第一篇：關于2014屆本科畢業(yè)論文(設計)答辯和總結工作的通知

天津財經大學教務處

津財大教字［2014］20號

關于2014屆本科畢業(yè)論文（設計）

答辯和總結工作的通知

各學院、教學系（部）：

根據教學工作整體安排，2014屆本科畢業(yè)論文（設計）工作已進入中后期階段，現將有關答辯、總結和存檔工作的相關事宜通知如下：

一、答辯工作

各學院、教學系（部）根據《天津財經大學關于本科畢業(yè)論文（設計）的管理規(guī)定》，按照學校的時間進度做好本科畢業(yè)生畢業(yè)論文（設計）答辯組織工作。

1.5月16日——5月19日，按照教務處提供的學生名單做好學生答辯安排工作，并于5月19日前將《畢業(yè)論文（設計）答辯安排表》紙質版，加蓋公章后報教務處。

2.5月17日——5月30日，完成2014屆本科生畢業(yè)論文（設計）答辯及成績評定工作。

3.6月3日前，將《本科生畢業(yè)論文（設計）情況登記表》和《本科生畢業(yè)論文（設計）工作調查表》紙質版，加蓋公章后報教務處，同時將電子版發(fā)至jiaowuchu108@163.com。

二、總結工作

各學院、教學系（部）要根據本屆本科生畢業(yè)論文（設計）工作情況，認真做好本部門2014屆本科畢業(yè)論文（設計）工作的自查和總結。本科畢業(yè)論文（設計）工作總結應包含以下主要內容：

1.本屆本科畢業(yè)論文（設計）工作概況。

2.在畢業(yè)論文（設計）工作過程中執(zhí)行學校相關規(guī)定和要求的情況。

3.結合我校和市教委專家的檢查意見，采取了哪些整改措施，具體做法及效果。（要有具體事例和一定篇幅）

4.在培養(yǎng)學生誠信品質、實踐能力與創(chuàng)新精神等方面采取了哪些措施，效果如何。有無學生畢業(yè)論文（設計）發(fā)表、參賽或被采用情況（含專利申報）等。畢業(yè)論文（設計）發(fā)表、參賽或被采用情況要標明畢業(yè)論文（設計）題目、作者、指導教師姓名及發(fā)表刊物、申請專利號或參賽獎項、被采用細節(jié)等相關內容。

5.取得的成果和形成的特色。

6.對學校畢業(yè)論文（設計）工作提出意見或建議。

請各學院、教學系（部）于6月3日前將本科畢業(yè)論文（設計）總結紙質版，加蓋公章后報教務處，同時將電子版發(fā)至jiaowuchu108@163.com。

三、資料存檔工作

畢業(yè)論文（設計）材料由各教學系按照《天津財經大學關于

本科畢業(yè)論文（設計）的管理規(guī)定》統(tǒng)一保管。畢業(yè)論文（設計）的電子文檔于6月3日前報教務處。電子文檔須與畢業(yè)論文（設計）文本內容完全一致，文檔命名信息中需包含畢業(yè)生學號。

（上述表格于校園網-教務處-下載專區(qū)-教學研究資料-本科畢業(yè)論文下載）

教務處

2014.4.26

第二篇：《本科畢業(yè)論文(設計)答辯流程》

南開大學現代遠程教育學院本科生論文答辯有關規(guī)定

《本科畢業(yè)論文（設計）答辯流程》

本流程在遠程教育學院本科生論文答辯時參考使用，如有特殊情況，由答辯委員會主任臨時處理，并應明確記錄。

一、答辯人應當使用標準普通話，準確清楚地進行答辯，否則答辯委員會將酌情扣分。

二、答辯采用學生首先進行答辯陳述3分鐘，陳述后，由答辯委員提問，學生直接回答問題（每人限3分鐘），然后由答辯委員給出評語和分數（分項成績）。

三、學生陳述、回答問題均采用計時器，在規(guī)定時間內沒有表達完畢時，必須停止，接受答辯委員會提問。學員可以在回答問題時間富余的情況下自行決定是否補充陳述，但必須先回答問題。

四、未在規(guī)定時間內表達完畢者，由答辯委員會酌情處理。如有不服從答辯管理，執(zhí)意不停止陳述、回答問題的，每超過1分鐘，扣5分。

教學教務部

第三篇：2014屆本科畢業(yè)論文(設計)答辯和有關要求

2014屆本科畢業(yè)論文（設計）答辯和有關要求

一、第一次畢業(yè)論文答辯：

1、答辯時間：2014年6月7日。

2、畢業(yè)論文（設計）寫作手冊，論文電子文本、論文打印稿、論文多媒體演示文稿于2014年6月5日前由指導教師統(tǒng)一收集后交學院辦公室張旭方老師處。（每位老師帶的學生的多媒體演示文稿必須由老師打包后統(tǒng)一上交，交后不允許學生單獨再來改動，因此，麻煩各位老師嚴把關，減少院內工作量，防止學院電腦中毒。）

