第一篇：室溫磁制冷的磁熱效應(yīng)的研究

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GdZn, NdCeFe系 室溫磁致冷材料的研究 前 言

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，制冷技術(shù)已經(jīng)深入到工業(yè)、農(nóng)業(yè)、軍事及人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)領(lǐng)域。但傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)本身存在兩大缺陷：其一，氣體制冷技術(shù)因使用壓縮機(jī)，導(dǎo)致效率低、能耗大；其二，壓縮制冷多采用氟利昂及氨等氣體工質(zhì)，對(duì)環(huán)境造成污染或破壞，特別是氟利昂工質(zhì)，因其破壞臭氧層，嚴(yán)重威脅地球環(huán)境。一方面，人們積極開(kāi)發(fā)新的不破壞大氣臭氧層的氟利昂替代工質(zhì)——無(wú)氟氣體工質(zhì)，目前替代工質(zhì)已經(jīng)開(kāi)始生產(chǎn)應(yīng)用，該類(lèi)工質(zhì)的最大優(yōu)點(diǎn)在于不破壞大氣臭氧層，但是大多具有潛在的溫室效應(yīng)，且仍不能克服壓縮制冷技術(shù)能耗大的缺陷，不是根本解決辦法。另一方面，人們積極探尋一些全新的制冷技術(shù) ,如半導(dǎo)體制冷、磁制冷等。半導(dǎo)體制冷因電耗太大，多用于醫(yī)藥及醫(yī)療器械等小規(guī)模冷凍；而磁制冷技術(shù)，因自身的優(yōu)點(diǎn)及近年來(lái)的突破性進(jìn)展，已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。

與傳統(tǒng)壓縮制冷相比，磁制冷具有如下競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)：其一，無(wú)環(huán)境污染和破壞，由于工質(zhì)本身為固體材料以及在循環(huán)回路中可用(加防凍劑的)水來(lái)作為傳熱介質(zhì)，這就消除了因使用氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┧鶐?lái)的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環(huán)境的缺陷；其二，高效節(jié)能，磁制冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的 30%～ 60%，而氣體壓縮制冷一般僅為 5%～ 10%，節(jié)能優(yōu)勢(shì)顯著；另外，磁制冷技術(shù)還具有尺寸小、重量輕、運(yùn)行穩(wěn)定可靠、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)。因此，磁制冷技術(shù)被認(rèn)為是高科技綠色制冷技術(shù)。文獻(xiàn)綜述 2.1 磁制冷技術(shù)

2.1.1 磁制冷技術(shù)的基本原理

磁制冷是一種以磁性材料為工質(zhì)的全新的制冷技術(shù)，其基本原理是借助磁制

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冷材料的磁熱效應(yīng)(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量，而絕熱退磁時(shí)從外界吸收熱量，達(dá)到制冷目的。圖 1是磁制冷原理的簡(jiǎn)單示意圖[1]。

圖 1 磁制冷原理示意圖

磁熱效應(yīng)是磁性材料的一種固有特性，從熱力學(xué)上來(lái)說(shuō)，它是通過(guò)外力(磁場(chǎng))使磁熵發(fā)生改變，從而形成一個(gè)溫度變化，當(dāng)施加外磁場(chǎng)時(shí)材料的磁熵降低并放出熱量，反之，當(dāng)去除外磁場(chǎng)時(shí)，材料的磁熵升高并吸收熱量。以下內(nèi)容就是根據(jù)熱力學(xué)基本理論對(duì)磁熱效應(yīng)的解釋[2,3,4]。

如磁性材料在磁場(chǎng)強(qiáng)度為H，溫度為T(mén)，壓力為P的體系中，其熱力學(xué)性質(zhì)可用吉布斯自由能G(T、H、P)來(lái)描述。

??G?熵

S?T、H、P????(1)???T?H、P??G?磁化強(qiáng)度

M?T、H、P???? 2)?(?H??T、P??G?體積

V?T、H、P????(3)???P?T、H表征MCE的主要參量是熵，其全微分為：

??S???S???S?dS???dT??dP(4)?dH????T?H?P??H、P??T、P??T、H在恒壓、恒磁場(chǎng)條件下，很方便地去定義比熱：

??S?

CH、P?T??(5)??T?H、P-2-

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和體積膨脹系數(shù)：

??T、H、P??從方程(1)與(2)可得：

1??V?1??S?????(6)??V??T?H、PV??P?T、H??S???M?

? ???(7)???H?T、P??T?H、P在絕熱過(guò)程中dS=0，將方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：

CH、P??M?dT??dH??Vd?P0(8)?T?T??H、P實(shí)際上方程(8)中三項(xiàng)分別代表電子熵變?chǔ)e，磁熵變?chǔ)M和晶格熵變?chǔ)l。磁制冷換熱器操作過(guò)程一般要求材料處于絕熱－等壓狀態(tài)，所以方程(8)中dP=0，即可得：

dT??TCH、P??M?dH(9)???T??H、P??M?根據(jù)一般材料的基本性質(zhì)，上式中?恒為負(fù)值，所以當(dāng)對(duì)材料磁化???T?H、P時(shí)dH>0，則dT>0，材料升溫；反之退磁時(shí)dH<0，則dT<0，材料降溫。若在等溫過(guò)程中，就對(duì)應(yīng)的放熱或吸熱。

2.1.2 磁制冷技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r

磁制冷的研究可追溯到19世紀(jì)末，1881年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場(chǎng)中的熱效應(yīng)，1895年P(guān) Langeviz發(fā)現(xiàn)了磁熱效應(yīng)。1926年Debye、1927年Giauque兩位科學(xué)家分別從理論上推導(dǎo)出可以利用絕熱去磁制冷的結(jié)論后，磁制冷技術(shù)得以逐步發(fā)展。1933年Giauque等人以順磁鹽Gd2(SO4)3·8H2O為工質(zhì)成功獲得了1K以下的超低溫，此后，許多順磁鹽在超低溫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

50年代關(guān)于絕熱退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一臺(tái)半連續(xù)的磁制冷機(jī)，1966年荷蘭的Van Geuns研究了順磁材料磁熱效應(yīng)的應(yīng)用(1K以下)，提出并分析了磁Stirling循環(huán)[5]。此后，磁制冷技術(shù)的研究逐年升溫，并由

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低溫制冷向高溫制冷發(fā)展。

但是，磁制冷技術(shù)在室溫附近的應(yīng)用卻存在理論上的困難。1976年Brown[6]首先采用金屬Gd為磁制冷材料，在7T磁場(chǎng)下進(jìn)行了室溫磁制冷的實(shí)驗(yàn)，開(kāi)創(chuàng)了室溫磁制冷技術(shù)的新紀(jì)元。從此，室溫附近的磁制冷技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)才開(kāi)始逐漸活躍起來(lái)。

1996年美國(guó)宇航公司(Astronautics Corp.of America)與美國(guó)國(guó)家能源部在依阿華大學(xué)所設(shè)的國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Ames Laboratory)合作，完成了第一臺(tái)以金屬Gd為制冷工質(zhì)、以超導(dǎo)磁體(磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)5T)為磁場(chǎng)源、工作于室溫附近的磁制冷樣機(jī)，樣機(jī)示意圖如圖2[7]。該樣機(jī)從1996年12月開(kāi)始，連續(xù)工作了1200小時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程的測(cè)試結(jié)果表明，它的效率能達(dá)到50%~60%。而傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術(shù)最多只能達(dá)到40%，大多數(shù)情況下只能達(dá)到25%。這臺(tái)樣機(jī)不僅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，與傳統(tǒng)的制冷技術(shù)相比較，它具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。

上述樣機(jī)的研制成功是磁制冷技術(shù)開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)重大突破，但是，從商品開(kāi)發(fā)的角度來(lái)看，上述樣機(jī)的最嚴(yán)重的問(wèn)題在于它的磁場(chǎng)源。如前所述，在超導(dǎo)磁體產(chǎn)生的5T磁場(chǎng)的條件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率達(dá)500W。若磁場(chǎng)源由現(xiàn)有的NdFeB永磁體所能產(chǎn)生的1.5T磁場(chǎng)條件下，制冷功率降低到150W。這表明，磁制冷材料(稀土金屬Gd)必須要求很高的磁場(chǎng)才能得到大的磁熱效應(yīng)，而只有超導(dǎo)磁體才能得到這樣的磁場(chǎng)，所以離商品化還有一定的距離。

1997年，美國(guó)Ames實(shí)驗(yàn)室的兩位科學(xué)家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得了突破性進(jìn)展[8,9,10,11]：當(dāng)x≤0.5，具有巨磁熱效應(yīng)且居里點(diǎn)可以在30K~280K之間通過(guò)Si:Ge比來(lái)調(diào)整(Ge越多，Tc越低)；在同樣磁場(chǎng)變化條件下，該系合金的磁熵變?yōu)橐寻l(fā)現(xiàn)的各溫區(qū)經(jīng)典磁制冷材料的內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士研究生開(kāi)題報(bào)告

2~10倍；通過(guò)添加微量的Ga（化學(xué)式為Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2）可將居里點(diǎn)提高到286K，而巨磁熱效應(yīng)保持不變。1998年，國(guó)內(nèi)南京大學(xué)陳偉等[12]研制了具有巨磁熱效應(yīng)的鈣鈦型納米La1-xKxMnO3材料，該系化合物的最大優(yōu)點(diǎn)在于在室溫附近、低磁場(chǎng)下具有較大磁熵變，且居里點(diǎn)可調(diào)、價(jià)格相對(duì)便宜、化學(xué)性能穩(wěn)定。可見(jiàn)，新材料的發(fā)現(xiàn)，使磁制冷技術(shù)向商品化開(kāi)發(fā)邁進(jìn)了一大步，這是磁制冷技術(shù)開(kāi)發(fā)的另一項(xiàng)重大突破。

