第一篇：氟材料

種類

新型有機氟材料是指含有氟元素的碳氫化合物，具有卓越的耐化學(xué)性和熱穩(wěn)定性，還具有優(yōu)良的介電性、不燃性和不粘性，摩擦系數(shù)極小等其它許多合成材料所不及的優(yōu)點，可廣泛用于軍工、電子、電器、機械、化工、紡織等各個領(lǐng)域。

從其性能和用途來分，有機氟材料可分含氟烷烴、含氟聚合物及其加工產(chǎn)品和含氟精細化學(xué)品。

①含氟烷烴以氟利昂為代表。氟利昂主要是氟化的甲烷和乙烷，也可以含氯或溴。這類化合物多數(shù)為氣體或低沸點液體，不燃，化學(xué)穩(wěn)定，耐熱，低毒。主要用作制冷劑、噴霧劑等，最常用的是氟利昂-11(CFCl3)和氟利昂-12(CF2Cl2)。這類化合物也是重要的含氟化工原料或溶劑。如二氟氯甲烷用于合成四氟乙烯；1，1，2-三氟三氯乙烷用于合成三氟氯乙烯，也是優(yōu)良的溶劑。含氟碘代烷如三氟碘甲烷等為重要的合成中間體。一些低分子含氟烷烴和含氟醚具有麻醉作用，并有不燃、低毒的優(yōu)點，可用作吸入麻醉劑，例如1，1，1-三氟-2-氯-2-溴乙烷(俗稱氟烷)已廣泛用于臨床。

②含氟聚合物及其加工產(chǎn)品主要有氟塑料、氟橡膠和氟涂料。

氟塑料主要產(chǎn)品包括：聚四氟乙烯[PTFE,F4] 是目前耐腐蝕性能最佳材料之一，如耐強酸、強堿、強氧化劑等，有“塑料王”之稱。可制成管材、板材、棒材、薄膜及軸承、墊圈等另件，廣泛地應(yīng)用于電氣/電子、化工、航空航天、機械、國防軍工等方面。耐熱性突出,使用溫度為-200～+250℃、此外還具有優(yōu)異的電絕緣性，及具有不沾著、不吸水、不燃燒等特點。全氟(乙烯-丙烯)共聚物[FEP,F46] 的絕緣性能也相當(dāng)優(yōu)良。還具有阻燃性、低發(fā)煙性和易加工性，是局域網(wǎng)（LAN）電纜絕緣的理想材料。最高可以耐205℃，可作加熱電纜，熱電偶以及汽車高溫電纜。乙烯-四氟乙烯共聚物[E-TFE,F40] 是最強韌的氟塑料，具有極好的耐擦傷性和耐磨性。主要用于那些既要阻燃、低發(fā)煙、耐化學(xué)介質(zhì)，又要耐擦傷性和耐磨性的電線電纜。如汽車，航空電纜和加熱電纜。聚偏氟乙烯[PVDF,F2]是一種結(jié)晶型的高聚物，熔點較低，約在160～170℃；機械強度高，耐磨、耐高溫、耐腐蝕、電性能良好。還具有優(yōu)異的耐候性、抗紫外線、抗輻射性能和加工性能；可做成管、板、棒、薄膜和纖維。主要用于化工設(shè)備防腐材料、電子/電器電線、航空電線、光導(dǎo)纖維的外涂層、高介電常數(shù)的電容器薄膜和電熱帶等。

氟橡膠具有耐高溫、耐油及耐多種化學(xué)藥品侵蝕、機械強度高、密封性能好等特點，是現(xiàn)代航空、導(dǎo)彈、火箭、宇宙航行等尖端科學(xué)技術(shù)不可缺少的材料。近年，隨著汽車工業(yè)對可靠性、安全性等要求的不斷提升，氟橡膠在汽車中的用量也迅速增長。氟橡膠主要包括以下產(chǎn)品： 氟橡膠23，國內(nèi)俗稱1號膠，為偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。氟橡膠26，國內(nèi)俗稱2號膠，杜邦牌號VITON A，為偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，綜合性能優(yōu)于1號膠。氟橡膠246，國內(nèi)俗稱3號膠，杜邦牌號VITON B，為偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物，氟含量高于26膠，耐溶劑性能好。氟橡膠TP，國內(nèi)俗稱四丙膠，旭硝子牌號AFLAS，為四氟乙烯和碳氫丙烯共聚物，耐水蒸汽和耐堿性能優(yōu)越。偏氟醚橡膠，杜邦牌號VITON GLT，為偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化點單體四元共聚物，低溫性能優(yōu)異。全氟醚橡膠，杜邦牌號KALREZ，低溫性能優(yōu)異，氟含量高，耐溶劑性能優(yōu)異。氟硅橡膠，低溫性能優(yōu)異，具有一定耐溶劑性能。

氟涂料目前仍以三氟氯乙烯共聚物[FEVE]涂料為主，這是種上世紀80年代出現(xiàn)的新型有機溶劑型氟涂料，在室溫下可通過刷涂、輥涂、噴涂等普通涂裝方法，涂覆在各種基材表面，不僅耐候性優(yōu)異，而且耐溶劑、耐酸堿等防腐蝕性優(yōu)良，還能改善顏料分散性和溶劑可溶性，使氟涂料具有極佳的裝飾性，在飛機、跨海大橋、新干線列車、交通車輛、建筑鋼結(jié)構(gòu)、戶外大型構(gòu)筑物等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著社會環(huán)保意識增強，各國對VOC含量的限制日益嚴格，開發(fā)水性氟涂料已成為氟涂料發(fā)展趨勢和方向。

③含氟精細化學(xué)品主要有含氟中間體（芳香族氟化物和脂肪族氟化物）、含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥、含氟表面活性劑等。芳香族氟化物是合成醫(yī)藥，農(nóng)藥和染料的重要中間體，目前研制開發(fā)出來的芳香族氟化物有十幾大類，近千個品種。這些氟化物絕大多數(shù)在歐、美、日有工業(yè)化生產(chǎn)，在我國僅氟苯類、三氟甲苯類、氟氯苯類、氟苯胺類化合物等有批量生產(chǎn)。含氟醫(yī)藥的療效比一般藥物均強好幾倍，開發(fā)最為活躍。目前世界上已商品化和正在開發(fā)的含氟醫(yī)藥有近百種。部分重要產(chǎn)品有：鎮(zhèn)靜劑氟哌利多；抗腫瘤藥氟脲嘧啶；消炎藥二氟拉松；激素類藥氟氫可的松、氟氯耐德、，氟氫縮松、氟地卡松；抗心率失常藥氟卡尼；抗真菌藥氟康唑、氟胞嘧啶；抗癌藥磷酸氟達拉賓；催眠藥氟馬西尼；抗哮喘藥氟尼縮松；抗憂郁藥氟西汀(百憂解，抗憂郁藥類世界銷量第一)；減肥藥氟拉明。含氟農(nóng)藥有除草劑和氟蚜蝗、除蟲脲、含氟擬除蟲菊酯等殺蟲劑。含氟表面活性劑和含氟化合物處理劑含氟表面活性劑已廣泛用作電子元件清洗劑、防霧劑、脫模劑和絲綢紡織工業(yè)的勻染劑、金屬光澤處理添加劑等；與此同時，我國有一半以上的含氟中間體出口。

氟材料——做的較大的企業(yè)

1、三愛富

三愛富由上海有機氟材料研究所發(fā)起，主要從事含氟材料的科研、生產(chǎn)銷售及其他化工產(chǎn)品、化工設(shè)備的制造與貿(mào)易，主營產(chǎn)品為聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯，氟橡膠，氟精細化學(xué)品、氟致冷劑、ＣＦＣ替代品和其他化工產(chǎn)品，在氟橡膠和熔融性樹脂領(lǐng)域處于領(lǐng)先的地位。現(xiàn)第一大股東上海華誼（集團）公司注冊資本人民幣超過30億元，實力雄厚，“十五”期間準(zhǔn)備創(chuàng)建氟化工、精細化工和新材料三個技術(shù)高地。由于目前氟樹脂和氟橡膠的生產(chǎn)規(guī)模不大，公司主要利潤來自于氟氯烷制冷劑。