3、字數要求：論文不少于6000字；設計不少于10000字。

4、參考文獻：不少于10篇，其中至少有2篇外文文獻。

二、第二次畢業(yè)論文答辯：

沒有參加第一次畢業(yè)論文答辯和第一次沒有通過者參加二次答辯。

1、答辯時間：2014年6月12日。

2、要求同上，畢業(yè)論文（設計）寫作手冊，論文電子文本、論文打印稿、論文多媒體演示文稿于2014年6月11日前由指導教師統(tǒng)一收集后交學院辦公室張旭方老師處。

3、二次答辯沒有通過者推遲畢業(yè)。

三、填寫畢業(yè)論文寫作手冊注意事項文獻

1、字體工整，書寫整潔。

2、教師、學生簽名不準打印。填寫日期：(1)任務書： 接受任務日期2014.2.27-28；要求完成日期 2014.5.30；學生簽名，日期 2014.3.3-4； 教師簽名，日期 2014.3.5-6；(2)開題報告：學生簽名，日期 2014.3.13-14；、教師簽名，日期 2014.3.15-18(3)中期檢查表:學生簽名，日期 2014.5.5-6；、教師簽名，日期 2014.5.6-8；(4)指導記錄：從2014年3-6月根據實際指導情況填寫。(5)答辯記錄、成績評定表：學生填寫學院、專業(yè)、年級、學生姓名、學號、指導教師、題目、交稿時間、字數；指導教師評語及簽名。

3、教師填寫部分必須教師本人填寫并親自簽名。

四、論文格式要求

1、標題：要求簡潔、確切、鮮明有概括性，字數不宜超過20個字。

2、摘要：摘要的內容包括研究的目的、方法、結果和結論，一般應寫成報道性文摘。摘要應具有獨立性和自明性，應是一篇完整的短文，同時有中、英文對照，中文摘要約300漢字。

3、關鍵詞：從說明書標題或正文中挑選3～5個最能表達主要內容的詞作為關鍵詞，關鍵詞之間用分號（；）隔開，同時有中、英文對照，分別附于中英文摘要后。

4、正文：包括前言、本論、結論三個部分。

（1）前言（引言）：是論文的開頭部分，主要說明論文寫作的目的、現實意義、對所研究問題的認識，并提出論文的中心論點等。

（2）本論：是畢業(yè)論文的主體，包括實驗材料、研究內容與方法、實驗結果與分析（討論）等。本部分要運用各方面的實驗結果和研究方法，分析問題，論證觀點，盡量反映出自己的科研能力和學術水平。

（3）結論：是畢業(yè)論文的收尾部分，是圍繞本論所作的結束語。其基本的要點就是總結全文。

5、參考文獻：在畢業(yè)設計說明書末尾要列出在論文中參考過的專著、論文及其他資料，所列參考文獻應按論文參考或引證的先后順序排列。

6、謝辭：簡述自己通過設計的體會，并對指導教師和協助完成設計的有關人員表示謝意。

7、附錄：將各種篇幅較大的圖紙、數據表格、計算機程序等材料附于說明書的謝辭之后。

8、畢業(yè)論文（設計）各層次標題一律用阿拉伯數字連續(xù)編號；不同層次的數字之間用小圓點“．”相隔，末位數字后面不加點號，如“1”，“2.1”，“3.1.2”等；各層次的序號均左頂格起

排，后空1個字距接排標題。

畢業(yè)論文形式要求

1、畢業(yè)論文（設計）打印格式

（1）打印及紙張

畢業(yè)論文（設計）統(tǒng)一在word格式下排版打印文本。使用A4規(guī)格的紙張，邊距規(guī)定如下：左邊距2.75cm，右邊距及上下邊距2.5cm，頁眉頁腳1.5cm，每頁33行，正文內容宋體小四號，每行38個字，頁號打在頁下方中間，裝訂線在左側。