2001年，Ames實(shí)驗(yàn)室與美國(guó)宇航公司公布了磁制冷樣機(jī)與材料方面的研究進(jìn)展。新公布的第二臺(tái)樣機(jī)與第一臺(tái)樣機(jī)比較，有兩點(diǎn)區(qū)別。首先用稀土磁體代替超導(dǎo)磁體，其次用旋轉(zhuǎn)式結(jié)構(gòu)代替往復(fù)式結(jié)構(gòu)，其樣機(jī)圖如圖3。Ames實(shí)驗(yàn)室還進(jìn)一步改進(jìn)Gd-Si-Ge材料的制備工藝。過(guò)去的制備工藝用高純Gd，而且規(guī)模很小（只有50克）；新工藝用商品Gd，而且達(dá)到公斤級(jí)規(guī)模，這兩項(xiàng)技術(shù)上的新進(jìn)展已申報(bào)專(zhuān)利。

圖3 旋轉(zhuǎn)式磁制冷樣機(jī)概念圖

可見(jiàn)，由于近年來(lái)在近室溫附近磁制冷技術(shù)取得了突破性進(jìn)展，這些進(jìn)展在國(guó)際上引起了較大的轟動(dòng)，引發(fā)了全球新一輪磁制冷技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱潮。針對(duì)量大面廣的近室溫磁制冷裝置，大力開(kāi)發(fā)具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷材料已成為當(dāng)前磁制冷技術(shù)研究開(kāi)發(fā)的主流。

2.1.3 磁制冷技術(shù)的應(yīng)用前景

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磁制冷技術(shù)擁有高效、節(jié)能、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，已成為制冷領(lǐng)域中的一種新技術(shù)。磁制冷技術(shù)應(yīng)用廣泛，從μK、m K級(jí)到室溫及室溫以上均適用：在低溫領(lǐng)域磁制冷的研究得較為成熟，低溫磁制冷廣泛應(yīng)用于空間技術(shù)、地球物理探測(cè)、磁共振成像、遠(yuǎn)紅外線(xiàn)探測(cè)技術(shù)、低噪聲微波接收技術(shù)、粒子加速器、超導(dǎo)體以及軍事防衛(wèi)等領(lǐng)域，另外，低溫磁制冷技術(shù)在制取液化氦、氮，特別是綠色能源液化氫方面都有較好的應(yīng)用前景；在高溫領(lǐng)域，特別是近室溫領(lǐng)域，磁制冷在冰箱、空調(diào)、以及超市食品冷凍方面也有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 磁制冷材料

2.2.1 磁制冷材料的性能表征

磁制冷材料的磁制冷性能主要取決于以下幾個(gè)特性：居里點(diǎn)Tc、外加磁場(chǎng)H、磁熱效應(yīng)MCE和磁比熱CH。

居里點(diǎn)Tc指從高溫冷卻時(shí)，發(fā)生順磁→鐵磁磁相變的轉(zhuǎn)變溫度；外加磁場(chǎng)H指對(duì)磁制冷材料進(jìn)行磁化時(shí)所施加的外部磁場(chǎng)，對(duì)同一種磁制冷材料而言，H越大，磁熱效應(yīng)就越大(但H越大，磁制冷成本越高)；磁熱效應(yīng)MCE一般用在Tc時(shí)一定外場(chǎng)H下的等溫磁熵變?Sm或絕熱磁化時(shí)材料自身的溫度變化?Tad來(lái)表征，在相同外場(chǎng)條件下，若?Sm或?Tad越大，則該材料的磁熱效應(yīng)就越大；磁比熱CH指在外磁場(chǎng)H下磁制冷材料的等壓比熱，在同樣的?Sm或?Tad時(shí)，磁比熱越大，熱交換性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2磁制冷材料的選擇 2.2.2.1 磁制冷材料的選擇依據(jù)

磁制冷材料的磁制冷能力由磁熱效應(yīng)(MCE)的大小所決定，衡量材料磁熱效應(yīng)的參數(shù)一般用等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad來(lái)表示，在相同外場(chǎng)條件下，若?Sm或?Tad越大，則該材料的磁熱效應(yīng)就越大。

通常認(rèn)為磁化過(guò)程中，體系處于一個(gè)等壓狀態(tài)，所以方程(7)、(9)可分別改

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寫(xiě)為：

??S???M?(10)????? ??H?T??T?H

dT??T??M? 1 1)??dH(CH??T?H外磁場(chǎng)變化過(guò)程的等溫磁熵變?yōu)椋?/p>

H??M?

?Sm?T、H????(12)?dH 0?T??H

M?T、H??NgJ?BJBJ?y?(1 3)

BJ?y??2J?1?2J?1?1?y?cot?hy??cot?h?(1 4)2J?2J?2J?2J?

y?gJ?BJH(15)kBT式中N為單位體積的磁性原子數(shù)，gJ為朗德因子，J為全角動(dòng)量，BJ?y? 為布里淵函數(shù)，?B為玻爾磁子，kB為玻爾茲曼常數(shù)。

當(dāng)T→Tc時(shí)，y<<1，因此式(12)可簡(jiǎn)化為：

?Sm?T、H???H0NgJ?BJ?J?1?H2??M?(16)??dH??2?T6kB?T?TC???H22由方程(16)可見(jiàn)，T趨近Tc時(shí)，?Sm?T、H?將取得極大值，即在居里點(diǎn)附近可獲得較大的等溫磁熵變?Sm值。并且，若要獲得高的磁熵變，則相應(yīng)的H、gJ、J都應(yīng)較大。因此，磁熵變的大小不但決定于外加磁場(chǎng)H，還與材料的磁學(xué)參數(shù)gJ、J等有密切關(guān)系。

絕熱退磁過(guò)程中材料自身的溫度變化為：

?T

?Tad????0?C?HH???M?T?dH???Sm?T、H?(1 7)????TC?H??當(dāng)T→Tc時(shí)，同上，方程(17)可簡(jiǎn)化為：

?Tad???H0?T??C?H22???M?TNgJ?BJ?J?1?H2?(18)2???T?dH??C6kB?T?TC??H??-7-

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由方程(18)可見(jiàn)，T趨近Tc時(shí)，?Tad將取得極大值，即在居里點(diǎn)附近磁比熱CH越小，消耗于晶格熱運(yùn)動(dòng)的能量越小，獲得的退磁降溫也越大。但是，從另一個(gè)角度考慮，在同樣的?Sm或?Tad時(shí)，磁比熱越大，熱交換性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2.2 磁制冷材料的選擇原則

根據(jù)上面的討論，表征磁熱效應(yīng)的等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad首先決定于居里溫度Tc，對(duì)于某一制冷溫度要求，應(yīng)選擇Tc在此溫區(qū)的材料，所以選擇室溫磁制冷材料的應(yīng)遵循以下原則：

1）室溫磁制冷宜選擇具有一定自發(fā)磁化強(qiáng)度的鐵磁材料做工質(zhì)；

2）為了獲得足夠大的?Sm，選用J、gJ因子較大即磁矩較大的磁性材料； 3）由于?Sm在T=Tc處取得極大值，要求所選磁性材料的居里點(diǎn)應(yīng)處于所要求的制冷溫度范圍內(nèi)，例如：對(duì)于近室溫磁制冷材料的居里點(diǎn)應(yīng)為300K左右； 4）對(duì)于材料的磁比熱CH應(yīng)考慮其對(duì)制冷能力及熱交換兩方面的影響。

2.2.3 磁制冷材料磁熱效應(yīng)的測(cè)量

如上所述，磁熱效應(yīng)是磁性材料的一種固有的特性，外加磁場(chǎng)的變化引起材料內(nèi)部磁熵的改變，并產(chǎn)生吸熱放熱現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在居里溫度附近最顯著。衡量材料磁熱效應(yīng)的參數(shù)為等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad。目前測(cè)量材料磁熱效應(yīng)的方法有直接測(cè)量法和間接測(cè)量法兩種[13]。

2.2.3.1 直接測(cè)量法

直接測(cè)量法是一種利用溫度傳感器直接測(cè)量樣品在外加磁場(chǎng)變化過(guò)程中自身溫度變化值的方法，所以直接測(cè)量法要求存在能夠迅速變化的磁場(chǎng)，滿(mǎn)足這一要求，測(cè)量過(guò)程可采用兩種方式：半靜態(tài)法——通過(guò)把試樣移入或者移出磁場(chǎng)時(shí)測(cè)試試樣的絕熱溫度變化?Tad，圖4為?Tad—T直接測(cè)量裝置示意圖[14]；動(dòng)態(tài)

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法——采用脈沖磁場(chǎng)時(shí)測(cè)試試樣的絕熱溫度變化?Tad。

直接測(cè)量法簡(jiǎn)單直觀，但此方法只能測(cè)量?Tad，且對(duì)測(cè)試儀器的絕熱性能以及測(cè)溫儀器本身的精度要求非常高(精度需達(dá)到10-6℃左右)。該測(cè)量法的精度主要取決于測(cè)溫技術(shù)的誤差大小，樣品絕熱質(zhì)量的好壞以及校正系統(tǒng)質(zhì)量的高低，此處校正系統(tǒng)的目的在于消除變化磁場(chǎng)對(duì)溫度傳感器的影響。

1—升溫/降溫設(shè)備；

2—NdFeB永磁體；

3—樣品及溫度傳感器；

4—樣品移動(dòng)裝置；

5—溫度測(cè)量與顯示裝置

圖4 ?Tad—T測(cè)量裝置示意圖

2.2.3.2間接測(cè)量法

間接測(cè)量法是利用樣品的磁化曲線(xiàn)或比熱曲線(xiàn)，通過(guò)計(jì)算得到等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad。與直接測(cè)量法相比，此方法可同時(shí)得到等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad，但測(cè)量過(guò)程復(fù)雜的多。