三愛富面臨的主要競爭來自國內(nèi)和國外同行，國內(nèi)主要集中在江蘇和浙江的企業(yè)，其有利因素在于接近資源和當(dāng)?shù)卣拇罅Ψ鲋玻粐庵饕性趥鹘y(tǒng)大公司，其有利因素在于科技和資金的投入、優(yōu)秀的管理和營銷策略。競爭優(yōu)勢：（１）三愛富除含氟致冷劑作為制冷和基本化工原料外，其余各大系列產(chǎn)品均被上海市高新技術(shù)企業(yè)（產(chǎn)品）認定辦公室認定為上海市高新技術(shù)企業(yè)產(chǎn)品，同時又被列入當(dāng)前國家重點鼓勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)目錄。公司產(chǎn)品種和生產(chǎn)線在國內(nèi)最為齊全。不僅擁有聚四氟乙烯生產(chǎn)線，更有國內(nèi)大部分生產(chǎn)企業(yè)尚缺的其他氟塑料，氟橡膠和氟精細化學(xué)品生產(chǎn)線。（２）公司的發(fā)起人上海有機氟研究所是國內(nèi)唯一專門從事有機氟高分子材料和各類含氟精細化學(xué)品的研制、開發(fā)、生產(chǎn)的高科技產(chǎn)業(yè)化研究所。至今已有一百多項科研成果，其中四十多項獲得國家、化工部、上海市重大科技成果獎。公司擁有獨立的技術(shù)中心，其下設(shè)研究室、測試中心、設(shè)計室、圖書館，擁有氟化工研究和生產(chǎn)所必需的硬件設(shè)施，保證了公司新產(chǎn)品的開發(fā)能力在國內(nèi)同行中保持領(lǐng)先地位。

2、巨化股份

公司獨家發(fā)起人巨化集團公司前身衢州化工廠始建于1958年，1993年經(jīng)國務(wù)院經(jīng)濟貿(mào)易辦公室批準(zhǔn)，并組建巨化集團，衢州化學(xué)工業(yè)公司更名為巨化集團公司。巨化股份是由巨化集團公司獨家發(fā)起，采取募集方式設(shè)立的股份有限公司。巨化股份主要業(yè)務(wù)包括氟化工原料及后續(xù)產(chǎn)品、基本化工原料授后續(xù)產(chǎn)品和化肥農(nóng)藥的生產(chǎn)與銷售等，是全國最大的氟化學(xué)產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)。根據(jù)行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計，公司主要產(chǎn)品氟致冷劑的市場占有率處于全國氟硅有機材料行業(yè)第一位，公司生產(chǎn)的甲烷氯化物的市場占有率居氯甲烷行業(yè)第一位，公司生產(chǎn)的液堿的市場占有率為氯堿同行業(yè)第五位。公司其余產(chǎn)品的規(guī)模和盈利水平也處于全國前列。公司氟產(chǎn)品生產(chǎn)優(yōu)勢在于原料，生產(chǎn)氟產(chǎn)品的主要原料是螢石、硫酸和氯仿，漸江螢石儲量占全國的1/3，硫酸和氯仿巨化股份均能生產(chǎn)。巨化股份現(xiàn)有的產(chǎn)品板塊，最具國內(nèi)國際競爭力的是氟化工產(chǎn)品，現(xiàn)有裝置技術(shù)水平在國際上是九十年代的水平，裝置規(guī)模在國內(nèi)是第一位的，在國際上排第三位，公司下一步的發(fā)展是使其生產(chǎn)能力達到國際第一位。浙江衢化氟化學(xué)有限公司是引進國際先進技術(shù)而建設(shè)的中國最太的氟化學(xué)工業(yè)基地，年產(chǎn)1.5萬噸無水氫氟酸裝置引進瑞士布斯公司技術(shù)；年產(chǎn)3萬噸甲烷氯化物裝置引進日本德山曹達株式會社技術(shù)；年產(chǎn)5000噸氟致冷劑Ｆ22裝置引進法國阿托公司技術(shù)。聚四氟乙烯年產(chǎn)3000噸，達到國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模的５０％以上。

3、西藏金珠（600773）

公司主營外貿(mào)和礦業(yè)、藏藥、氟制冷劑等實業(yè)投資。2001年1月14日西藏金珠股份有限公司控股（55%）的西安金珠R134a項目公司,在西安與國家環(huán)保總局中化建總公司簽定了接受蒙特利爾多邊基金贈款的合同書,該合同規(guī)定分5年給R134a項目共計贈款2541萬美元,專項用于中國R134a項目的研發(fā)與生產(chǎn)。1997年，西安金珠近代化工有限責(zé)任公司成立，作為西藏金珠股份有限公司與西安近代化學(xué)研究所共同組建的高科技產(chǎn)業(yè)實體，憑借雙方股東雄厚的資金支持及強有力的技術(shù)支撐，公司得以迅速發(fā)展；1999年3月20日，200噸/aHCFC-134a工業(yè)試生產(chǎn)裝置一次投料試車成功；1999年4月金珠化工5000噸/aHCFC-134a建設(shè)項目被列為國家級火炬計劃，10月，該項目被列為國家高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化示范工程；1999年10月，金珠化工HFC-134a氣相催化氟化新型催化劑的開發(fā)項目被列入國家863新材料計劃；1999年12月金珠化工5000噸/aHCFC-134a工業(yè)生產(chǎn)裝置配套二代催化劑開發(fā)項目被列入國家科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金項目計劃；2000年6月，金珠化工5000噸/aHCFC-134a建設(shè)項目被列為國家重點新產(chǎn)品計劃，金珠已成為一個技術(shù)導(dǎo)向型的成功企業(yè)。目前金珠化工剛剛通過了9001質(zhì)量管理體系認證，但是現(xiàn)代企業(yè)制度還沒有完全建立。金珠化工打算走上市融資的路子。目前陜西省常務(wù)副省長賈治邦親自擔(dān)任了134a產(chǎn)業(yè)化項目組組長，專門搞其股份制改造，上市的步伐正在堅實地邁進。如果金珠近代化工能夠上市的話，能給西藏金珠帶來很大的投資收益。金珠134a的生產(chǎn)，打破了國際上此類產(chǎn)品的技術(shù)與價格壟斷，對我國的CFC替代具有重要意義。134a生產(chǎn)的關(guān)鍵是催化劑，金珠自己開發(fā)研制的催化劑成本是引進的1/10。假如忽略我國加入WTO以后某些行業(yè)因受到?jīng)_擊而導(dǎo)致的對制冷劑需求的減少等因素，西安金珠生產(chǎn)的134a“金冷”制冷劑，由于其成本低廉、質(zhì)量可靠，定會成為未來市場上極具競爭力的ODS替代產(chǎn)品。從公司的投資價值來看，公司以1998年1500萬元配股資金投入該子公司，2001還將有4000萬元投入，但目前由于整個項目處于籌建階段，2000年沒有并入公司報表，所以，只要金珠化工進入正式運行，無論是否上市，都將給公司帶來資產(chǎn)增值和新的利潤增長。公司管理層今年擬將實業(yè)集中在現(xiàn)代藏藥產(chǎn)業(yè)為核心的生物醫(yī)藥領(lǐng)域，并期望該產(chǎn)業(yè)能形成今后的核心創(chuàng)利源。綜合起來，該公司有一定的長期投資價值。