（2）字體及字號

封面……分類號等宋體小四號加粗；題目專業(yè)等宋體小二號加粗。

論文題目............黑體三號

“摘要”字樣...............黑體小四號

摘要正文...........宋體小四號

“關鍵詞”字樣……………………黑體小四號

關鍵詞內容..............宋體小四號

英文題目…………………………………Times new roman三號加粗

英文摘要、關鍵詞字樣…………………Times new roman小四號加粗

英文摘要、關鍵詞內容……………Times new roman小四號

論文正文……………………………宋體小四號

第一層次的題序和標題........黑體小四號

第二層次的題序和標題........黑體小四號

第三層次的題序和標題........黑體小四號

“注釋”字樣………………………黑體小四號

注釋內容…………………………………宋體五號

“參考文獻”字樣..............黑體小四號

參考文獻內容................宋體五號

“ 謝辭”字樣……………………黑體小四號，居中

謝辭內容……………………………宋體小四號

頁碼..................宋體五號，居中

2、注釋、參考文獻要求

參考文獻的著錄按照GB 7714—87《文后參考文獻著錄規(guī)則》和《中國學術期刊(光盤版)檢索與評價數據規(guī)范》規(guī)定進行。（詳見延安大學本科畢業(yè)論文（設計）指導手冊）

3、畢業(yè)論文及ppt命名要求

命名要求：學號后兩位空格班級名稱空格姓名 如：02 化學10 ＸＸＸ

第四篇：關于2014屆本科畢業(yè)論文(答辯)工作安排的通知

綿 陽 師 范 學 院

生命科學與技術學院

生教字[ 2014 ] 12 號

關于2014屆本科畢業(yè)論文（答辯）工作安排的通知

為了達到通過畢業(yè)論文和畢業(yè)設計來提高學生的實踐能力，同時也為了讓學生在找工作之前對專業(yè)知識進行梳理，對寫作能力進行一定的鍛煉。生命科學與技術學院對2014屆畢業(yè)論文答辯工作進行了部署，具體內容包括下述幾個方面：

一、答辯形式

（1）學生制作規(guī)范的開題幻燈片（.ppt），包括以下內容：研究背景、立題依據、實驗方法與結果、實驗結論（也可加入討論）、致謝；

（2）每個學生答辯時間15分鐘，學生6～10分鐘陳述，3分鐘提問，2～4分鐘答辯組成員對論文進行評價。

二、時間安排

（1）2014年4月20日前完成初稿；

（2）2014年4月25日前完成二稿；

（3）2014年4月30日完成定稿及論文評閱；

（4）2014年5月5～10日論文第一輪答辯；

（5）2014年5月10～12日論文第二輪答辯；

（6）2014年5月12～18日根據答辯意見修改論文定稿并交學院存檔。

三、第二次答辯安排

按照教務處的要求，2014年5月14日前要完成所有的答辯工作，對第一次答辯未通過的學生學院組織教師第二次答辯，二次答辯必須于2014年5月14日之前完成，第二次未通過者，后果自負。

生命科學與技術學院

2014-4-1

第五篇：本科畢業(yè)論文(設計)參考（本站推薦）

新鄉(xiāng)學院畢業(yè)論文

論文題目:

天然氣催化燃燒催化劑 的研究進展

學位申請人姓名

李義朋 化學與化工學院 化學（師范）2008級1班 郭俊勝 副教授

院(系)名稱

專年業(yè)級

名班

稱 級

指導教師姓名 指導教師職稱

目錄

內容摘要.......................................................................................................................1 關 鍵 詞.......................................................................................................................1 Abstract..........................................................................................................................1 Key words......................................................................................................................1 前言...............................................................................................................................2 1.催化劑的基體...........................................................................................................2 1.1陶瓷基體............................................................................................................2 2.1 金屬基體...........................................................................................................2 2.催化劑的載體...........................................................................................................2 2.1 氧化鋁載體.......................................................................................................3 2.2 CeO2-ZrO2 固溶體載體....................................................................................3 2.3 新型Ce-Mg-O載體.........................................................................................3 2.4 鋁酸鹽載體.......................................................................................................3 3.催化劑的活性組分...................................................................................................4 3.1 貴金屬...............................................................................................................4 3.2 非貴金屬.........................................................................................................5 前景展望.......................................................................................................................9 參考文獻.....................................................................................................................11 致謝.............................................................................................................................12

內容摘要：研究甲烷催化燃燒催化劑的研究現狀，介紹近年來有關Pd，Pt，Rh，Au 等貴金屬和非貴金屬催化劑的催化性能方面的研究結果。主要從甲烷燃燒催化劑組成部分：活性組分、載體分別加以論述，分析各種載體的優(yōu)缺點，討論各種貴金屬和非貴金屬催化劑優(yōu)劣性。從而找出評價甲烷燃燒催化劑性能的關鍵因素。

