難題，因硫中毒的催化劑即可再生.(4)甲烷化工藝技術.從化學平衡角度考慮，加壓有 利于甲烷化反應進行，這意味著加壓流化床反應比常壓 固定床反應單位體積放出的熱量更多，因此，熱量的 及時移除并加以有效利用是煤制氣甲烷化面臨的一個 重要挑戰.流化床傳熱速率快，給熱系數比固定床大，因此取熱方便，適合高放熱、大規模的甲烷化反應.另外，流化床反應器內流化顆粒的混合可達到幾乎等溫的 操作條件，從而有效避免了催化劑因局部過熱而造成催 化劑燒結失活.流化床可分為濃 CO 區(床層入口處)和 稀 CO 區(床層上部)，而甲烷化反應主要發生在床層的 上段，且流化床中反應物的傳質在流化床甲烷化中起主 導作用.相對于固定床，流化床中催化劑較易移除、添加和循環.然而，流化床中催化劑顆粒的磨損和 夾帶不可小視.因此，流化床中需有良好的氣固分離設備，且催化劑必須具備機械強度高、抗擠壓、耐磨性好、活性高等優點.5.實驗部分

5.1六鋁酸鹽催化劑Mg1-xCexNiAl11O19+§的制備

采用共沉淀法制備Mg1-xCexNiAl11O19+§催化劑。首先確定催化劑中Ce的摻雜比例，計算出各化學藥品的質量，接著在室溫下將一定量的偏鋁酸鉀溶解在25ml蒸餾水中，在超聲環境下攪拌，依次加入硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鈰，然后用稀硝酸水溶液（5ml濃硝酸加入到17ml水中）逐滴穩定持續的滴加至溶液pH為9~10，所獲得的沉淀放入反應缶中在180℃下反應18h，然后將混合物置于離心機中離心3~5分鐘，接著在烘箱中110℃干燥7h,將干燥后的試樣（與還原劑混合）經研細、壓餅后于不同的焙燒溫度下焙燒7h得到所需催化劑。