全球氟材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

世界氟材料工業(yè)經(jīng)過近八十年的發(fā)展，已形成了幾百億美元的市場銷售額，其生產(chǎn)能力構(gòu)成為：含氟致冷劑150萬噸，含氟高分子材料13萬噸。其中氟化氫屬基礎(chǔ)化工原料，含氟制冷劑既可作為化工原料，亦可作為最終產(chǎn)品如制冷劑、發(fā)泡劑等；而全氟高分子材料卻是一類具有特殊性能的工業(yè)材料，它包括氟樹脂、氟橡膠、氟涂料、織物處理劑等，其中聚四氟乙烯已進入成熟階段，其年平均需求增長速度為2-3％，其它品種大多處于成長階段，年增長速率平均為5-6％，有的甚至高達12 ％。世界氟材料主要生產(chǎn)國家集中在美國、日本、英國、法國、德國、意大利、俄羅斯、中國。其中：全球含氟材料生產(chǎn)比例為美國33％、歐洲20-30％、日本25％，俄羅斯與亞洲占8—18％。全球含氟材料消費比例為：美國44.5％、歐洲32 ％、日本13％、中國6.5％、其他地區(qū)4％。國際上氟材料主要生產(chǎn)商為 7 家跨國公司(Dupont、Denyon、ICI、Atofina、Daikin、旭硝子和Ausiment)，它們占了世界氟材料產(chǎn)量的80％，其他氟化學(xué)品的70％。在2001年世界經(jīng)濟衰退的背景下，世界氟材料工業(yè)發(fā)展依然保持增長，證明行業(yè)前景仍被看好。全球化購并、兼并和聯(lián)合已經(jīng)成為氟材料工業(yè)的當(dāng)前發(fā)展特征和未來趨勢，而且國際上發(fā)達國家逐漸將中國作為氟化工原料的生產(chǎn)基地和氟制品的銷售市場。

我國氟材料行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

我國螢石(生產(chǎn)氟材料的原材料，主要成分為氟化鈣)資源豐富，有發(fā)展氟材料工業(yè)的自然優(yōu)勢。我國氟材料工業(yè)起步于50年代，經(jīng)過40多年的發(fā)展，現(xiàn)已形成一個從科研到生產(chǎn)，從原料配套到加工應(yīng)用制品的完整體系，具備了一定的開發(fā)能力和生產(chǎn)基礎(chǔ)，成為化工產(chǎn)業(yè)中發(fā)展最快的行業(yè)之一。據(jù)有關(guān)部門統(tǒng)計，2000年全國氟材料產(chǎn)品生產(chǎn)總值為35億元。我國目前氟產(chǎn)品已形成一定規(guī)模和系列，氫氟酸的年生產(chǎn)能力已達到10萬噸以上，HCFC-22的年生產(chǎn)能力已達到7萬噸以上，ODS(消耗臭氧層物質(zhì))替代品的年生產(chǎn)總量已達到萬噸以上，聚四氟乙烯的年生產(chǎn)能力已達到8000噸，F(xiàn)46和氟橡膠的年生產(chǎn)能力都已達到400噸。氟橡膠、氟農(nóng)藥及氟精細化工品的年生產(chǎn)總量已近萬噸。隨著我國綜合國力和人民生活水平的提高，對氟材料的需求將大大提高。但是目前我國氟化工行業(yè)發(fā)展中也存在不少問題，我國從事氟化工行業(yè)的生產(chǎn)企業(yè)雖已近百家，但大多為含氟高分子材料加工企業(yè)，科技含量低并且規(guī)模小，生產(chǎn)高附加值的含氟高分子材料企業(yè)只有近十家。我國氟化工總體技術(shù)水平較低，總體上還不能與國際上大型氟化工公司抗衡。

含氟材料作為高新技術(shù)產(chǎn)品，是國家重點發(fā)展和扶持的產(chǎn)業(yè)，國家已把有機氟產(chǎn)品列入《當(dāng)前國家重點激勵發(fā)展的產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)目錄(2000年修訂)》。有機氟材料中氟橡膠和氟樹脂應(yīng)用的限制主要由于生產(chǎn)工序較多和工藝控制要求較高，使其產(chǎn)品價格遠遠高于一般同類橡膠和塑料，比同類橡膠和樹脂分別貴二十倍和十倍左右。如果生產(chǎn)工藝有進一步革新，能使有機氟材料價格下降的話(美國已有相關(guān)研究成果)，則市場規(guī)模將可成倍擴大，那時有機氟材料的前途將無可限量。而我國的有機氟材料生產(chǎn)和應(yīng)用相對于美國、日本等發(fā)達國家還很落后，國內(nèi)市場發(fā)展前景廣闊。

第二篇：含氟廢水處理方案

綜述了近年來國內(nèi)外含氟水化學(xué)沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究進展，并對其除氟機理進行了討論。認為三種處理工藝各有其特點及應(yīng)用場合；在處理含氟水過程中，三種處理機理可能同時發(fā)生。

氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟質(zhì)量濃度為0.5～1 mg／L。當(dāng)飲用水中氟含量不足時，易患齲齒病；但若長期飲用氟質(zhì)量濃度高于1 mg/L的水，則會引起氟斑牙病［１］；長期飲用氟質(zhì)量濃度為3～6 mg/L的水會引起氟骨病［2］。我國含氟地下水分布廣泛，尤其是在西北干旱地區(qū)，約有7000萬人飲用含氟量超標(biāo)的水，導(dǎo)致不同程度的氟中毒。工業(yè)上，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。

對于這些含氟廢水，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理沒施，所排放的廢水中氟含量指標(biāo)尚未達到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，嚴重污染著人類賴以生存的環(huán)境。按照國家工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)小于10 mg/L；對于飲用水，氟離子濃度要求在1 mg／L以下［3］。含氟廢水的處理方法有多種，國內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。除這兩類工藝外，還有冷凍法、離子交換樹脂除氟法［4］、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析［5］，至今很少推廣應(yīng)用于除氟工藝，主要是因為成本高、除氟率低。本文對近年來國內(nèi)外含氟水化學(xué)沉淀、絮凝沉淀、吸附三種處理工藝的研究現(xiàn)狀及工程應(yīng)用進行綜述。

化學(xué)沉淀法

對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標(biāo)、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。

氟化鈣在18 ℃時于水中的溶解度為16.3 mg/L，按氟離子計為7.9 mg／L，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為10～20 mg/L時形成沉淀物的速度會減慢。當(dāng)水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會低于20～30 mg／L［6］。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15 mg/L左右，且水中懸浮物含量很高［7］。當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應(yīng)而降低氟化鈣的溶解度。含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，pH為7～8時，廢水中的總氟含量可降到10 mg／L左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加常用的無機鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進行，生成的沉淀物可用靜止分離法進行固液分離。在任何pH下［8］，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40 mg／L時，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100 mg／L時氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。

由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會降低。這是因為廢水中存在著一定量的強電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無機酸將廢水pH調(diào)到6～8之間，再與氯化鈣等反應(yīng)就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7，再將沉淀物分離出來。對于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法［9］，即首先在廢水中加入過量的石灰，使pH＝11，當(dāng)鈣離子不足時補加氯化鈣，攪拌20 min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到 7.5～8，攪拌20 min，加入絮凝劑，攪拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。

近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎(chǔ)上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如閻秀芝［10］提出氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.8～11.8，反應(yīng)0.5 h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.3～7.3，反應(yīng)4～5 h，最后靜止澄清4～5 h，出水氟質(zhì)量濃度為5 mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(15～20)∶2∶1。文獻中［11］報道了一種用氯化鈣和三氯化鋁聯(lián)合處理含氟水的方法，其工藝過程是：先在廢水中投加氯化鈣，攪溶后再加入三氯化鋁，混合均勻，然后用氫氧化鈉調(diào)pH至7～8。沉降15 min后砂濾，出水氟離子濃度為4 mg/L。氯化鈣、三氯化鋁和氟的摩爾比為(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。鈣鹽聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽后，除氟效果增加［12］，殘氟濃度降低，主要是因為形成了新的更難溶的含氟化合物，剩余污泥和運行費用僅為原來的1/10。如鈣鹽與磷酸鹽合用時，會生成Ca5(PO4)3F沉淀［10］；氯化鈣與三氯化鋁合用時形成有鈣、鋁、氟組成的絡(luò)合物沉淀，其具體組成和結(jié)構(gòu)尚待進一步研究［12］。

絮凝沉淀法

氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達國家排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時，混凝最佳pH為6.4～7.2［23～14］，但投加量大，根據(jù)不同情況每 m3水需投加150～1000 g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴大到5～8。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質(zhì)有關(guān)，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與 Al的摩爾比為0.7左右時最佳［15］。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質(zhì)不夠穩(wěn)定，這與目前對混凝除氟機理認識還很不夠有關(guān)，研究絮凝除氟機理具有明顯的現(xiàn)實意義。

鋁鹽絮凝去除氟離子機理比較復(fù)雜，主要有吸附、離子交換、絡(luò)合沉降三種作用機理。

(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下ζ電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當(dāng)水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時，由于存在競爭，會使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。