關 鍵 詞：甲烷

催化劑

貴金屬

非貴金屬

載體

Abstract：The literature of methane catalytic combustion catalyst, introduces the recent research status on Pd, Pt, Rh, Au precious metals and non-noble metal catalysts such as catalytic performance results is studied.Mainly from methane combustion catalyst components: the active component, carrier are discussed respectively, analyzes the advantages and disadvantages of various vector to discuss all kinds of precious metals and non-noble metal catalyst inferiority.So as to find out the combustion catalyst performance evaluation methane key factors.Key words: Methane catalyst precious metals non-noble metal carrier

前言

天然氣儲量豐富、價格低廉、熱效應高等優(yōu)點，是目前最清潔的能源之一。[1]甲烷是天然氣的主要成分，但甲烷是最穩(wěn)定的烴類，通常很難活化或氧化，且甲烷催化燃燒工作溫度較高，燃燒反應過程中會產生大量水蒸氣，同時天然氣中含少量硫。因此，甲烷催化燃燒催化劑必須具備較高的活性和較高的水熱穩(wěn)定性，以及一定的抗中毒能力。因此，研發(fā)具有低溫高活性、高溫熱穩(wěn)定性、抗機械和熱沖擊能力強、抗中毒能力和再生能力良好、整個生命周期符合節(jié)能綠色環(huán)保要求的廉價催化劑材料以提高燃燒效率就顯得十分重要，也是今后研究的方向，以推動甲烷催化燃燒的工業(yè)化進程。催化燃燒具有高效、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的能源利用方式。[2]與普通燃燒方式相比，催化燃燒具有較高的燃燒效率與能量利用率。甲烷燃燒的催化劑體系一般由活性組分、載體和基體組成。

1.催化劑的基體

1.1 陶瓷基體

最常用的是堇青石(5SiO2·3Al2O3 ·2MgO)陶瓷材料，具有較好的熱穩(wěn)定性堇青石會變軟并且硅會擴散到表面，使催化劑中毒失活。其它陶瓷材料有氧化鋁(常用的高溫陶瓷，強度高，耐熱沖擊，但1100℃左右會發(fā)生晶型轉變，比表面下降)、氧化鋯(使用溫度可高2210℃，但難和催化劑粘結)、莫來石(3Al2O3 ·2SiO2 或2Al2O3 ·SiO2)、六鋁酸鹽等。這些材料的抗熱沖擊性能大多成問題，影響了它們的應用。

1.2 金屬基體

金屬基體一般由卷起的波浪形金屬薄片構成，材質通常為鐵鉻鋁合金(FeCrAlloy)或鋁鉻鈷合金(Co2CrAlloy)等。與陶瓷基體相比，金屬基體具有機械強度高、起燃較快、耐熱沖擊等優(yōu)點，但熱膨脹系數較大，難與載體或催化劑涂層匹配。

2.載體

大多數基體的比表面都非常小，不適合負載金屬活性相，為了提高比表面，需要在基體壁上沉積一層高比表面載體涂層，該涂層的熱膨脹系數應與基體相匹配。作為催化劑體系的主要組成部分，載體不僅作為活性金屬的支撐體，而且對

活性金屬的分散、分布及催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性都有很大的影響。通過有目的地改變載體的組成可以修飾催化劑表面性質，使活性金屬在載體上的幾何和電子學性能發(fā)生改變，從而改善催化劑的性能。[3]

2.1氧化鋁載體

氧化鋁是最常用的高比表面載體。但氧化鋁在高溫環(huán)境下會轉變成熱力學上穩(wěn)定的α相，若有水蒸氣存在會加速相變過程，使比表面大量損失。研究表明在氧化鋁中添加堿金屬、堿土金屬及稀土元素時，其中BaO、La2O3、SiO2、LiO和K2O均可增加氧化鋁的熱穩(wěn)定性和比表面積。

2.2 CeO2 – ZrO2 固溶體載體

近年來CeO2 – ZrO2 固溶體儲氧材料載體備受關注，CeO2 –ZrO2固溶體作為載體，不只分散活性組分，有較大的比表面積，還能增強催化劑的活性。研究表明，Pt/Ce0.67 Zr0.33O2的活性要比Pt/Al2O3 高許多。但CeO2 – ZrO2 固溶體的高溫穩(wěn)定性差，不能在1000℃以上使用。固溶體有著特殊的氧化、還原性質，被認為是烴類催化燃燒中的一種很有潛力的載體。[4]