按照計(jì)算方法的不同，間接測(cè)量法又可分為磁化曲線(xiàn)法和比熱法。磁化曲線(xiàn)法是在不同溫度下，測(cè)量不同溫度下的等溫磁化曲線(xiàn)，得到M—H曲線(xiàn)圖，利用Maxwell關(guān)系，按式(12)計(jì)算出?Sm，通過(guò)零磁場(chǎng)下的比熱及?Sm，根據(jù)方程(17)可確定?Tad。磁化曲線(xiàn)法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)或振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)來(lái)測(cè)試不同溫度下的M—H曲線(xiàn)，但因其可靠性

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高、可重復(fù)性好、操作簡(jiǎn)便快捷而被廣大研究者采納。此方法的精度主要取決于磁力矩、溫度、和磁場(chǎng)測(cè)量的精度。

比熱法需測(cè)定不同磁場(chǎng)(含零磁場(chǎng))下，從0K到Tc+100K溫度區(qū)間的磁比熱，利用下式計(jì)算不同磁場(chǎng)下的熵值：

S(T)H??T0C(T)dT?S0(19)T式中S0表示溫度為0K時(shí)，體系的熵值。由式(19)可得到不同磁場(chǎng)下的Sm—T線(xiàn)，從而可得到?Sm和?Tad。比熱法對(duì)磁比熱計(jì)的要求較高，需提供不同磁場(chǎng)、低溫時(shí)要求液氦等冷卻、高溫時(shí)需加熱裝置且在測(cè)試過(guò)程中對(duì)溫度能夠程序控制。此法的測(cè)量精度主要取決于比熱的測(cè)量精度和方程(19)計(jì)算過(guò)程的精度。

2.2.4 磁制冷材料的分類(lèi)

如前所述,居里點(diǎn)限定了鐵磁性磁制冷材料的應(yīng)用溫度區(qū)間，根據(jù)應(yīng)用溫度范圍磁制冷材料可大體分為三個(gè)溫區(qū)，即極低溫溫區(qū)(20K以下)、低溫溫區(qū)(20~77K)及高溫溫區(qū)(77K以上)，下面分別加以歸納。

2.2.4.1 極低溫磁制冷材料

在20K以下溫區(qū)研究得較為成熟,這個(gè)溫區(qū)的材料多為順磁材料,以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12)、DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)

3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)

2、Gd(PO3)

3、DyPO4等[15]，其中研究得最成熟的要數(shù)GGG，該材料制備成單晶體后，較為成功地用于氦液化前級(jí)制冷。綜合來(lái)看，該溫區(qū)仍以GGG、DAG占主導(dǎo)地位，GGG適用于15K以下，特別是10K以下優(yōu)于DAG，在10K以上特別是在15K以上DAG明顯優(yōu)于GGG。

近幾年來(lái)對(duì)Er基等磁制冷材料進(jìn)行了較深入的研究，表1[2]列出了這些研究 成果。值得一提的是：這些材料都具有較大的磁熱效應(yīng),且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2[16]等具有較寬的居里溫度，適宜作為磁Ericsson循環(huán)的磁工質(zhì)。

2.2.4.2 低溫磁制冷材料

20K~77K溫區(qū)：該溫區(qū)是液化氫的重要溫區(qū)。在該溫區(qū)研究了一些重稀土

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元素單晶、多晶材料，并對(duì)RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料進(jìn)行了較深入的研究，特別是近年來(lái)，非常細(xì)致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(DyxEr1-x)Al2等系列，表2[2]歸納了這些研究成果。值得注意的是：1)RAl2型復(fù)合材料可獲得較寬的居里溫度；2)(GdxEr1-x)NiAl系列單相材料也具有較寬的居里溫度(相當(dāng)于層狀復(fù)合材料)，使得使用單相材料(而不是復(fù)合材料)就可實(shí)現(xiàn)Ericsson循環(huán)的磁制冷。

表1 20K以下溫區(qū)磁制冷材料

Tc附近絕熱溫變

Tc附近磁熵變?Sm 7.6 J/(mol·R·K)2.3 J/(mol·R·K)

2.25 J/(mol·R·K)

3.8 J/(mol·R·K)18.4 J/(kg·K)4.0 J/(mol·R·K)4.2 J/(mol·R·K)3.2 J/(mol·R·K)磁

工

質(zhì) Er3AlC ErNi2 Er3AlC0.5 ErAgGa Er3AlC0.25 Er3AlC0.1(Dy0.26Er0.74)Ni2(Gd0.20Er0.80)NiAl ErAl2(Dy0.1Er0.9)Al2 DyNi2

居里溫度

Tc/K

外加磁場(chǎng)變化/T

?Tad/K

10.4 9.6 8

14.26 13.1

5.5 6 6.5 7 7 8 9.5 11 13.6 17.7 20

7.5 7.5 7.53 7.5 7.53 7.53 7.5 5 7.5 7.5 7.5

2.2.4.3 高溫磁制冷材料

77K以上溫區(qū)，特別是室溫溫區(qū)，因傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限(環(huán)保問(wèn)題、高能耗問(wèn)題)日益凸顯，而磁制冷技術(shù)恰好能夠克服這兩個(gè)缺陷，因此受到極大的關(guān)注。自1976年Brown首次在實(shí)驗(yàn)室實(shí)現(xiàn)室溫磁制冷以后，許多研究者在室溫磁制冷材料及磁制冷技術(shù)(樣機(jī))方面作了不懈的努力，取得了許多有益的研究成果。

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表2 20K~77K以下溫區(qū)磁制冷材料

居里溫度 Tc/K

外加磁場(chǎng)變

化/T

Tc附近絕熱溫

Tc附近磁熵變?Sm

變?Tad/K 磁

工

質(zhì)

(Gd0.40Er0.60)NiAl(Gd0.45Er0.55)NiAl(Gd0.25Er0.75)Al2(Gd0.50Er0.50)NiAl(Gd0.54Er0.46)NiAl DyAlNi(Gd0.10Dy0.90)Ni2(Gd0.60Er0.40)NiAl(Dy0.60Er0.40)Al2(Gd0.30Er0.70NiAl TbNi2 GdPb(Dy0.50Er0.50)Al2(Dy0.55Er0.45)Al2(Dy0.70Er0.30)Al2(Dy0.85Er0.15)Al2 DyAl2 23 24.4 25 28 28 28 29 31.6 32 37 38 38.2 40.8 47.5 55.7 63 5 7.5 5 5 5 7.5 5 7.5 5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 2(5)

15.2J/(kg·K)14 J/(kg·K)4.6J/(mol·R·K)13.2 J/(kg·K)12.7 J/(kg·K)13.2 J/(kg·K)4.8 J/(mol·R·K)12.2 J/(kg·K)6.4 J/(mol·R·K)11.7 J/(kg·K)3.55 J/(mol·R·K)3.4 J/(mol·R·K)6.7 J/(mol·R·K)3.5 J/(mol·R·K)4.4 J/(mol·R·K)4.0 J/(mol·R·K)

10.40

9.75 10.46 10.54 9.83 9.58 3.7(7)

在近室溫區(qū)間，因溫度高，晶格熵增大，順磁工質(zhì)已不適宜了，需要用鐵磁工質(zhì)。稀土元素，特別是中重稀土元素的4f電子層有較多的未成對(duì)電子，使原子自旋磁矩較大，可能具有較大的磁熱效應(yīng)。因此在該溫區(qū)，仍然以稀土金屬及其化合物為主要研究對(duì)象。其中稀土金屬Gd是其中的典型代表，其4ｆ層有7個(gè)未成對(duì)電子，居里溫度(293K)恰好在室溫區(qū)間，且具有較大的磁熱效應(yīng)。人們主要對(duì)金屬Gd及其化合物做了大量深入的研究，表3[17]對(duì)它們的磁熱效應(yīng)進(jìn)行了歸納。從表 3可見(jiàn)：與金屬Gd相比，其它近室溫磁制冷材料在相同外場(chǎng)變化?H下 ,在居里點(diǎn)處的磁熱效應(yīng)(等溫磁熵變或絕熱溫變)，基本上都小于Gd。

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表3 77K以上溫區(qū)磁制冷材料

居里溫度 Tc/K 252 265 270 275 279 279 280 280 283 284 285 286 287 289 290 293 313 323 333 355

外加磁場(chǎng)變化

/T 5 6 0.45 1 1 1 0.45 1 1 6 6 1 1 1.4 1 0.65 2 2 1

Tc附近磁熵變

Tc附近絕熱溫變磁

工

質(zhì) Gd0.7Tb0.3 Gd0.73Dy0.27 Gd0.60Tb0.40 Gd-Er Gd1-xCdx Gd3Al2 Gd1-xTbx Gd-Dy Gd-Tb Gd80Tb20 Gd1-xZnx Gd1-xHox Gd1-xMnx Gd1-xAlx Mn2.9AlC1.1 Gd MnAs Gd3Fe3.35Al1.65O3 GdFe0.40Cr0.60O3 Gd5Si4

?Sm

11.5 J/kg·K

13kJ/m3·K

20.6 kJ/m3·K 91 kJ/m3·K

kJ/m3·K 23.6 kJ/m3·K

0.24 J/kg·K 0.11 J/kg·K 13 kJ/m3·K

?Tad/K

9.2 8 1.5 2.75 3.5 1.38 2.1(塊狀)

6.7~10 2.4 1.3 3 0.23

2.2.5 磁制冷材料的最新研究進(jìn)展

目前，磁制冷材料的研究主要集中于近室溫附近。1997年，美國(guó)依阿華大學(xué)Ames實(shí)驗(yàn)室的Gschneidner和Pecharsky因發(fā)現(xiàn)具有巨磁熱效應(yīng)(Giant Magneto caloric Effect，GMCE)的GdSiGe系合金而獲得美國(guó)能源部材料科學(xué)大獎(jiǎng)。該系合金居里點(diǎn)可以在30K~280K之間通過(guò)Si∶Ge比來(lái)調(diào)整(Ge越多，Tc越低)，且