鋁鹽絮凝除氟過程中生成的具有很大表面積的無定性的Al(OH)3(am)絮體，對氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附。氟離子半徑小，電負性強，這一吸附方式很容易發(fā)生，這已在鋁鹽除氟絮體紅外光譜中得到證實［16］。不管是化學(xué)吸附還是物理上的靜電吸附，只要是離子吸附方式，就會使鋁鹽水解陽離子所帶的正電荷降低，從而使絮體的ζ電位值下降。AC和 PAC含氟絮體的ζ電位都比本身絮體的ζ電位低，說明鋁鹽除氟過程中離子吸附是一重要的作用方式。

XPS試驗表明［17］，絮體Al(OH)3(am)對NaF和HF的吸附為分子吸附。這兩種吸附的具體方式尚有待于進一步研究，最有可能的是氟離子先以氫鍵或靜電作用方式吸附到絮體上，然后鈉離子和氫離子作為電荷平衡離子吸附到上面而構(gòu)成分子吸附。

(2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的 Al13O4(OH)147+等聚羥陽離子及其水解后形成的無定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過程是在等電荷條件下進行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的ζ電位也不會因此升高或降低，但這一過程中釋放出的OH-，會使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一個重要的作用方式［18］。

(3)絡(luò)合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到 AlF63-共6種絡(luò)合物，溶液化學(xué)平衡的計算表明，在F-濃度為1×10-4～1×10-2 mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為5～6的情況下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡(luò)合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡(luò)合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的 Al(OH)3(am)絮體中沉降下來，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡(luò)離子AlFx(3-x)+一部分是絡(luò)合沉降作用的結(jié)果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物［19］。

吸附方式

用于除氟的常用吸附劑主要有活性氧化鋁、斜發(fā)沸石、活性氧化鎂，近年來還報道了氟吸附容量較高的羥基磷灰石、氧化鋯等。利用這些吸附劑可將氟濃度為10 mg/L的廢水處理到1 mg/L以下，達到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。這些吸附劑的基本情況總結(jié)于表1。表1列出的為原水氟質(zhì)量濃度為10 mg/L左右和最佳運行條件下的常用氟吸附劑吸附容量變化范圍。

表1 常用氟吸附劑的吸附容量變化范圍 吸附劑種類 吸附容量(mg/g)最佳吸附pH 斜發(fā)沸石［20］ 0.06～0.3 7.3～7.9 活性氧化鋁［21～22］ 0.8～2.0 4.5～6 活性氧化鎂［23］ 6～14 6～7 粉煤灰［24］ 0.01～0.03 3～5 羥基磷酸鈣［25］ 2～3.5 6～7 氧化鋯樹脂［26］ 30 3.5～7

吸附法一般將吸附劑裝入填充柱，采用動態(tài)吸附方式進行，操作簡便，除氟效果穩(wěn)定，但存在如下缺點：

(1)吸附容量低。由表1可見，常用的吸附劑如斜發(fā)沸石和活性氧化鋁吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之間。新近報道的羥基磷酸鈣的氟吸附量可達3.5 mg/g，活性氧化鎂的氟吸附為6～14 mg/g，但使用過程中易流失。以稀土氧化鋯為主制成的氟吸附劑的吸附量可高達30 mg/g。這些新型的吸附劑雖價格比較貴，但處理后，吸附容量下降緩慢，可反復(fù)使用，是一個發(fā)展方向。粉煤灰中含有活性氧化鋁，也可用于處理含氟廢水，可直接往廢水中投加，以廢治廢，成本低廉，缺點是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/L才能使出水氟含量達到排放標(biāo)準(zhǔn)［24］。

2)處理水量小。當(dāng)水中氟離子濃度為5 mg/L時，每kg吸附劑一般只能處理10～1000 L 水，且吸附時間一般在0.5 h以上。吸附法只適用于處理水量較小的場合，如飲用水處理。

活性氧化鋁是氫氧化鋁在一定的溫度(400～600℃)下焙燒而成的一種r型氧化鋁，與氟離子的交換反應(yīng)如下：

Al2O3·Al2(SO4)3·nH2O+6F-

Al2O3·2AlF3·nH2O+3SO42-

若原水中氟濃度過高，活性氧化鋁吸附處理效果急劇下降；若水中含有磷酸根和硫酸根時，影響脫氟效果。活性氧化鋁吸附容量隨pH的升高而降低，脫氟效果較好的pH為5～6.5［25］；使用粒徑一般采用0.3～0.6 mm為宜。使用后的活性氧化鋁常用硫酸鋁或氫氧化鈉和硫酸再生。

對活性氧化鋁除氟機理研究較多，但存在著不同的看法。主要觀點有二：一種認為活性氧化鋁除氟是吸附過程；另一種則認為活性氧化鋁除氟是水中氟離子與除氟劑中的陰離子的交換過程。劉裴文等人［27］提出了吸附交換的過程，X光光電子能譜解析表明，初次用于水處理的活性氧化鋁(包括再生后表面組成與其相同者)除氟本質(zhì)上是分子吸附。化學(xué)分析表明，用硫酸鋁再生的活性氧化鋁除氟是吸附交換。

小結(jié)及討論

(1)利用化學(xué)沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為1000～3000mg/L 時，石灰法處理后的最終濃度可達20～30 mg／L，該法操作簡便，處理費用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設(shè)法提高鈣離子濃度及保持高的 pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。

(2)絮凝沉淀法對高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。

(3)吸附法適用于水量較小的飲用水深度處理，吸附劑大多起陰離子交換作用，因此除氟效果十分明顯，但都要加特殊的處理劑和設(shè)置特定設(shè)備，處理費用往往高于沉淀法，且操作復(fù)雜。使用羥基磷灰石活性氧化鎂稀土金屬氧化物等新型吸附劑可提高處理效果。

(4)對于高濃度的含氟廢水往往需進行兩步處理，先用石灰進行沉淀，使氟含量降低到20 ～30 mg／L，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10 mg/L以下。

(5)鑒于含氟廢水在種類、數(shù)量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大，因此在選擇處理方法時，要根據(jù)實際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理。

(6)含氟水處理過程中，各種除氟機理有可能同時發(fā)生。開展除氟機理的研究工作，有助于現(xiàn)有除氟工藝的改善和除氟新方法的開發(fā)。

第三篇：潤滑材料-氟油

氟油

氟油是分子中含有氟元素的合成潤滑油，為烷烴的氫被氟或被氟、氯取代而行的氟碳化合物或氟氯碳化合物，較重要的有全氟烴、氟氯碳和全氟醚。

1.氟油的特性

1)一般物理性能 全氟烴油是無色無味液體，它的密度為相應(yīng)烴的2倍多，分子量大于相應(yīng)烴的2.5～4倍，凝點較高。氟氯碳的輕、中餾分是無色液體，減壓蒸餾所得重餾分是白色脂狀物質(zhì)。它的密度比全氟烴油稍小，接近于2g/ml，凝點稍高，粘溫性能比全氟烴油好。聚全氟丙醚油也是無色液體，密度為1.8～1.9g/cm3，與全氟烴油和氟氯碳油相比，其凝點較低，粘溫性最好。聚全氟甲乙醚的凝點更低。

2)粘度特性 全氟烴油在上述三類含氟油中，粘溫性最差，氟氯碳油的粘溫性比全氟烴油好。全氟醚油分子中由于引入了醚鍵，增加了主鏈的活動度，因此其粘溫性優(yōu)于全氟烴，而其穩(wěn)定性相似。聚全氟甲乙醚的粘溫性比聚全氟異丙醚更好。

3)化學(xué)穩(wěn)定性 含氟油的最大特點是具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，這是礦物油和其它合成油無法比擬的。在100℃以下，它們分別與濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸、王水、鉻酸洗液、氫氧化鉀、氫氧化鈉的水溶液、氟化氫、氯化氫等接觸時都不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

4)氧化穩(wěn)定性 這三類含氟油在空氣中加熱不燃燒、與氟氣，過氧化氫水溶液、高錳酸鉀水溶液等，在100℃以下不反應(yīng)；氟氯碳油與氟化氯氣態(tài)（100℃以下）或液態(tài)均不發(fā)生反應(yīng)，全氟醚油在300℃時與發(fā)煙硝酸或四氧化二氮接觸不發(fā)生爆炸。