2.3 新型Ce-Mg-O載體

在甲烷燃燒催化劑中，具有抗燒結性能、高穩(wěn)定性的載體對催化劑具有顯著作用，因此通過納米水平的設計，提高這類材料的應用性能。Ce-Mg-O納米微粒還具有獨特的尺寸效應和較好的抗燒結能力，它的載體的催化活性與其組成關系很大，隨Mg 含量的增加，Ce-Mg-O 載體上甲烷完全氧化活性逐漸增加。Ce-Mg-O 納米微粒形成的高比表面和高表面能，也有大量的晶格氧空位和較高的O2-遷移能，使其表現出較好的氧性能。用于甲烷氧化的催化劑載體時顯示了較高的催化活性。而且該新型載體明顯提高了CeO2的還原性能及氧恢復性能，這些優(yōu)點使該新型載體具有一定的應用價值。

2.4鋁酸鹽載體

鋁酸鹽載體在高溫下具有較好的熱穩(wěn)定性和較大的比表面積，在高溫催化反應中具有優(yōu)良的抗燒結和抗熱振蕩能力，有利于維持材料的較高比表面積和高溫穩(wěn)定性，被認為是最具有前景的高溫催化材料。

載體的作用是使催化劑擁有大的比表面積，并擔載催化活性材料，因此要想得到好的催化效果，載體的選擇和活性材料的擔載方法也很重要。但是，往往載

體和催化活性材料之間會發(fā)生強相互作用，導致催化劑晶體結構的改變或晶相的轉變，同時引起表面積的減小，導致催化活性降低甚至消失。因此，為了得到期望的高活性晶體結構、好的分散性、合適的比表面積和孔隙結構，通常會添加一些催化助劑如: La、Ce、Nd、Ba 等稀土元素或堿土金屬元素。或直接采用其它的金屬氧化物MOx(M = Ti，Mn，Co，Zr，Sn 等)以及它們的混合物作為載體。

3.活性組分

3.1 貴金屬

貴金屬催化劑是一種優(yōu)良的燃燒催化劑，不僅具有高活性，而且有較強的抗硫中毒能力。另外，Pt和Pd還容易在許多載體上形成高分散。但是，在溫度超過500℃時，Pt和Pd容易燒結或揮發(fā)導致催化劑失活，再加上昂貴的價格，使這類催化劑的應用受到一定限制，一般用在燃燒器中的低溫起燃階段。其中負載型Pd，Pt催化劑研究的最多，負載型Rh，Au催化劑則報道較少。為了提高催化劑的催化性能，將Pd和一種或多種金屬元素連用制成雙、多貴金屬催化劑，如負載型Pd-Pt，Pd-Rh 催化劑，應用于甲烷燃燒反應。[5] 3.1.1 Pd催化劑

由于Pd良好的低溫活性、抗硫中毒能力、溫度自控能力而在天然氣的催化燃燒中廣泛應用。Pd具有很好的溫度自控能力，防止了高溫燒結。與其他貴金屬相比，Pd表現出更為活潑的催化性能，其原因與氧化還原機理有一定的關系。比如，Pd比Pt 更易被還原，還原溫度低120～200 ℃，這就使得Pd在稀的甲烷混合氣氛下表現出高活性。Pd負載于高比表面積的載體上時其穩(wěn)定性隨載體不同有明顯差異，有研究報道，SiO2 負載的Pd 催化劑較Al2O3 擔載的Pd催化劑有較弱的抗燒結能力和較高的活性及較短的活性反應時間，目前通過提高貴金屬的分散度，減小晶體的粒徑；利用具有特殊孔結構的載體；采用不同的處理方法使載體氧化物對活性金屬進行再修飾；用金屬摻雜等方法提高它的熱穩(wěn)定性。3.1.2 Pt 催化劑

Pt跟Pd一樣有一個氧化還原過程，Pt向PtO2轉化的過程，與PdO相比，PtO2是高度不穩(wěn)定的，它在非常低的溫度(大約400℃)即分解。此外PtO2是高度易變的，這個特性可用來解釋在純氧條件下Pt表面的重整是靠PtO2在納米尺度內輸運Pt 完成的.在富氧條件下，Pt主要保持金屬狀態(tài)。Pt表面的氧化程度是其催化

行為的一個關鍵因素，Pt表面氧化程度低的催化劑活性要優(yōu)于表面氧化程度高的催化劑，因此在富O2條件下，應降低Pt表面的氧化程度。3.1.3 負載型Rh，Au 催化劑

相對Pd，Pt催化劑來說，負載型Rh，Au催化劑則報道較少。近年來，Au催化劑開始受到人們的關注.已經發(fā)現由共沉淀法、沉積沉淀等方法制備的過渡金屬氧化物負載型Au催化劑，對甲烷燃燒有較好的催化活性。由共沉淀法制備的負載型金催化劑，對甲烷燃燒反應的催化活性順序如下: Au/ Co3O4 >Au/ NiO> Au/ MnOx> Au/ Fe2O3-Au/ CeO2。對于甲烷燃燒反應，負載型金催化劑的活性高于Pt/ Al2O3的活性。活性最高的Au/ Co3O4催化劑具有已商品化的Pd/ Al2O3催化劑相當的活性。