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表 4近室溫區(qū)的磁制冷材料最新進(jìn)展

磁

工

質(zhì)

Gd Gd5Ge4 Gd5(SixGe1-x)

4x=0.0825 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.25 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.43 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5 Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.515 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5235 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.8 Gd5(SixGe1-x)4

x=1.0 Fe0.49Rh0.51 La0.8Ca0.2MnO3 La0.802Ca0.198Mn1.0O2.99 La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3 La0.67Ca0.33MnO3

La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3 La0.75Sr0.15Ca0.1MnO3 La0.22Gd0.45Ca0.33MnO3 La0.799Ca0.199Mn1.0O2.97

居里溫度 Tc/K 293 38 75 150 247 276 286 291 303 324 339 270~310 230 230 255 257 265 275 325 334

外加磁場(chǎng)變化/T 5(1.5)5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Tc附近磁熵變

?Sm[J/kg·K]

9.5(4.2)26 60 68 39 18.4 17.6 9.8 6.6 10.0 9.1 10 5.7 5.5 8.4 4.5 6.8 1.5 2.9 2.67

該系合金的磁熵變至少為已發(fā)現(xiàn)的各溫區(qū)經(jīng)典磁制冷材料的2～10倍[8]。在該系列合金中，Gd5Si2Ge2在290K即室溫附近存在著巨磁熱效應(yīng)，比金屬Gd的磁熱效應(yīng)高1倍，因此成為室溫磁制冷工質(zhì)的首選材料。在對(duì)Gd5Si2Ge2材料合金化的研究中發(fā)現(xiàn)[10]，用少量3d金屬(如Fe，Co，Ni，Cu等)或p元素(如C，Al，Ga)替代該材料中的(Si+Ge)后，使材料居里溫度升高，但除Ga以外這些添加元

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素都使該材料的磁熱效應(yīng)降低。而Ga的添加在使該材料居里溫度升高的同時(shí)并沒(méi)有對(duì)其磁熱性能產(chǎn)生負(fù)面影響，因此通過(guò)添加微量的Ga可以把Gd5(Si2Ge2)的居里點(diǎn)提高到286K而仍保持GMCE。

另外，F(xiàn)e49Rh51[3 , 8]也具有GMCE，其磁熱效應(yīng)(ΔTad)也是Gd的2倍左右，但因Rh非常昂貴，且該合金的磁熱效應(yīng)的不可逆性，因而限制了它的使用。

國(guó)內(nèi)南京大學(xué)等對(duì)鈣鈦礦型化合物進(jìn)行了大量研究[18~21]，并取得了較大的進(jìn)展，其中La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3、La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3兩種類(lèi)鈣鈦礦型化合物，在1.5T外加磁場(chǎng)變化下,居里點(diǎn)處的磁熵變分別達(dá)到了8.4J/kg·K和6.8J/kg·K，已超過(guò)了金屬Gd在同樣外場(chǎng)變化下居里點(diǎn)處的磁熵變4.2 J/kg·K的50%~100%。美中不足的是，它們的居里點(diǎn)偏低，分別僅為255K和265K左右，該系化合物如能較好解決將居里點(diǎn)調(diào)高到室溫時(shí)磁熵變不大幅下降的問(wèn)題，即如能使之在室溫附近保持大的磁熵變，則有很好的應(yīng)用前景。

表 4[22]對(duì)這些較新的磁制冷材進(jìn)行了歸納。

2.2.6 某些稀土元素的磁熱效應(yīng)

如前所述，磁制冷材料的磁熱效應(yīng)?Sm與材料的原子磁矩?J、gJ、J等有關(guān)，即gJ、J↑，?Sm↓

?J?gJJ(J?1)?B(20)

gJ?1?J(J?1)?S(S?1)?L(L?1)(21)

2J(J?1)式中S為自旋量子數(shù)，L為軌道量子數(shù)。

表5[23]列出了幾種重稀土元素的磁矩，可以看出，重稀土元素的原子磁矩很大，而且Tc從19.6K～室溫之間。因此，在磁制冷材料研究中稀土元素有著非常重要的地位。

金屬釓的磁熱性質(zhì)被研究的最多。圖5a給出了金屬釓在B=7特斯拉時(shí)，?Tad的關(guān)系曲線(xiàn)[4]。圖中曲線(xiàn)1為計(jì)算值，曲線(xiàn)2為實(shí)驗(yàn)值，可以看出計(jì)算結(jié)果很好地描述了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。居里溫度Tc為291～292K，居里點(diǎn)處的絕熱溫度

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?Tad約為13～14K。圖5b給出了金屬釓在零磁場(chǎng)下的比熱?CP與溫度Tc之間的關(guān)系曲線(xiàn)[24]。從圖中可以看出居里點(diǎn)處的比熱約為112J驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明金屬釓是一個(gè)良好的室溫磁致冷材料。

表 5 幾種重稀土元素的原子磁矩

元素 Gd Tb Dy Ho Er Tm J 7/2 6 6 6 15/2 —

S 7/2 3 5/2 2 3/2 1

L 0 3 5 6 6 5

kg?K。以上實(shí)

gJ 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6

?J

7.94 9.72 10.63 10.6 9.59 7.57

Tc/K 293 220 88.5 — 19.6 —

圖 5 金屬釓的絕熱溫變、比熱與溫度的關(guān)系圖

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在不同的溫度范圍，稀土元素鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）的磁性狀態(tài)存在差別。因此，它們所表現(xiàn)出來(lái)的磁熱效應(yīng)也各有不同。圖3[4]給出了在B=6特斯拉的外磁場(chǎng)下，Tb、Dy、Ho、Er、Tm（分別由曲線(xiàn)1～5代表）的絕熱溫變?Tad與溫度T的關(guān)系曲線(xiàn)。從圖中可大至看出以上五種稀土元素的居里溫度Tc。

2.3 磁制冷面臨的問(wèn)題

第一臺(tái)工作于室溫附近的磁制冷樣機(jī)的試制成功，標(biāo)志著磁制冷技術(shù)在室溫附近領(lǐng)域的研究與應(yīng)用已取得了重大突破。但是，從商品化開(kāi)發(fā)的角度來(lái)看，室溫磁制冷技術(shù)還存在兩方面的問(wèn)題，即磁制冷材料方面與熱交換技術(shù)方面。

在磁制冷材料方面，室溫磁制冷技術(shù)要求磁制冷材料具有以下主要特點(diǎn)：1)居里溫度在室溫區(qū)域；2)飽和磁化強(qiáng)度高；3)磁熱效應(yīng)(MCE)要大。其中對(duì)于商品開(kāi)發(fā)關(guān)鍵是要求磁制冷材料在較低的外磁場(chǎng)條件下能達(dá)到飽和磁化，并能激發(fā)一次磁相變產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)。目前，國(guó)內(nèi)外研究成果表明，稀土Gd、稀土化合物Gd5Si4、Gd5(Si2Ge2)是室溫磁制冷較好的材料，但它們只有在較大的超導(dǎo)磁場(chǎng)(一般大于5T)作用下，才會(huì)達(dá)到飽和磁化強(qiáng)度并激發(fā)一級(jí)磁相變產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)，而在NdFeB永磁體所能達(dá)到的極限磁場(chǎng)下(即2T)，磁熱效應(yīng)還是不夠大，這在一定程度上限制了室溫磁制冷技術(shù)商品化發(fā)展的進(jìn)程。

在熱交換技術(shù)方面，磁制冷樣機(jī)所用的磁制冷材料是一種固態(tài)材料，為了完

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成磁制冷循環(huán)過(guò)程，必須有一種液體媒質(zhì)(或氣體媒質(zhì))同磁制冷材料進(jìn)行熱交換，這是一種固體—液體熱交換方式。在技術(shù)上，固體—液體熱交換方式比液體—液體或液體—?dú)怏w熱交換方式復(fù)雜的多，而且熱交換效率也比它們低。為了提高熱交換效率，必須把固態(tài)磁制冷材料做成特殊的形狀，以便使熱交換液與固態(tài)磁制冷材料之間有盡可能大的接觸面，而且使熱交換液能夠盡可能自由穿過(guò)固態(tài)磁制冷材料。這樣，就要求把固態(tài)磁制冷材料做成小球粒狀，或多孔板狀，或管道狀，或絲網(wǎng)狀，如圖7所示。可見(jiàn)，固體—液體熱交換方式不僅使磁制冷技術(shù)的機(jī)械結(jié)構(gòu)整體性較差，制造工藝復(fù)雜，而且使熱交換液穿過(guò)固態(tài)磁制冷材料時(shí)出現(xiàn)壓差，這是磁制冷技術(shù)商品化的第二障礙。室溫磁制冷材料的主要研究?jī)?nèi)容及研究方法

磁熱效應(yīng)的等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad首先決定于居里溫度Tc，對(duì)于室溫制冷材料，應(yīng)選擇Tc在室溫附近的材料；另外，調(diào)整磁制冷材料的居里點(diǎn)可通過(guò)加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪氐霓k法來(lái)實(shí)現(xiàn)。本課題主要是選擇具有高飽和磁化強(qiáng)度、內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士研究生開(kāi)題報(bào)告

相變點(diǎn)在室溫附近的稀土化合物進(jìn)行磁熱效應(yīng)測(cè)量，以獲得合適的磁制冷材料。

3.1 GdZn系磁制冷材料的研究 3.1.1 材料選擇

Gd的二元系化合物具有優(yōu)異的磁熱效應(yīng)及室溫附近的鐵磁—順磁轉(zhuǎn)變居里溫度，非常適合作為低磁場(chǎng)下室溫磁制冷材料。表6 為Gd的二元化合物的磁熱效應(yīng)，從表中可以看出Gd-Zn的?Tad為3.2K比Gd的3K稍高，其居里點(diǎn)285K，非常接近于室溫，所以我們選擇Gd-Zn系材料作為研究?jī)?nèi)容，另外希望能通過(guò)加入適當(dāng)?shù)暮辖鹪?Si)的辦法，來(lái)調(diào)整其居里點(diǎn)，且仍能保持較大的磁熱效應(yīng)。