5)熱穩(wěn)定性 這三類含氟油的熱穩(wěn)定溫度隨精制濃度不同而不同，聚全氟異丙醚油為260～300℃，氟氯碳油為220～280℃，全氟烴油為220～260℃。聚全氟異丙醚油在250℃下加熱100ｈ，其粘度無明顯變化，特別是經(jīng)過氟化精制的油，顏色仍為無色，但其酸值稍有增加。

6)潤滑性 含氟潤滑油的潤滑性比一般礦物油好，用四球機測定其最大無卡咬負荷，氟氯碳油最高，聚全氟異丙醚次之，全氟烴居末。

由于全氟聚醚液體具有很有限溶解能力，在其中很少能加入添加劑以改善其性能。在真空極壓條件下氟醚與金屬表面發(fā)生作用，發(fā)生腐蝕，這點限制了其性能的發(fā)揮。為了改善全氟聚醚油在極壓下的性能可以通過抑制或顯著降低裸金屬與全氟聚醚油之間的相互反應(yīng)來達到或是添加特制的添加劑來達到改善性能的目的。

2.氟油的應(yīng)用

由氟油具有許多優(yōu)異的性能，如寬的使用溫度范圍、低蒸汽壓、好的粘溫性和化學(xué)惰性等、盡管價格較貴，在核工業(yè)、航天工業(yè)以及民用工業(yè)中獲得了應(yīng)用。

第四篇：關(guān)于氟化工行業(yè)的一些材料

關(guān)于氟化工行業(yè)的一些材料

氟化工：作為化工新材料之一，氟化工在“十二五”規(guī)劃單列一個專項規(guī)劃，由于產(chǎn)品具有高性能、高附加值，氟化工產(chǎn)業(yè)被稱為黃金產(chǎn)業(yè)。氟化工產(chǎn)品以其耐化學(xué)品、耐高低溫、耐老化、低摩擦、絕緣等優(yōu)異的性能，廣泛應(yīng)用于軍工、化工、機械等領(lǐng)域，已成為化工行業(yè)中發(fā)展最快、最具高新技術(shù)和最有前景的行業(yè)之一。

氟化工行業(yè)是化工行業(yè)的一個子行業(yè)，該行業(yè)由于產(chǎn)品品種多、性能優(yōu)異、應(yīng)用領(lǐng)域廣，成為一個發(fā)展迅速的重要行業(yè)。在今后較長時期內(nèi)，氟化工行業(yè)也將是化工領(lǐng)域內(nèi)發(fā)展速度最快的行業(yè)之一。

無機氟化工行業(yè)是化工行業(yè)的重要組成部分，其產(chǎn)品是機械、電子、冶金等行業(yè)的重要原料和輔料。在無機氟化物中，作為鋁電解工業(yè)生產(chǎn)原料的氟化鋁、冰晶石等氟化鹽產(chǎn)品占總生產(chǎn)量的絕大部分，其他產(chǎn)品產(chǎn)量較少。

在產(chǎn)能及地區(qū)分布方面，世界無機氟化物生產(chǎn)企業(yè)主要分布在資源豐富和技術(shù)先進的國家和地區(qū)。目前，世界無機氟化物綜合產(chǎn)能約為150萬噸，其中氟化鹽綜合產(chǎn)能約為120萬噸（氟化鋁約75萬噸，冰晶石約45萬噸）。中國、美國、俄羅斯、加拿大、墨西哥、意大利和印度一直是無機氟化物的主要生產(chǎn)國家。

在工藝技術(shù)方面，具有代表性的有前蘇聯(lián)的純堿氟鋁酸法制冰晶石技術(shù)，本公司的氟硅酸鈉法、氟鋁酸銨法、粘土鹽鹵法制冰晶石技術(shù)；瑞士BUSS公司、德國CHENCO公司、奧地利林茨公司的氟化鋁生產(chǎn)技術(shù)；美國杜邦公司、西班牙DDF公司、日本大金公司的電子級氟化物生產(chǎn)技術(shù)等。在未來發(fā)展趨勢方面，無機氟化物正逐步向精細化、專用化、規(guī)模化的方向發(fā)展，并且更加注重產(chǎn)品的應(yīng)用研究開發(fā)。另外，隨著全球?qū)Νh(huán)境保護問題的日益關(guān)注，氟資源綜合利用等技術(shù)將會得到進一步的發(fā)展。

我國無機氟化工行業(yè)已有50多年的發(fā)展歷史。上世紀八十年代以前，國內(nèi)無機氟化物的生產(chǎn)一直沿用前蘇聯(lián)的技術(shù)，生產(chǎn)工藝簡單、設(shè)備落后、產(chǎn)品品種比較單一。八十年代以后，我國對無機氟化物產(chǎn)品的研究開發(fā)取得了長足的進展，特別是近年來，隨著研發(fā)力度不斷加大，氟化鹽、電子級氟化物及其他氟化物品種不斷增加，用途也在不斷擴展（如冰晶石在玻璃、研磨等行業(yè)的應(yīng)用）。當(dāng)前，無機氟化物已在冶金、化工、機械、光學(xué)儀器、電子、核工業(yè)及醫(yī)療等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，成為國民經(jīng)濟中十分重要的化工產(chǎn)品，其中以氟化鹽的發(fā)展最為顯著。

為改善我國氟化工產(chǎn)業(yè)大而不強，低附加值產(chǎn)品產(chǎn)能過剩的局面，工信部24日發(fā)布《氟化氫行業(yè)準(zhǔn)入條件(征求意見稿)》。業(yè)內(nèi)人士表示，這將是把氟化工產(chǎn)業(yè)打造成“黃金產(chǎn)業(yè)”的第一步，從資源強制整合的角度出發(fā)，巨化股份和三愛富等有可能成為“類稀土”公司。在國際上，由于產(chǎn)品具有高性能、高附加值，氟化工產(chǎn)業(yè)被稱為黃金產(chǎn)業(yè)，但我國氟化工產(chǎn)業(yè)的盈利狀況卻一直比較慘淡，對此征求意見稿明確，新建生產(chǎn)企業(yè)的氟化氫總規(guī)模不得低于5萬噸/年，新建氟化氫生產(chǎn)裝置單套生產(chǎn)能力不得低于2萬噸/年(資源綜合利用方式生產(chǎn)氟化氫的除外)。此外，工信部還在節(jié)能、環(huán)保等方面做出諸多要求。在“十二五”規(guī)劃中，氟化工將單列一個專項規(guī)劃，擬進行強制性資源整合，使相關(guān)企業(yè)重點發(fā)展為鋰離子電池配套的電解質(zhì)六氟磷酸鋰、為醫(yī)藥農(nóng)藥新品種配套的新型含氟中間體等產(chǎn)品，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級。

氟化工產(chǎn)業(yè)不以石油天然氣為主要原料，與石油價格的關(guān)聯(lián)度不大，但分析人士認為，全球能源的日益緊張，卻為氟硅材料的發(fā)展提供了巨大空間。氟產(chǎn)品是高性能化工新材料，生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，整體價格較以石油天然氣為原料的材料高。隨著石油產(chǎn)品價格上漲，兩者之間的價格差距正在逐漸縮小，這為氟材料拓展應(yīng)用市場提供了廣闊的空間。

全球含氟聚合物總產(chǎn)能約22萬噸/年，中國產(chǎn)能約為4萬噸/年，占世界總產(chǎn)能的18%，已成為世界第二大氟聚合物生產(chǎn)國。浙江巨化集團公司董事長葉志翔認為，隨著經(jīng)濟實力的增強和人民生活水平的提高，中國對氟產(chǎn)品的需求增長率將遠高于全球平均水平。2010~2020年這10年間，全球?qū)Ψ酆衔锏男枨笕詫⒈３窒嗤脑鲩L幅度，氟產(chǎn)品的全球平均需求增長率將在3%以上。預(yù)計“十一五”期間，中國氟聚合物產(chǎn)能可保持15%的年增速，2010年產(chǎn)能將達到7萬噸/年，總產(chǎn)量接近5萬噸/年。