3.1.4 雙、多貴金屬催化劑體系

為了保持催化活性在一個較高的水平，將Pd和一種或多種鉑族元素連用制成雙、多貴金屬催化劑，應用于甲烷燃燒反應.當用Pd-Pt代替Pd時，催化劑的活性和催化穩(wěn)定性得到進一步提高.經研究認為催化穩(wěn)定性的提高是由于復合催化劑中的Pt抑制了Pd/PdO的燒結，當把以Co3O4為載體的Au、Pt和Pd催化劑應用于甲烷催化燃燒，發(fā)現在Co3O4擔載的Au催化劑中引入Pt，可以明顯降低甲烷完全氧化反應的起燃溫度和完全轉化溫度。對甲烷完全氧化反應的活性優(yōu)于貴金屬擔載量相近的Pd/Co3O4催化劑，這是由于在Co3O4載體上Pt 和Au之間存在的協同作用提高了氧化甲烷的活性。

3.2 非貴金屬

非貴金屬催化劑可以克服貴金屬耐熱性差、容易燒結、價格昂貴等缺點，金屬氧化物催化劑由于其具有低溫高活性的吸附氧和高溫高活性的晶格氧，燃燒活性接近貴金屬催化劑，原料價廉易得，熱穩(wěn)定性更高，有望在將來部分甚至完全取代貴金屬催化劑，其中鈣鈦礦型催化劑和六鋁酸鹽催化劑是金屬氧化物催化劑研究的焦點。以Cu，Co，Mn，Cr，Ni等單一過渡金屬氧化物為活性組分的催化劑，對甲烷催化燃燒也有較好的活性，對這些金屬氧化物進行摻雜可以使其催化性能發(fā)生顯著改變。這些氧化物的活性主要是由金屬原子的d層電子結構所決定的。當d層電子數為3，6，8時，一般其氧化物催化活性較高。而當d層電子數為0，5，10時，其活性相對較低。當溫度超過1000℃使用時，大多數單氧化物催

化劑還易燒結。為解決熱穩(wěn)定性的問題，一般采用復合氧化物催化劑，如鈣鈦礦型化合物、六鋁酸鹽、尖晶石型氧化物、螢石型復氧化物、燒綠石型化合物，其中最具發(fā)展?jié)摿Φ氖乔皟烧摺6] 3.2.1 過渡金屬氧化物及類鈣鈦礦催化劑

這類催化劑的活性接近貴金屬。過渡金屬中Fe、Co、Mn的氧化物表現出較好的催化活性。其中Fe2O3作為活性組分，具有穩(wěn)定性好、CO2選擇性高等優(yōu)點。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通用式為ABO3，催化性能取決于A、B離子的種類和過渡金屬B的價態(tài)。通常A離子為催化活性較低但起穩(wěn)定作用的元素，而B離子是過渡金屬元素，起主要活性作用。通過更換A離子或B離子的種類，可改善催化材料的氧吸脫附性能，從而提高催化活性。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑比表面積的大小主要依賴于其制備方法，其制備方法一般有檸檬酸鹽法、共沉淀法、濺射干燥法、硅酸鹽法、冷凍-干燥法等。為了克服鈣鈦礦型催化劑比表面小、成型困難等缺點，采用浸漬法將鈣鈦礦活性組分負載在Al2O3、SiO2、LaAlO3、ZrO2等這些具有較高比表面、足夠強度的載體上，已取得了令人滿意的效果。所以有人認為鈣鈦礦型催化劑尤其是經過改性的稀土鈣鈦礦型催化劑，是一種有望在未來部分甚至完全取代貴金屬催化劑的新型甲烷完全燃燒催化劑。3.2.2 六鋁酸鹽系列催化劑