表6 Gd的二元化合物的磁熱效應(yīng)

居里溫度

Tc/K 293 289 287 285

外加磁場(chǎng) 變化/T 1 1 1

Tc附近絕熱溫變磁制冷材料

Gd Gd-Al Gd-Mn Gd-Zn

?Tad/K 1.3 2.4 3.2

3.1.2 材料成分設(shè)計(jì)

原料選用純度為99.9%的Gd、99.9%的Zn、99.9%的Si按表7和表8中的成分配料后在氬氣保護(hù)的真空高頻懸浮爐中反復(fù)熔煉三次，得到成分均勻的合金。

表7 Gd-Zn合金的化學(xué)成分

試樣編號(hào)

成分 Gd0.9Zn0.1 Gd0.8Zn0.2 Gd0.7Zn0.3

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表8 Gd-Zn-Si合金的化學(xué)成分

試樣編號(hào) Gd1-a(Zn1-0.1Si0.1)a

Gd1-a(Zn1-0.2Si0.2)a

Gd1-a(Zn1-0.3Si0.3)a 成分

注：a為磁熱效應(yīng)最大的Gd-Zn合金的成分

3.1.3 試樣的測(cè)量

1)利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，測(cè)量試樣在不同溫度下的磁化曲線(xiàn)； 2)利用?Tad直接測(cè)量裝置，測(cè)量試樣在低磁場(chǎng)(1.5T)下的磁熱效應(yīng)； 3)利用X射線(xiàn)衍射的方法，對(duì)試樣作衍射實(shí)驗(yàn)。

3.1.4 結(jié)果分析

1)對(duì)比分析不同成分樣品的磁化曲線(xiàn)的異同點(diǎn)； 2)對(duì)比分析不同成分樣品的?Tad—T曲線(xiàn)的異同點(diǎn)；

3)對(duì)比分析不同成分樣品的X射線(xiàn)衍射結(jié)果，分析其相組成對(duì)材料磁熱效應(yīng)的影響。

3.2 NdCeFe系磁制冷材料的研究 3.2.1 材料選擇

稀土元素本身具有較高的磁矩值，當(dāng)它與過(guò)渡族元素形成Re2Me17型化合物時(shí)，具有較高的飽和磁化強(qiáng)度，如表9所示。由表可見(jiàn)，大部分Re2Me17型化合物Tc一般都不在室溫附近，為此，采用加入第三種元素的辦法來(lái)調(diào)整其居里點(diǎn)，使其接近于室溫。

表9 稀土元素與過(guò)渡族元素形成Re2Me17型化合物的磁性參數(shù)

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化合物 Lu2Fe17 Y2Fe17 Nd2Fe17 Ce2Fe17 Gd2Fe17 Tb2Fe17 Dy2Fe17 Er2Fe17

晶體結(jié)構(gòu) 飽和磁矩μ

居里溫度Tc/K

Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17

16.2 ~ 18 28.8 ~ 30.6 30.0 33.8 ~ 34.7 21 ~21.5 17.0 ~ 18.8 15.4 ~ 17.0 30.0 ~ 34.7

267 317 327 245 472 408 371 306 3.2.2 材料成分設(shè)計(jì)

原料選用純度為99.9%的Nd、99.9%的Ce和99.9%的Fe，按表10中的成分配料后在氬氣保護(hù)的真空高頻懸浮爐中反復(fù)熔煉三次，得到成分均勻的合金。

表10 試樣的化學(xué)成分

試樣編號(hào) 成分 Nd1.5Ce0.5Fe17

Nd1.25Ce0.75Fe17 NdCeFe17

3.2.3 試樣的測(cè)量

1)利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)，測(cè)量試樣在不同溫度下的磁化曲線(xiàn)； 2)

利用?Tad直接測(cè)量裝置，測(cè)量試樣在低磁場(chǎng)(1.5T)下的磁熱效應(yīng)； 3)

利用X射線(xiàn)衍射的方法，對(duì)試樣作衍射實(shí)驗(yàn)。

3.2.4 結(jié)果分析

1)對(duì)比分析不同成分樣品的磁化曲線(xiàn)的異同點(diǎn)； 2)

對(duì)比分析不同成分樣品的?Tad—T曲線(xiàn)的異同點(diǎn)；

3)對(duì)比分析不同成分樣品的X射線(xiàn)衍射結(jié)果，分析其相組成對(duì)材料磁熱效應(yīng)的內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士研究生開(kāi)題報(bào)告

影響。

3.3課題工作安排

2004年3 月—— 4月 完成GdZn系和NdCeFe系合金樣品的

制備

2003年 5 月—— 7月 完成GdZn系列合金試樣的測(cè)試 2004年8 月—— 11月 完成NdCeFe系列合金試樣的測(cè)試 2004年11月——12月 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理與分析 2005年1 月—— 4月 論文的撰寫(xiě)與修改

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第二篇：室溫磁制冷工質(zhì)的發(fā)展

室溫磁制冷的研究進(jìn)展

【摘要】室溫磁制冷工質(zhì)的研發(fā)是決定室溫磁制冷技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，后者是一種高效、環(huán)保的新型制冷技術(shù)，應(yīng)用前景非常廣泛。本文介紹了磁性工質(zhì)用于制冷技術(shù)的原理、磁性工質(zhì)的選擇依據(jù)、室溫磁制冷工質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀及活性蓄冷器的相關(guān)技術(shù)，并對(duì)室溫磁制冷工質(zhì)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

【關(guān)鍵詞】磁熱效應(yīng)，室溫磁制冷，磁性工質(zhì)，活性蓄冷器

1引言

磁制冷技術(shù)是一種綠色環(huán)保的制冷技術(shù)，其使用磁性物質(zhì)作為制冷工質(zhì)，對(duì)臭氧層無(wú)破壞作用，不產(chǎn)生溫室效應(yīng)。由于磁性工質(zhì)的熵密度比空氣大，磁制冷機(jī)的結(jié)構(gòu)較之蒸氣壓縮制冷機(jī)更為緊湊;由于不需要壓縮機(jī)，運(yùn)動(dòng)部件少且運(yùn)動(dòng)速度慢，機(jī)械振動(dòng)及噪聲很小，可靠性高，壽命長(zhǎng)。最好的蒸氣壓縮制冷機(jī)的效率大概為理想卡諾循環(huán)的40%，而磁制冷機(jī)的效率可以達(dá)到60%，可以更有效的利用能量。

磁制冷的出現(xiàn)始于120年前磁熱效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)，并于1976年開(kāi)始應(yīng)用于室溫范圍。室溫磁制冷技術(shù)的發(fā)展，有賴(lài)于不斷的發(fā)現(xiàn)更優(yōu)良的磁性工質(zhì)。這方面已經(jīng)有大量的研究，并獲得了很大的進(jìn)展。室溫磁制冷作為一種嶄新的制冷技術(shù)，具有非常廣闊的發(fā)展前景。

2磁性工質(zhì)的磁熱效應(yīng)

磁制冷技術(shù)的實(shí)現(xiàn)基于磁性工質(zhì)的磁熱效應(yīng)。磁熱效應(yīng)是指順磁性體或軟鐵磁性體在外磁場(chǎng)的作用下等溫磁化會(huì)放出熱量，同時(shí)磁嫡減小；磁場(chǎng)減弱時(shí)會(huì)吸收熱量，同時(shí)磁嫡增大。

具體的講，常壓下磁體的嫡S(T,H)是磁場(chǎng)強(qiáng)度(H)和絕對(duì)溫度(T)的函數(shù)，它是磁嫡，晶格嫡和電子嫡的和，即:

S T,H = , + +(1)、僅是絕對(duì)溫度T的函數(shù)，只有磁嫡同時(shí)是T和H的函數(shù)，可以通過(guò)改變外磁場(chǎng)而控制（勵(lì)磁時(shí)，原子磁矩趨向一致，磁嫡減小；反之磁嫡增大）。當(dāng)控制磁場(chǎng)使發(fā)生變化時(shí)，磁性體內(nèi)自旋體系的溫度從1變?yōu)?，靠體系間傳熱，晶格體系、傳導(dǎo)電子體系的溫度也作同樣變化，達(dá)到熱平衡。

3室溫磁制冷工質(zhì)

3.1室溫磁制冷工質(zhì)主要的性能指標(biāo)和選擇依據(jù)

磁制冷工質(zhì)的性能主要取決于以下幾個(gè)參量：磁有序化溫度（磁相變點(diǎn)，如居里點(diǎn)等）、一定外加磁場(chǎng)下磁有序溫度附近的磁熱效應(yīng)等。

磁有序化溫度是指從高溫冷卻時(shí)，所發(fā)生的諸如順磁→鐵磁、順磁→亞鐵磁等類(lèi)型的磁有序（相變）的轉(zhuǎn)變溫度。

磁熱效應(yīng)一般用一定外加磁場(chǎng)變化下的磁有序溫度點(diǎn)的等溫嫡變?與或在該溫度下絕熱磁化時(shí)工質(zhì)自身的溫度變化?表征。以目前最常用的磁制冷工質(zhì)Gd為例進(jìn)行編程計(jì)算所得，與?在居里溫度附近區(qū)域達(dá)到最大值[1]。因此，為了得到較大的制冷量應(yīng)該盡量使制冷溫度接近磁工質(zhì)的居里溫度。

由理論計(jì)算知，順磁工質(zhì)如?的與總角量子數(shù)J和朗德因子數(shù)g的平方成正比;鐵磁工質(zhì)的如?與總角量子數(shù)J和朗德因子數(shù)g的2/3成正比[1]。其近似關(guān)系式（式中為波爾磁子數(shù)）如下: 順磁質(zhì):?S T,H =

2(+1)2

26(?)2

(2)

3鐵磁質(zhì)：?≈?1.07

(3)

磁制冷機(jī)的制冷能力很大程度上取決于磁場(chǎng)強(qiáng)度。為了優(yōu)化磁場(chǎng)投入和制冷機(jī)性能，針對(duì)磁制冷工質(zhì)性能又提出了兩個(gè)指標(biāo)：（??）——最大制冷能力和（??）—比最大制冷能力。其中?是循環(huán)的冷、熱兩端溫差。公式中假定在整個(gè)循環(huán)溫跨中與?保持為常數(shù)。由這兩個(gè)公式算得的僅是比較粗略的近似值。采用如下積分計(jì)算，則該指標(biāo)更有指導(dǎo)意義：

（??）=

?