從各類氟產(chǎn)品的前景來看，氟氯烷進入衰退期，其替代品將因此而出現(xiàn)廣闊的市場；氟樹脂進入成熟期，主要產(chǎn)品聚四氟乙烯競爭加劇；氟橡膠進入增長期，隨著我國汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，氟橡膠將出現(xiàn)明顯的增長；氟涂料則將隨著建筑、化工產(chǎn)業(yè)的增長而增長；而含氟精細化學(xué)品的發(fā)展空間最為廣闊。國內(nèi)CFC替代品及CFC產(chǎn)品的毛利率基本維持在20%以上的水平，而對于氟橡膠、聚全氟乙丙烯乃至氟精細化學(xué)品而言，由于市場需求較強，競爭較弱，仍將在未來3年內(nèi)維持30%以上的較高毛利水平。

問題：

一些專家學(xué)者認為，全球氟化工產(chǎn)業(yè)正在向螢石資源集中地區(qū)、發(fā)展中國家和市場潛力大的地域轉(zhuǎn)移。中國豐富的螢石資源、良好的投資環(huán)境、廣闊的市場、相對低廉的制造成本，使得國際氟化工企業(yè)及加工型企業(yè)紛紛進入投資。

專家的分析認為，當(dāng)前中國氟化工發(fā)展面臨著四大主要問題：

一是螢石作為不可再生資源被無序開采和浪費。這一問題已引起國家重視，國家從1999年開始，對螢石資源做為戰(zhàn)略資源進行保護，開始對螢石的出口實行許可證制度，并對新發(fā)現(xiàn)的一些大型、特大型礦山進行封存，同時對礦山的開采經(jīng)營權(quán)采取公開競拍賣的形式。目前華東地區(qū)的資源已逐步開采完畢，開采重心逐漸向華中和西北腹地轉(zhuǎn)移。

二是氟化工生產(chǎn)因具有介質(zhì)高腐蝕、廢水難生化、單體易爆性等特征，面臨著環(huán)境保護與安全運行的壓力。氟化工生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模較小，產(chǎn)品單一，布局分散，低水平重復(fù)建設(shè)與惡性競爭突出，部分企業(yè)污染嚴重。“恐氟癥”以及對“無氟”概念的渲染，使得人們對氟材料認識上存在誤區(qū)。

三是基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究薄弱，制約了氟化工的后續(xù)發(fā)展。在整個產(chǎn)業(yè)鏈條中，國內(nèi)企業(yè)在靠近原材料的低端產(chǎn)品方面具有一定競爭力，但在附加值高、加工深度以及技術(shù)要求高的產(chǎn)品領(lǐng)域中，基本上被國外企業(yè)占據(jù)。很多企業(yè)在技術(shù)開發(fā)方面的投入僅為銷售收入的1%～2%。技術(shù)開發(fā)人員往往只有生產(chǎn)及管理人員數(shù)量的1/10，部分企業(yè)甚至沒有開發(fā)人員，只是臨時請一些專家來現(xiàn)場指導(dǎo)。因此在高端產(chǎn)品方面，國內(nèi)的企業(yè)只在少數(shù)產(chǎn)品上實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。

四是跨行業(yè)的上下游聯(lián)系不夠緊密。許多企業(yè)主要生產(chǎn)傳統(tǒng)的大眾化的含氟中間體，新型含雜環(huán)等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的含氟中間體研究開發(fā)緩慢，生產(chǎn)較少。目前的產(chǎn)業(yè)競爭局面是上游國內(nèi)企業(yè)眾多，競爭日益激烈，下游高附加值的產(chǎn)品則由國外企業(yè)占據(jù)。

為此，專家建議應(yīng)充分發(fā)揮行業(yè)協(xié)會的協(xié)調(diào)功能，加大螢石資源保護與節(jié)約利用的力度，加強經(jīng)濟技術(shù)交流與合作，優(yōu)勢互補，開展新材料推廣和導(dǎo)向，引領(lǐng)消費。企業(yè)之間要加強分工協(xié)作，細分市場，建立競合關(guān)系，營造合理有序、共存共榮的發(fā)展環(huán)境。

工信部提高氟化工行業(yè)準(zhǔn)入門檻

受工信部提高氟化工準(zhǔn)入門檻消息影響，2010年11月25日開盤，巨化股份（600160）、三愛富（600636）、氯堿化工（600618）、多氟多（002407）等相關(guān)氟化工概念股即強勢封漲停。對此，多位行業(yè)研究員認為，這是把氟化工產(chǎn)業(yè)打造成“黃金產(chǎn)業(yè)”的第一步，相關(guān)概念股有可能成為“類稀土”上市公司，市場追捧預(yù)期強烈。

強制整合帶來發(fā)展空間

工信部《征求意見稿》中明確，新建生產(chǎn)企業(yè)的氟化氫總規(guī)模不得低于5萬噸/年，新建氟化氫生產(chǎn)裝置單套生產(chǎn)能力不得低于2萬噸/年。同時，禁止以螢石（又稱“氟石”）為原料，采用水直接吸收工藝新建、擴建氫氟酸生產(chǎn)裝置。氫氟酸應(yīng)用企業(yè)應(yīng)當(dāng)根據(jù)生產(chǎn)平衡實際需要，就地以氟化氫為原料建設(shè)氫氟酸生產(chǎn)裝置，實現(xiàn)氫氟酸生產(chǎn)的清潔化。

另據(jù)中國化工網(wǎng)透露，氟化工在“十二五”規(guī)劃中將單列一個專項規(guī)劃。規(guī)劃擬進行強制性的資源整合，并實現(xiàn)基本停止出口螢石、氫氟酸出口減少一半以上。

湘財證券認為，與稀土一樣，螢石也是國家的戰(zhàn)略資源，且日漸稀少。產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型后的氟化工下游則是核電和動力電池等新興產(chǎn)業(yè)。因此，氟化工產(chǎn)業(yè)有望在政策支持下成為真正的“黃金產(chǎn)業(yè)”。據(jù)權(quán)威人士預(yù)測，考慮到螢石行業(yè)的情況與稀土類似，政策出臺將緊跟稀土，時間預(yù)計在2011年上半年。

巨化股份資源整合逼近

作為投資者最關(guān)注的則是，未來誰將成為類似于“包鋼稀土”的上市公司。商報記者綜合多家機構(gòu)研報觀點，其中，巨化股份被一致看好，機構(gòu)認為其具有國資背景，資源整合性大。

東海證券研究員袁艦波就表示，巨化股份為國資控股，目前公司主營業(yè)務(wù)包括氟化工業(yè)務(wù)、氯堿化工業(yè)務(wù)、酸業(yè)務(wù)和精細化工業(yè)務(wù)。公司與中化集團正在進行整合。值得強調(diào)的是，中化集團具有500萬噸螢石資源。

2009年下半年以來，制冷劑原材料供應(yīng)偏緊，價格上漲，影響我國制冷劑企業(yè)的開工，在供需偏緊局面下，我國制冷劑價格大幅上漲。公司具備完整的一體化產(chǎn)業(yè)鏈，裝置開工率高，產(chǎn)品成本優(yōu)勢顯著，能夠充分分享此次制冷劑景氣回升帶來的機遇。

東海證券認為，公司受益制冷劑價格上漲，業(yè)績大幅提升，鑒于氟化工景氣有望延續(xù)，東海證券預(yù)計公司2010－2012年EPS分別為0．75元、0．84元和0．92元，給予“增持”評級。

三愛富領(lǐng)跑制冷劑替代品

除了巨化股份，三愛富也是機構(gòu)眼中的寶貝。南京證券研究員尹建輝認為，三愛富的CFC（氟氫碳化物）替代產(chǎn)品在國內(nèi)領(lǐng)先。公司CFC替代產(chǎn)品F152、F142、F32、F125、F27、F141、F113a等均占市場70%左右的市場份額。公司與世界制冷劑龍頭企業(yè)杜邦公司有著長期的合作關(guān)系，公司未來將在制冷劑替代品上繼續(xù)領(lǐng)跑國內(nèi)。目前公司CFC替代品毛利率在30%左右。