六鋁酸鹽系列催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性能以及較高的機械強度。從這些方面看，六鋁酸鹽及取代型六鋁酸鹽被認為是高溫催化燃燒最有應用前景的催化劑和活性載體。六鋁酸鹽型催化劑可以用AAl11O19表示，A通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬.由于它們的薄層結構(由單分子氧化物分離的尖晶石塊組成)，六鋁酸鹽型催化劑具有高的熱力學穩(wěn)定性。A位陽離子的半徑和價態(tài)決定了六鋁酸鹽催化劑的晶體結構類型。制備方法對六鋁酸鹽型催化劑的高熱穩(wěn)定性、比表面積和甲烷燃燒活性有較大影響。六鋁酸鹽型催化劑的合成一般采用粉末固態(tài)反應法、醇鹽水解法、共沉淀法、微乳法等.未經摻雜的催化劑具有高的熱力學穩(wěn)定性，但催化活性非常低，摻雜后催化活性得到提高，通過向六鋁酸鹽骨架中引入與Al3+直徑相近的Mn3+、Co3+、Fe3+、Ni2+等活性組分，可顯著提高催化劑的甲烷燃燒活性，其中又以Mn的活性最高。[7]

采用超臨界干燥法制備的BaAl12O19和BaMn-Al11O19催化劑的透射電鏡照片 6

分別如圖1所示:(a)為BaAl12O19催化劑，(b)為BaMnAl11O19催化劑.由圖1(a)看出，未用Mn 離子取代的樣品經1200℃焙燒后，生成片狀結構，但仍有一些針狀結構存在，片狀結構是六鋁酸鹽的典型晶貌結構，說明在1200℃時已經生成了六鋁酸鹽相，針狀結構說明仍有尖晶石相存在，這和XRD的表征結果相一致。1個Mn 離子取代的TEM 照片如圖1(b)所示，其形貌為單一的薄片狀結構，屬于六鋁酸鹽晶體的特征形貌，直徑約為200nm。這種由TEM反映的片狀結構是六鋁酸鹽的特征微觀結構的宏觀反映，具有這種結構的材料在橫向和縱向的聚集生長受到表面張力的約束，進一步阻止催化劑的高溫燒結，有利于維持材料的較高比表面積和高溫穩(wěn)定性.圖1 催化劑的TEM 照片(a)BaAl12O19;(b)BaMnAl11O19 BaMnxAl12?xO19的物相分析如圖2所示，在1200℃焙燒4h后催化劑主要為晶相六鋁酸鹽，和BaAl12O19[26-0135]的標準譜圖較好地吻合。對于未被Mn 離子取代的BaAl12O19催化劑，晶相中仍有BaAl2O4[17-0306]相存在，2θ分別在19.6°，45.0°，45.9°和57.8°出現BaAl2O4的特征峰。隨著六鋁酸鹽中引入Mn 離子，BaAl2O4 相消失，當Mn 離子取代數為1，2時，催化劑為單一的六鋁酸鹽晶相，Mn 離子的取代量繼續(xù)增加至3 時，又有BaAl2O4 晶相析出，當Mn離子取代量為4 時，BaAl2O4相增多.這說明Mn 離子的引入有利于六鋁酸鹽的生成，但過多的Mn 離子會導致晶格發(fā)生形變，導致BaAl2O4 相析出，這是由于六鋁酸鹽為尖晶石結構單元，與BaO 構成的鏡面交替堆積成層狀結構晶體，Mn 離子的離子半徑大于 7

Al3+的離子半徑，過量的Mn 離子會使得六鋁酸鹽中的晶體發(fā)生形變或膨脹，使BaAl2O4鏡面發(fā)生偏移，從而導致BaAl2O4出現.根據Groppi 等的研究，Mn取代量小于1 時，Mn 容易以Mn2+的形式取代里面體配位的Al3+，隨著Mn 取代量的增加，Mn 逐漸以Mn3+形式取代八面體配位的Al3+，二價和三價Mn 的離子半徑分別為0.080 和0.066 nm，均大于Al3+(0.051 nm)，所以用Mn 取代Al 后引起晶面間距增加(110 晶面的晶面間距見表2)，反映在2θ角上，會導致2θ 減小。Mn—O鍵長大于Al—O鍵，隨著Mn 取代量的增加，六鋁酸鹽晶格畸變的程度增加。畸變越大，造成六鋁酸鹽的熱穩(wěn)定性越差。

圖2 BaMnxAl12?xO19在1200℃焙燒4h的XRD 譜圖

(a)BaAl12O19;(b)BaMnAl11O19;(c)BaMn2Al10O19;(d)BaMn3Al9O19;

(e)BaMn4Al8O19 8

3.2.3 氧化錫、二氧化錫基催化劑

SnO和SnO2都具有較好的催化燃燒活性，但在高溫下易燒結、活性較差。通過Cr、Cu、Co 引入SnO2，發(fā)現催化活性進一步提高.采用雙股并流共沉淀法將過渡金屬銅加入氧化錫制備了SnCuO 系列催化劑，發(fā)現具有較大比表面積的SnCu4 具有最高的催化活性，500℃下即可將98% 的甲烷轉化為CO2，并且該催化劑起燃溫度為300℃。采用浸漬法制備了負載型MOx-SnO2(M= Ce、Co)催化劑，結果表明，MOx負載量的提高，催化劑的比表面積增大，晶粒減小，進而影響到催化劑的物化性能和反應活性。3.2.4 Ce-Zr固溶體催化劑