?S（T,?H）?H(4)

馳豫時(shí)間也是影響工質(zhì)性能的一個(gè)重要因素。某些依靠一級(jí)相變產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)的合金，比如某些MnAsl?X 系合金，具有較大的馳豫時(shí)間，表現(xiàn)出嚴(yán)重的熱滯后現(xiàn)象，這嚴(yán)重影響了其作為室溫磁制冷工質(zhì)的潛在價(jià)值。

磁性工質(zhì)的晶格體系、傳導(dǎo)電子體系是磁制冷的冷負(fù)荷。其中傳導(dǎo)電子體系的電子嫡是較微小的一部分，低溫下(低于20K)，電子嫡可以忽略不計(jì)(在高溫時(shí)，雖然還是不重要，但已經(jīng)對(duì)過(guò)程有影響)。晶格嫡是 毛的增函數(shù)，是德拜溫度。在低溫區(qū)，順磁工質(zhì)的為500K時(shí)，可以忽略不計(jì)，可以選用順磁工質(zhì)；但是在進(jìn)行室溫磁制冷時(shí)，必須考慮這一因素，需要選用合適的鐵磁工質(zhì)，使之具有合適的。

對(duì)室溫磁制冷工質(zhì)的其它要求還包括：高導(dǎo)熱率，以保障磁工質(zhì)有明顯的溫度變化及快速進(jìn)行熱交換；磁滯損失小，電阻高，渦流損失小；良好的成型加工性能等。

3.2磁熱效應(yīng)的測(cè)量

磁熱效應(yīng)是磁性工質(zhì)最重要的性能指標(biāo)之一，其對(duì)磁性工質(zhì)選擇的指導(dǎo)意義非常大。對(duì)磁性工質(zhì)磁熱效應(yīng)進(jìn)行測(cè)量的方法一般有三種[2,3]。

（1）直接測(cè)量試樣磁化時(shí)的絕對(duì)溫度變化?。這種測(cè)試方法有兩種方式：半靜態(tài)法一通過(guò)把式樣移入或者移出磁場(chǎng)時(shí)測(cè)試試樣的絕熱溫度變化?，其一般僅用于永磁體磁場(chǎng)，采用高磁場(chǎng)強(qiáng)度非常困難：動(dòng)態(tài)法一采用脈沖磁場(chǎng)時(shí)測(cè)試試樣的絕熱溫度變化?。直接測(cè)試法的精度取決于測(cè)溫儀器的誤差，磁場(chǎng)的設(shè)定，試樣的絕熱情況(當(dāng)工質(zhì)的MCE較大時(shí)，這一點(diǎn)成為測(cè)量誤差的主要來(lái)源之一)。其操作雖然簡(jiǎn)單直觀，但是對(duì)試樣的絕熱以及測(cè)溫儀器本身的精度要求非常高(精度需要達(dá)到10?6℃左右)，而且常常因?yàn)闇y(cè)試設(shè)備本身的原因，磁場(chǎng)變化對(duì)測(cè)溫儀器的影響及磁工質(zhì)本身?、較低而導(dǎo)致較大的誤差。且由于工質(zhì)的溫度變化不但受磁場(chǎng)的改變頻率的影響，同時(shí)也是時(shí)間的函數(shù)，因此溫度傳感器的靈敏度也是非常重要的誤差指標(biāo)。該種方法很少使用。

（2）測(cè)試一系列等溫磁化M-H曲線(xiàn)，通過(guò)計(jì)算求得磁嫡變?。這種方法需要使用磁強(qiáng)計(jì)來(lái)測(cè)試不同溫度下的M-H曲線(xiàn)，利用Maxwell關(guān)系式，計(jì)算磁嫡變?，通過(guò)?和零磁場(chǎng)比熱可確定?。其可靠性高，可重復(fù)性好，操作簡(jiǎn)便快捷，得到廣泛使用。需要指出的是在實(shí)際測(cè)試時(shí)，溫度很難控制且由于使用數(shù)字積分，造成了累計(jì)誤差；在較小的 ?(T)?H 時(shí)，有明顯的相對(duì)誤差。

（3）分別測(cè)定零零磁場(chǎng)和外加磁場(chǎng)下的磁比熱一溫度（CH-T）曲線(xiàn)，計(jì)算求得磁嫡變?和?。該種方法對(duì)磁比熱計(jì)的要求較高，需提供不同的磁場(chǎng)，低溫時(shí)需要低溫裝置進(jìn)行冷卻，高溫時(shí)需要加熱裝置且在加熱過(guò)程中對(duì)溫度能夠程序控制等。其精度完全取決于熱容測(cè)量的精度、溫度和磁場(chǎng)強(qiáng)度控制的精度。接近居里點(diǎn)時(shí)，由于MCE變強(qiáng)，相對(duì)誤差也變小。三種方法測(cè)定的?和?在實(shí)驗(yàn)誤差范圍基本上吻合一致。但為了操作簡(jiǎn)便，一般采用第二種方法。

4磁性工質(zhì)在室溫磁制冷機(jī)中的應(yīng)用—活性蓄冷器

在室溫條件下，磁性工質(zhì)的晶格嫡增大到不能忽視的程度。磁制冷系統(tǒng)的很大一部分制冷能力要用于冷卻晶格系統(tǒng)，極大的影響了系統(tǒng)的制冷效果。這就要求在系統(tǒng)中使用蓄熱器，以在循環(huán)的某一階段將晶格系統(tǒng)釋放的熱量?jī)?chǔ)存，而在另一個(gè)階段將之返還至晶格系統(tǒng)。這樣就可以更有效的利用本來(lái)會(huì)消耗在冷卻晶格系統(tǒng)上的那部分冷量，磁性工質(zhì)有效嫡變?cè)黾樱到y(tǒng)溫跨增大。

4.1室溫磁制冷活性蓄冷器技術(shù)簡(jiǎn)介

用于室溫磁制冷機(jī)的蓄冷器將主要是活性蓄冷器。當(dāng)磁性工質(zhì)的熱容大于換熱流體的熱容時(shí)使用活性蓄冷器。AMR中的磁性工質(zhì)既作為產(chǎn)生冷量的制冷工質(zhì)又作為與換熱流體換熱的蓄冷工質(zhì)。

單級(jí)活性蓄冷器是一個(gè)裝有磁性工質(zhì)的多孔填料床，其循環(huán)經(jīng)歷四個(gè)過(guò)程：a)絕熱勵(lì)磁，床內(nèi)各粒子升溫；b)等磁場(chǎng)冷卻，換熱流體從冷端流經(jīng)蓄冷器填料床到達(dá)熱端，溫度升至高于熱源溫度后向熱源放熱；c)絕熱退磁，床內(nèi)各粒子降溫；d)等磁場(chǎng)加熱，流體從熱端流至冷端，溫度降至低于冷源溫度后向冷源放熱。

4.2活性蓄冷器工質(zhì)的選擇

活性蓄冷器部各粒子單獨(dú)發(fā)生磁熱效應(yīng)改變了整個(gè)床體的溫度分布，使之溫跨大于工質(zhì)的絕熱溫度變化。而且由于其內(nèi)部粒子單獨(dú)發(fā)生磁熱效應(yīng)而不經(jīng)歷整個(gè)床體的溫跨，所以可以根據(jù)溫跨范圍將填料床作成多層，根據(jù)每層溫度選擇居里溫度與之相應(yīng)的磁性工質(zhì)。

由于其具有上述的優(yōu)點(diǎn)，活性蓄冷器是目前磁制冷研究的主要熱點(diǎn)之一。其發(fā)展面臨的主要問(wèn)題有兩個(gè)。

首先是需要更優(yōu)良的磁性工質(zhì)。如前所述，磁性工質(zhì)主要的性能指標(biāo)是其MCE。MCE以一定外加磁場(chǎng)變化下的磁有序溫度點(diǎn)的等溫嫡變?或在該溫度下絕熱磁化時(shí)工質(zhì)自身的溫度變化?表征。但是兩者通常并不一致，?大，?并不一定也大，反之亦然。在選擇磁性工質(zhì)時(shí)，到底以前者還是后者為參考，還要依靠具體的循環(huán)來(lái)確定，一般說(shuō)來(lái)，Brayton循環(huán)傾向于前者而Stir-ling循環(huán)傾向于后者。但是，究竟何種循環(huán)效果會(huì)更理想也是不確定的，要取決于具體的情況。良好的蓄冷器工質(zhì)需要大的容積比熱容。

其次，要求所用蓄冷器工質(zhì)容積較小。蓄冷器工質(zhì)的容積直接影響了磁制冷機(jī)磁場(chǎng)系統(tǒng)的尺寸和磁場(chǎng)范圍，帶來(lái)結(jié)構(gòu)部件和驅(qū)動(dòng)部件制造方面的工藝問(wèn)題。所以目前一般采用高循環(huán)頻率以減小所用蓄冷器容積而降低磁制冷機(jī)的設(shè)計(jì)難度及投資。但是這種方法對(duì)某些具有較大馳豫時(shí)間的工質(zhì)不起作用。