但尹建輝同時指出，短期內(nèi)公司成本壓力仍較大。由于國內(nèi)有機氟材料中低端市場競爭激烈，目前公司PTFE、氟橡膠產(chǎn)品盈利能力仍未有明顯改善，PTFE毛利率在8%左右，氟橡膠毛利率約13%。

綜合來看，南京證券預(yù)計公司2010年－2012年每股收益為0．20元、0．24元、0．26元。目前公司股價對應(yīng)2010年市盈率為54倍、2011年市盈率為45倍。可比公司巨化股份2010年市盈率25倍，2011年市盈率20倍，給予“中性”評級。

從股價走勢上看，有分析師認為，前期曾經(jīng)出現(xiàn)過一波連續(xù)拉升，而后股價箱體整理將近2個月，目前呈現(xiàn)漲停突破態(tài)勢，上漲空間打開。

鼓勵類：

2、硫、鉀、硼、鋰等短缺化工礦產(chǎn)資源勘探開發(fā)及綜合利用，中低品位磷礦采選與利用，磷礦伴生資源綜合利用；

16、全氟烯醚等特種含氟單體，聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等高品質(zhì)氟樹脂，氟醚橡膠、氟硅橡膠、四丙氟橡膠、高含氟量246氟橡膠等高性能氟橡膠，含氟潤滑油脂，消耗臭氧潛能值（ODP）為零、全球變暖潛能值（GWP）低的消耗臭氧層物質(zhì)（ODS）替代品，全氟辛基磺酰化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）及其鹽類替代品和替代技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，含氟精細化學(xué)品和高品質(zhì)含氟無機鹽

2011年氟化工產(chǎn)業(yè)調(diào)整指導(dǎo)目錄

來 源： 百川資訊 更新時間：2011-06-16 10:45 【打印】【收藏】 關(guān)鍵字： 2011年 氟化工產(chǎn)業(yè)調(diào)整 摘 要： 氟化工鼓勵類......氟化工鼓勵類：

產(chǎn)品涉及氟化工下游氟橡膠、氟樹脂及氟精細等產(chǎn)品：

全氟烯醚等特種含氟單體，聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物等高品質(zhì)氟樹脂，氟醚橡膠、氟硅橡膠、四丙氟橡膠、高含氟量246氟橡膠等高性能氟橡膠，含氟潤滑油脂，消耗臭氧潛能值(ODP)為零、全球變暖潛能值(GWP)低的消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)替代品，全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其鹽類替代品和替代技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用，含氟精細化學(xué)品和高品質(zhì)含氟無機鹽。

在輕工業(yè)鼓勵發(fā)展氫氯氟烴在制冷劑及發(fā)泡劑應(yīng)用方面的替代產(chǎn)品:

采用新型制冷劑替代氫氯氟烴-22(HCFC-22或R22)的空調(diào)器開發(fā)、制造，采用新型發(fā)泡劑替代氫氯氟烴-141b(HCFC-141b)的家用電器生產(chǎn)，采用新型發(fā)泡劑替代氫氯氟烴-141b(HCFC-141b)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的生產(chǎn)與應(yīng)用。

氟化工限制類：

產(chǎn)品涉及氟化鹽及上游氟化：單線產(chǎn)能2萬噸/年以下無水氟化鋁或中低分子比冰晶石生產(chǎn)裝置；新建氟化氫(HF)(電子級及濕法磷酸配套除外)，新建初始規(guī)模小于20萬噸/年、單套規(guī)模小于10萬噸/年的甲基氯硅烷單體生產(chǎn)裝置，10萬噸/年以下(有機硅配套除外)和10萬噸/年及以上、沒有副產(chǎn)四氯化碳配套處置設(shè)施的甲烷氯化物生產(chǎn)裝置，新建、改擴建含氫氯氟烴(HCFCs)(作為原料用的除外)、全氟辛基磺酰化合物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)，六氟化硫(SF6)(高純級除外)生產(chǎn)裝置；新建以含氫氯氟烴(HCFCs)為發(fā)泡劑的聚氨酯泡沫塑料。

氟化工淘汰類：

5000噸/年以下工藝技術(shù)落后和污染嚴重的氫氟酸、5000噸/年以下濕法氟化鋁及敞開式結(jié)晶氟鹽生產(chǎn)裝置；氯氟烴(CFCs)、含氫氯氟烴(HCFCs)、用于清洗的1，1，1-三氯乙烷(甲基氯仿)、主產(chǎn)四氯化碳(CTC)、以四氯化碳(CTC)為加工助劑的所有產(chǎn)品、以PFOA為加工助劑的含氟聚合物、含滴滴涕的油漆、采用滴滴涕為原料非封閉生產(chǎn)三氯殺螨醇生產(chǎn)裝置(根據(jù)國家履行國際公約總體計劃要求進行淘汰)；鋁用濕法氟化鹽項目；使用氯氟烴(CFCs)作為氣霧劑、推進劑、拋射劑或分散劑的醫(yī)藥用品生產(chǎn)工藝(根據(jù)國家履行國際公約總體計劃要求進行淘汰)；以氯氟烴(CFCs)作為膨脹劑的煙絲膨脹設(shè)備生產(chǎn)線；以氯氟烴(CFCs)為制冷劑和發(fā)泡劑的冰箱、冰柜、汽車空調(diào)器、工業(yè)商業(yè)用冷藏、制冷設(shè)備生產(chǎn)線；以氯氟烴(CFCs)為發(fā)泡劑的聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯泡沫塑料生產(chǎn)；以三氟三氯乙烷(CFC-113)和甲基氯仿(TCA)為清洗劑和溶劑的生產(chǎn)工藝。

第五篇：含氟表面活性劑研究進展

含氟表面活性劑研究進展(油田開發(fā)酸化壓裂）

含氟表面活性劑是特種表面活性劑中最重要的品種,有很多碳氫表面活性劑不可替代的用途。含氟表面活性劑主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作為疏水基部分,然后再按需要引入適當(dāng)?shù)倪B接基及親水基團,根據(jù)親水基團性質(zhì)的不同分別制得陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性型等不同系列的含氟表面活性劑產(chǎn)品。含氟表面活性劑的特性

含氟表面活性劑的獨特性能常被概括為“三高”、“兩憎”,即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性;它的含氟烴基既憎水又憎油。

含氟表面活性劑其水溶液的最低表面張力可達到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。一般碳氫鏈的表面活性劑的應(yīng)用濃度需在0 1%～1%之間,此時水溶液的表面張力只能降到30～35ｍＮ/ｍ,而碳氟鏈表面活性劑的用量在0、005%～0、1%時,就能使水溶液的表面張力降至20ｍＮ/ｍ以下。含氟表面活性劑如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烴油表面鋪展。含氟表面活性劑有很高的耐熱性,如固態(tài)的全氟烷基磺酸鉀,加熱到420℃以上才開始分解,因而可在300℃以上的溫度下使用。含氟表面活性劑有很高的化學(xué)穩(wěn)定性,它可抵抗強氧化劑、強酸和強堿的作用,而且在這種溶液中仍能保持良好的表面活性。若將其制成油溶性表面活性劑還可降低有機溶劑的表面張力。

研究表明,含氟表面活性劑的高表面活性是由于其分子間的范德華引力小造成的,活性劑分子從水溶液中移至溶液表面所需的張力小,導(dǎo)致了活性劑分子在溶液表面大量的聚集,形成強烈的表面吸附,而這類化合物不僅對水的親和力小,而且對碳氫化合物的親和力也較小,因此形成了既憎水又憎油的特性,但它對油/水界面的界面張力作用能力不強,如將含氟表面活性劑與碳氫表面活性劑復(fù)配使用,利用含氟表面活性劑能選擇性地吸附在水的表面,使表面張力降低;而碳氫表面活性劑能吸附在油/水界面上,使界面張力降低,這樣就必定會提高水溶液的潤濕性能。含氟表面活性劑的應(yīng)用

鑒于含氟表面活性劑具有的特性,它的應(yīng)用性很強。表1所列為含氟表面活性劑的用途分類簡況。

部分應(yīng)用簡介:

(1)分散劑 含氟表面活性劑在各種氟樹脂的分散聚合時可作分散劑使用。另有研究報導(dǎo),含氟表面活性劑也可用于ＰＶＣ的反應(yīng)過程中。

(2)滅火劑 含氟表面活性劑在滅火劑上的應(yīng)用可分為“輕水”滅火劑、氟蛋白泡沫滅火劑和抗極性溶劑滅火劑三種,其完全控止火的時間可在90ｓｅｃ以內(nèi)。