固溶體作為一種新型催化材料以其較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和較高的儲氧能力被廣泛用于各類催化反應。尤其是Ce-Zr 固溶體，即所謂的儲氧材料(OSM)，有著特殊的氧化? 還原性質，被認為是烴類催化燃燒中的一種很有潛力的載體。實驗結果表明，Ce-Zr-Co 系列催化劑對于甲烷催化燃燒反應具有良好的活性和穩(wěn)定性，在空速30000h-1下可在580℃將甲烷完全催化轉化。反應氣體總空速對催化劑反應活性的、影響較大，空速降低，甲烷完全轉化溫度也隨之降低。

3.2.5 其他金屬氧化物催化劑

以Cu、Co、Mn、Cr、Ni等單一過渡金屬氧化物為活性組分的催化劑，對甲烷催化燃燒也有較好的活性，對這些金屬氧化物進行摻雜可以使其催化性能發(fā)生顯著改變，如CuO/ Al2O3、CuO/ Fe2O3、CuO/ Mn3O4 等。Choudhary 等發(fā)現在氧化鋯中摻雜過渡金屬如Mn、Co、Cr、Fe 等，使甲烷及丙烷的燃燒活性有很大的提高。研究表明，過渡金屬摻雜的氧化鋯催化劑，活性要高于鈣鈦礦型催化劑，與負載型貴金屬催化劑相當。此外，由Ca，Mn，Nd 等摻雜的CeO2催化劑也顯示了較沒有摻雜的CeO2催化劑更好的活性，而加入PdO 卻降低了催化活性.在NiO中加入La 和Zr 能夠控制催化劑的晶體尺寸和還原性能，這是由于摻雜后的樣品還原性較好，因此改性的NiO催化劑使甲烷氧化活性提高。加入過渡金屬，如Ag和Cu 也可以提高樣品的甲烷燃燒活性。

前景展望

甲烷催化燃燒有著很好的發(fā)展前景。在甲烷催化燃燒過程中所用催化劑存在

兩個關鍵問題:熱穩(wěn)定性和低溫活性.故高活性、高穩(wěn)定性、成本較低的催化劑的開發(fā)是其能否實現工業(yè)化的關鍵。所用的貴金屬催化劑具有很高的催化活性，能使甲烷具有較低的起燃溫度和完全燃燒溫度。如何提高催化劑的比表面積以及活性相和載體之間的協同效應，催化劑的制備方法尤為重要，通過提高貴金屬的分散度，選擇合適的載體和制備方法，采用適宜的非貴金屬摻雜等進一步提高催化活性和熱穩(wěn)定性，并降低其成本是下一步要解決的問題。非貴金屬催化劑中鈣鈦礦型催化劑和六鋁酸鹽系列催化劑表現出很好的高溫催化活性，因其價格較低，有著更好的發(fā)展前景。固溶體對于甲烷催化燃燒反應也有良好的催化活性和穩(wěn)定性，但對此類催化劑的研究還較少，應引起研究者的重視。另外，將納米微粒制備技術應用于催化劑的制備，也能有效地提高催化劑的活性。總之，開發(fā)具有低溫高活性、高溫熱穩(wěn)定性、抗機械和熱沖擊能力強、抗中毒能力和再生能力良好、整個生命周期符合節(jié)能綠色環(huán)保要求的廉價催化劑是催化研究的總體方向。微尺度和均相反應也將成為未來催化燃燒的一個嶄新領域。

參考文獻

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致

謝

本論文是在導師文書堂副教授的悉心指導下完成的。導師淵博的專業(yè)知識，嚴謹的治學態(tài)度，精益求精的工作作風，誨人不倦的高尚師德，嚴以律己、寬以待人的崇高風范，樸實無華、平易近人的人格魅力對我影響深遠。不僅使我樹立了遠大的學術目標、掌握了基本的研究方法,還使我明白了許多待人接物與為人處世的道理。本論文從選題到完成，每一步都是在導師的指導下完成的，傾注了導師大量的心血。在此,謹向導師表示崇高的敬意和衷心的感謝！

本論文的順利完成，離不開各位老師、同學和朋友的關心和幫助，在此表示深深的感謝。沒有他們的幫助和支持是沒有辦法完成我的學士學位論文的，同窗之間的友誼永遠長存。