現(xiàn)在已經(jīng)有以Gd顆粒為填料的近室溫磁制冷機(jī)活性蓄冷器，以其它工質(zhì)乃至多層工質(zhì)作填料的蓄冷器也在研究中。室溫磁制冷機(jī)活性蓄冷器將是一個(gè)非常有前途的研究方向。

5室溫磁制冷工質(zhì)的發(fā)展展望

由于近年來(lái)在近室溫溫區(qū)磁制冷工質(zhì)方面取得了較大的進(jìn)展，同時(shí)美國(guó)宇航公司Ames實(shí)驗(yàn)室研制的室溫磁制冷樣機(jī)也取得了突破性進(jìn)展，國(guó)際上掀起了新一輪室溫磁制冷技術(shù)開(kāi)發(fā)的熱潮。大力開(kāi)發(fā)居里溫度合適，具有巨磁熱效應(yīng)的磁制冷工質(zhì)已經(jīng)成為當(dāng)前磁制冷工質(zhì)研究開(kāi)發(fā)的主流。而為了克服磁制冷工質(zhì)可應(yīng)用溫度區(qū)域普遍較窄的問(wèn)題，對(duì)使用復(fù)合工質(zhì)的多層室溫磁制冷活性蓄冷器技術(shù)的研發(fā)也將引起更多的重視。

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1）;（

第三篇：磁制冷技術(shù)

磁制冷技術(shù)的發(fā)展專(zhuān)題學(xué)習(xí)報(bào)告

傳統(tǒng)壓縮制冷技術(shù)廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，形成了龐大的產(chǎn)業(yè)，但它存在兩個(gè)明顯的缺陷：制冷效率低且氟利昂工質(zhì)的泄漏會(huì)破壞大氣臭氧層。根據(jù)蒙特利爾協(xié)議到2000年將全面禁止氟利昂的生產(chǎn)和使用，使制冷行業(yè)面臨一場(chǎng)變革。現(xiàn)在大力研究開(kāi)發(fā)的無(wú)氟替代制冷劑，基本上可以克服破壞大氣臭氧層的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的還會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)等，不是根本解決辦法。

磁制冷作為一項(xiàng)高新綠色制冷技術(shù)，與傳統(tǒng)壓縮制冷相比具有如下競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)：無(wú)環(huán)境污染：由于工質(zhì)本身為固體材料以及可用水來(lái)作為傳熱介質(zhì)，消除了因使用氟利昂、氨及碳?xì)浠衔锏戎评鋭┧鶐?lái)的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環(huán)境的缺陷；高效節(jié)能：磁制冷的效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30%~60%，而氣體壓縮制冷一般僅為5%~10%，節(jié)能優(yōu)勢(shì)顯著；易于小型化：由于磁工質(zhì)是固體，其熵密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體的熵密度，因而易于做到小型化；穩(wěn)定可靠：由于無(wú)需壓縮機(jī)，運(yùn)動(dòng)部件少且轉(zhuǎn)速緩慢，可大幅降低振動(dòng)與噪聲，可靠性高，壽命長(zhǎng)，便于維修。

磁制冷技術(shù)因具有上述優(yōu)勢(shì)以及其在液化氫、以及室溫磁制冷方面具有巨大的市場(chǎng)前景而受到全球廣泛的關(guān)注，美、日、法等發(fā)達(dá)國(guó)家投入了大量人力、物力進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)。[1] 1.磁制冷技術(shù)國(guó)外研究進(jìn)展

磁致冷材料的研究可追溯到十九世紀(jì)末，1881年WarburgI首先觀察到金屬鐵在外加磁場(chǎng)中的熱效應(yīng)。20世紀(jì)初，Langevin第一次展示通過(guò)改變順磁材料的磁化強(qiáng)度導(dǎo)致可逆溫度變化。1918年Weiss和Piccardfo從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Ni的磁熱效應(yīng)。1926年Debye和1927年Giauque兩位科學(xué)家分別從理論上推導(dǎo)出可以利用絕熱去磁制冷的結(jié)論后．極大地促進(jìn)了磁制冷的發(fā)展。此后磁致冷材料及應(yīng)用的研究在極低溫(趨于絕對(duì)0K)及低溫((15K)、中溫溫區(qū)(15K一77K)取得較大進(jìn)展。但在室溫區(qū)域進(jìn)行磁制冷研究會(huì)遇到以下兩個(gè)問(wèn)題：1)磁自旋的熱激發(fā)能量kBT較大，為得到所必須的熵的變化，需要非常強(qiáng)的外加磁化場(chǎng)2)磁工質(zhì)的晶格系統(tǒng)的熱容量顯著增大，成為自旋系統(tǒng)很大的熱負(fù)荷。要克服第一個(gè)障礙．需利用鐵磁物質(zhì)的磁熵變?cè)诰永稂c(diǎn)附近顯著增大這一事實(shí)，選用具有較強(qiáng)磁熱效應(yīng)的鐵磁工質(zhì)即可在相對(duì)較小的磁場(chǎng)變化下獲得較高的磁熵變；要克服第二個(gè)障礙，則磁制冷過(guò)程中需取出晶格熵。這就要求磁制冷系統(tǒng)有蓄冷器，卡諾循環(huán)已不適宜室溫。

1997年，美國(guó)科學(xué)家Gschneidner、Percharsky等在室溫磁致冷材料釣研究中取得突破性進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)了具有巨磁熱效應(yīng)。在近室溫附近，GdsSiNe2的磁熵變?yōu)榈湫偷拇胖吕洳牧螱d的磁熵變的2倍。該系合金居里點(diǎn)可在30K～280K之間通過(guò)Si：Ge比來(lái)調(diào)整。另外，通過(guò)添加微量的Ga可將居里點(diǎn)提高到286K而巨磁熱效應(yīng)仍基本保持不變。

2001年底，日本的H．WBda等人發(fā)現(xiàn)了具有巨磁熱效應(yīng)的Mn系合金MnAsxSb。當(dāng)x=0時(shí)，MnAs合金表現(xiàn)出巨磁熱效應(yīng)，并且，在不同的場(chǎng)強(qiáng)下，磁熵變的大小基本一致，只是磁熵變馥線(xiàn)的峰寬度發(fā)生變化。該合金原料易得，但其中As是毒性很大的元素。

到了2002年初，荷蘭的Tegus等人發(fā)現(xiàn)了具有巨磁熱效應(yīng)的材料。該合金在∞磁場(chǎng)下的最太磁熵變?yōu)镚d的兩倍多而與Gd的最大磁熵變相當(dāng)。該合金的居里點(diǎn)高，磁熵變的峰頂寬度較大。同樣由于合金含有毒性元素As，使其應(yīng)用受到了一些限制。[2] 2磁制冷技術(shù)國(guó)內(nèi)的研究進(jìn)展

同年，我國(guó)南京大學(xué)在鈣鈦礦型化合物的研究中取得較大進(jìn)展。該系化合物的最大優(yōu)點(diǎn)在于與Gd及6dSiGe系合金相比其成本大大降低，該系化合物如能較好解決將居里點(diǎn)調(diào)高到室溫時(shí)磁熵變大幅下降的問(wèn)題，即如能使之在室濕附近保持大的磁熵變。有很好的應(yīng)用前景。

2000年，中科院物理所的沈保根、胡鳳霞等人發(fā)現(xiàn)了LaFeCoAl和LaFeCoSi系列金屬間化合物。該系列磁致冷材料的磁熵變比Gd大，且居里點(diǎn)可調(diào)節(jié)。由于原材料便宜。因此有希望成為新型室溫磁致冷材料。

納米材料：用納米化合物作為磁制冷工質(zhì)比其它常用的顆粒狀、層狀或混和不同材料形成的 制冷工質(zhì)有更多的優(yōu)點(diǎn)，采用各種方法制備納米磁工質(zhì)并研究其磁制冷特性，正成為磁制冷領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，而且我國(guó)科學(xué)家在相關(guān)領(lǐng)域已取得很多成果。1996年，中山大學(xué)邵元智、熊正燁 等采用急冷快淬、高能球磨及粉末包套軋制 的方法制備出帶狀的納米固體復(fù)合磁制冷材料Gd0． 85Y0．Gdo． 75Zno、Gao． 85Tb0．

2004南京大學(xué)的陳偉、鐘偉 等采用溶膠一凝膠法通過(guò)檸檬酸的絡(luò)合，制備了鈣鈦型多晶納米材料。在室溫附近、低磁場(chǎng)下，這些多晶納米顆粒具有較大的磁熱效應(yīng)，電阻率高、性能穩(wěn)定，是較為理想的室溫磁制冷工質(zhì)。由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)使得磁制冷材料呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的優(yōu)良特性，在充分研究產(chǎn)生磁熱效應(yīng)尤其是巨磁熱效應(yīng)機(jī)理的基礎(chǔ)上，一定會(huì)研制出適用于低磁場(chǎng)的、性能更好的納米磁性材料。[3] 磁制冷技術(shù)的研究熱點(diǎn) 3，1磁制冷原理

磁制冷就是利用磁熱效應(yīng)，又稱(chēng)磁卡效應(yīng)(Magneto—Caloric Efect，MCE)的制冷。磁熱效應(yīng)是指磁制冷工質(zhì)在等溫磁化時(shí)向外界放出熱 量，而絕熱去磁時(shí)溫度降低，從外界吸收熱量的現(xiàn) 象，這和氣體的壓縮一膨脹過(guò)程中所引起的放熱一吸熱的現(xiàn)象相似。