(3)脫模劑 由含氟表面活性劑制備的脫模劑已形成系列化產(chǎn)品,有溶劑型的,也有水劑型的,它不但可用于高聚物彈性體的加工業(yè),而且在剛性體的加工行業(yè)(如:銅、鋼管的抽拉、壓鑄件的沖壓加工等)也可使用,并得到用戶的高度評價。

(4)抗靜電劑 由含氟表面活性劑配制的集清洗、防塵為一體的抗靜電劑,經(jīng)測試:對ＰＶＣ片基處理后,其表面電阻由原來的1012Ω降低至108Ω。用其對錄像機磁鼓、磁頭表面清洗,效果遠比一般的清潔劑或清潔帶優(yōu)越。用此抗靜電劑還可對家電、熒屏及其它高檔家具、精密儀器等進行表面清洗與防塵,且不產(chǎn)生任何副作用。目前本公司已有此防靜電劑產(chǎn)品———“音磁靈”投入市場。

(5)流平劑 在顏料、涂料等產(chǎn)品中加入少量含氟表面活性劑后,可防止固結(jié),改善分散性,防止產(chǎn)生氣泡,使色澤更均勻。

(6)防水防油劑 由含氟表面活性劑制備的防水防油劑,對纖維及織物處理后,既可使其具有防水、防油的性能,又不影響其本身的物理特性。由其處理的一次性紙質(zhì)具已大量進入市場。

(7)其它應(yīng)用 把含氟表面活性劑加入地板蠟中,可改善地板的光澤,增加其耐磨性及抗污染性。含氟表面活性劑還可用于石油回收用助劑、海面上的集油劑、金屬防腐劑及金屬光澤處理劑等等。含氟表面活性劑的合成含氟表面活性劑的合成一般分三步:首先合成含6～10個碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引進各種親水基團的含氟中間體,最后引進各種親水性基團制成各類含氟表面活性劑。其中含氟烷基的合成是制備含氟表面活性劑的關(guān)鍵。含氟烷基的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法。

3.1 電解氟化法

電解氟化法是將被氟化的物質(zhì)溶解或分散在無水氟化氫中,在低于8Ｖ的直流電壓下進行電解。電解中在陰極產(chǎn)生氫氣,在陽極有機物被氟化。在此工藝路線中,可將碳氫鏈烷基的酰氯或磺酰氯直接換成相應(yīng)的全氟烷基酰氟或磺酰氟產(chǎn)物,由它們出發(fā),可用普通方法制得各類含氟表面活性劑(見下式)。

由于電解氟化反應(yīng)甚為激烈,易發(fā)生Ｃ-Ｃ鏈斷裂,反應(yīng)過程中除了生成與原料的碳原子數(shù)相同的全氟化合物外,還生成短鏈的全氟化合物和其它類型的副產(chǎn)物,因此總的產(chǎn)物收率較低。采用此法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國3Ｍ公司,日本大日本油墨公司及東北肥料公司等。

3.2 氟烯烴調(diào)聚法

氟烯烴調(diào)聚法最早是由英國ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅＲＨ教授提出的方法,是利用全氟烷基碘等物質(zhì)作為端基物調(diào)節(jié)聚合四氟乙烯等含氟單體制得低聚合度的含氟烷基調(diào)節(jié)物。他在1951年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線。隨后美國ＤｕＰｏｎｔ公司又開發(fā)了用五氟化碘和四氟乙烯進行調(diào)聚反應(yīng),制得全氟烷基磺化物。Ｃ2Ｆ5Ｉ+ｎＣＦ2=ＣＦ2Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)ｎＩ此反應(yīng)產(chǎn)率雖高,但最終產(chǎn)物為鏈長不同的混合體(其ｎ數(shù)的分布較寬),適當(dāng)選擇良好的反應(yīng)過程,控制反應(yīng)工藝條件,確保ｎ數(shù)在所需的范圍內(nèi)(ｎ∶2 4)終止反應(yīng)的繼續(xù)發(fā)展。以減少不希望得到的高沸物(ｎ>6)大量生成。作為調(diào)聚劑使用的其它物質(zhì)還有很多,在這一研究領(lǐng)域內(nèi)已有大量的專利發(fā)表,其各自的反應(yīng)

式如下:

采用調(diào)聚法生產(chǎn)含氟表面活性劑的有美國杜邦,瑞士汽巴 嘉基,日本旭硝子及大金等公司。從調(diào)聚反應(yīng)所得產(chǎn)物是鏈長不一的混合物,這樣就可合成出不同長短的氟碳鏈?zhǔn)杷?若以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜褂?更能發(fā)揮最終產(chǎn)物的表面活性。

3.3 氟烯烴齊聚法

氟烯烴齊聚法是由英國ＩＣＩ公司1965～1969年開發(fā)的,它是利用氟烯烴在非質(zhì)子性溶劑中發(fā)生齊聚反應(yīng)得到高支叉低聚合度的全氟烯烴齊聚物。最常用的有四氟乙烯齊聚法、六氟丙烯齊聚法和六氟環(huán)氧丙烷齊聚法三種。四氟乙烯齊聚法得到聚合度以4～6為主的齊聚物,其中五聚體所占比例最大,約占整個混合物的65%左右。由于連接雙鍵碳原子上的氟原子易被親核試劑取代,所以可通過這一反應(yīng)來引入所需的連接基團。四氟乙烯五聚體分子中與雙鍵原子直接相連的氟原子在堿性介質(zhì)中可與親核試劑如苯酚等發(fā)生取代反應(yīng),由此可合成一系列含氟表面活性劑。六氟環(huán)氧丙烷在氟離子的作用下,很容易進行齊聚反應(yīng)。六氟環(huán)氧丙烷的齊聚物因含有酰氟官能團,可發(fā)生多種反應(yīng),可得多種含氟表面活性劑。

采用齊聚法生產(chǎn)含氟表面活性劑的公司有英國ＩＣＩ公司、日本ｎｅｏｓ公司等。4 含氟表面活性劑新進展

傳統(tǒng)的含氟表面活性劑主要是單鏈型的,目前雙鏈含氟表面活性劑正引起人們極大的興趣。已報道的雙鏈含氟表面活性劑主要有兩類,第一類是雙鏈均為含氟碳鏈,第二類是雙鏈分別為碳氟和碳氫鏈。后一類常被稱為雜交型表面活性劑(ｈｙｂｒｉｄｔｙｐｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ)。

近年來,含硅的含氟表面活性劑正以其獨特性能引起人們的關(guān)注。含氟表面活性劑和硅表面活性劑都屬于特種表面活性劑。含硅的含氟表面活性劑可望具有含氟表面活性劑在濃度很高的乙醇水溶液中也顯示很高的表面活性。它可作為高效消泡劑,不僅可用于水溶液體系,而且可用于非水體系。含硅的含氟表面活性劑也具有優(yōu)異的潤滑作用。也有研究表明,含硅的含氟表面活性劑有很高的抗ＨＩＶ 1活性。

對含氟表面活性劑中碳氟鏈進行化學(xué)修飾以使其具有更多的特殊功能的工作也有了較大進展。與碳氫鏈鋸齒型構(gòu)型相反,碳氟鏈具有剛性構(gòu)型。有人將醚鍵引入碳氟鏈,以使碳氟鏈具有更好的柔順性及水溶性。而雜原子的引入更使碳氟鏈多樣化。

含氟表面活性劑作為工業(yè)化產(chǎn)品的作用歷史并不很長,它的應(yīng)用領(lǐng)域還有待進一步開拓,隨著對它的性能與應(yīng)用的逐步研究、認識,相信此類產(chǎn)品的品種與產(chǎn)量必將會不斷擴大。我國對于含氟表面活性劑的開發(fā),性能研究及應(yīng)用領(lǐng)域與國外相比尚有較大差距,隨著我國國民經(jīng)濟的發(fā)展及綜合國力的不斷增強,含氟表面活性劑這一新產(chǎn)品,新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用,將會呈現(xiàn)出廣闊前景。