3.2 2．2磁制冷的實(shí)現(xiàn)過(guò)程

了解了磁制冷基本原理，最終是要實(shí)現(xiàn)磁制冷，關(guān)于磁制冷實(shí)現(xiàn)的過(guò)程可通過(guò)圖2進(jìn)行簡(jiǎn)單的描述：(1)外磁化場(chǎng)作用在磁工質(zhì)上，工質(zhì)的磁 熵減小，溫度上升。(2)通過(guò)熱交換介質(zhì)把磁工質(zhì)的熱量帶走。(3)移出外磁化場(chǎng)，磁工質(zhì)內(nèi)自 旋系統(tǒng)又變得無(wú)序，在退磁過(guò)程中消耗內(nèi)能，使磁 工質(zhì)溫度下降。(4)通過(guò)熱交換介質(zhì)磁工質(zhì)從低 溫?zé)嵩次鼰幔瑥亩鴮?shí)現(xiàn)制冷的目的。[4]

除了高性能的磁工質(zhì)以外，磁制冷還有以下幾大關(guān)鍵技術(shù)：

磁場(chǎng)分析、磁體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：以永磁體磁化場(chǎng)為例，須采用有限元方法對(duì)永磁體磁場(chǎng)分布 進(jìn)行分析；根據(jù)場(chǎng)型分析指導(dǎo)磁體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；研究發(fā)現(xiàn)磁體極內(nèi)表面的平整程序?qū)Υ艌?chǎng)分布影響很大，因此磁體的加工制造也非常重要。[5] 磁制冷循環(huán)的選擇：在15k 以下溫區(qū)，考慮用卡諾循環(huán)；對(duì)15k 以上溫區(qū)，卡諾循環(huán)已不適宜了，必須配合磁工質(zhì)的特性（如溫熵圖等）、溫度跨度及磁場(chǎng)控制手段等來(lái)對(duì) 循環(huán)、循環(huán)、循環(huán)進(jìn)行分析選擇。

蓄冷技術(shù)：在低溫溫區(qū)可以不考慮蓄冷的問(wèn)題。但在中溫溫區(qū)及高溫溫區(qū)，磁制冷的晶格熵的取出須依靠蓄冷器，蓄冷材料的低溫特性（比熱、導(dǎo)熱等）及蓄冷器設(shè)計(jì)將直接影響磁制冷機(jī)的功率和效率。因此必須對(duì)蓄冷材料的熱力學(xué)性能進(jìn)行深入研究，并選擇較好的蓄冷材料設(shè)計(jì)出合理的蓄冷器。

換熱技術(shù)：換熱性能的好壞直接影響室溫磁制冷樣機(jī)的制冷效率。在低溫溫區(qū)一般采用各種形式的熱開(kāi)關(guān)進(jìn)行換熱，而對(duì)于中溫以上，一般多采用流體—固體換熱，極少采用熱開(kāi)關(guān)形式進(jìn)行換熱。因此應(yīng)針對(duì)相應(yīng)的溫區(qū)選擇換熱介質(zhì)并設(shè)計(jì)好熱開(kāi)關(guān)或換熱回路。

總而言之，對(duì)于中溫、高溫溫區(qū)磁制冷樣機(jī)的改進(jìn)與優(yōu)化，主要包括磁制冷循環(huán)、蓄冷 器、傳熱介質(zhì)、磁化場(chǎng)磁體、總體結(jié)構(gòu)等優(yōu)化設(shè)計(jì)與選擇。特別強(qiáng)調(diào)的是要重視蓄冷器的研究與改進(jìn)，以較好地排出磁工質(zhì)的晶格熵的負(fù)荷，減少磁化場(chǎng)的強(qiáng)度和增大系統(tǒng)的溫[6]。

4，我校對(duì)磁制冷技術(shù)的貢獻(xiàn)

我校的龍毅教授自回國(guó)后在磁制冷方向做出了杰出的貢獻(xiàn)。完成省部級(jí)技術(shù)鑒定的科研成果2項(xiàng)。其中新型磁性蓄冷材料通過(guò)冶金部鑒定，項(xiàng)目研究的磁性蓄冷材料填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)在這個(gè)領(lǐng)域的空白，達(dá)到世界先進(jìn)水平。參考文獻(xiàn)

[1]陳遠(yuǎn)富，滕保華，陳云貴，等．磁制冷發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)：II磁致冷技術(shù)[J]．低溫工程，2001，(2)：57—63．

[2]壽衛(wèi)東，韓鴻興．絕熱去磁制冷技術(shù)應(yīng)用研究[J]．低溫工程，1991，(2)：7．

[3]金培育，劉金榮，等．磁致冷材料及技術(shù)[J]．包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào)，2000，19(3)：267-270．

[4]胡鳳霞，沈保根，等．LaFe ：Coo． Si 合金在室溫區(qū)的巨大磁熵變[J]．物理，2002，31(3)：139-140．

[5]邵元智，等．納米磁性體系的增強(qiáng)磁熱熵效應(yīng)[J]． 中山大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，39(4)：39-42．

[6]鮑雨梅，張康達(dá)．磁制冷技術(shù)和納米磁制冷工質(zhì)的研究進(jìn)展[J]．杭州師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，2(1)：56-59．

第四篇：《磁是什么》教案

磁是什么

【教學(xué)目標(biāo)】

1、知識(shí)與技能：

⑴知道磁在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)乃至高科技領(lǐng)域有著重要作用 ⑵知道磁體有吸鐵性和指向性

⑶知道磁極間的相互作用規(guī)律，會(huì)判斷物體是否有磁性 ⑷知道磁體周?chē)嬖谥艌?chǎng)和磁場(chǎng)具有方向性

⑸知道磁感線(xiàn)，能用磁感線(xiàn)形象描述磁場(chǎng)

2、過(guò)程與方法：

⑴通過(guò)觀察、思考、討論等學(xué)習(xí)過(guò)程知道磁在生活、生產(chǎn)中的應(yīng)用

⑵通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究的方法認(rèn)識(shí)磁體的吸鐵性和磁極間的相互作用規(guī)律，知道如何用磁感線(xiàn)描述磁場(chǎng)

3、情感、態(tài)度與價(jià)值觀：

⑴通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究，體會(huì)探究實(shí)驗(yàn)的魅力和樂(lè)趣 ⑵通過(guò)了解我國(guó)古代的磁學(xué)成就，增強(qiáng)民族自豪感 【教學(xué)重點(diǎn)】

⑴正確認(rèn)識(shí)磁鐵及磁極間的相互作用規(guī)律 ⑵感知磁場(chǎng)，并會(huì)用磁感線(xiàn)描述磁場(chǎng) 【教學(xué)難點(diǎn)】

感知磁體周?chē)嬖诖艌?chǎng)并會(huì)用磁感線(xiàn)描述磁場(chǎng) 【教學(xué)方法】

演示實(shí)驗(yàn)與學(xué)生探究實(shí)驗(yàn)相結(jié)合、分析 歸納

【教學(xué)器材】

條形磁體、蹄形磁體、鐵塊、銅塊、鋁塊、硬幣，鐵釘，塑料尺，大頭針，羅盤(pán)、磁針、鐵架臺(tái)、磁場(chǎng)立體分布模型等。

【教學(xué)過(guò)程】

一、引入新課：

同學(xué)們對(duì)于磁的認(rèn)識(shí)并不陌生，其實(shí)，中國(guó)就是磁的故鄉(xiāng)，而且中國(guó)還是世界上最早發(fā)明指南針的國(guó)家，對(duì)于磁鐵，你知道生活中有哪些妙用嗎？

二、新

授：

[活動(dòng)一]實(shí)驗(yàn)探究：磁鐵能吸引哪些物體？

學(xué)生利用桌面上的器材動(dòng)手實(shí)驗(yàn)，用磁鐵吸引身邊的一些物體，如小刀、鉛筆、鋼筆、橡皮……

師：說(shuō)一說(shuō)磁鐵能夠吸引哪些物體？ 生：小刀、鋼筆、鐵制鉛筆盒……

師：磁鐵除了吸引鋼鐵，還能吸引鈷、鎳以及含有鐵、鈷、鎳的物體。總結(jié)：

1、磁鐵能吸引鐵、鈷、鎳等物質(zhì)的性質(zhì)叫磁性。

2、具有磁性的物體叫磁體。

教師指出，永磁體可以分為天然磁體和人造磁體，并用課件展示生活中常見(jiàn)的各種人造磁體，條形、蹄形、環(huán)形、磁針等。

[活動(dòng)二]實(shí)驗(yàn)探究：磁鐵各部分磁性一樣強(qiáng)嗎？

學(xué)生動(dòng)手實(shí)驗(yàn)，用條形磁體上不同部位去吸引大頭針或鐵屑，感受磁體上各部分磁性的強(qiáng)弱。

師：通過(guò)實(shí)驗(yàn)，你覺(jué)得磁體上各部分的磁性一樣強(qiáng)嗎？ 生：不一樣，兩頭最強(qiáng)，中間最弱。

總結(jié)：磁體上磁性最強(qiáng)的部分叫做磁極。[活動(dòng)三]實(shí)驗(yàn)探究：怎樣表示磁體的兩個(gè)極呢? 演示：磁體的指向性，把一個(gè)小磁針?lè)旁谧烂嫔希o止時(shí)指示南北。師：任何磁體都有兩個(gè)極。

兩個(gè)磁極中一個(gè)指南，叫南極，用“S”表示； 兩個(gè)磁極中一個(gè)指北，叫北極，用“N”表示； 師：指南針為什么要指示南北呢？ 生：地球是一個(gè)大磁體。

課件展示:地磁場(chǎng)的分布情況，同時(shí)，給學(xué)生介紹地磁的南北和地理的南北正好相反，但不完全重合，有一個(gè)夾角叫磁偏角，這是我國(guó)的宋代沈括首先發(fā)現(xiàn)的。

[活動(dòng)四]實(shí)驗(yàn)探究：如果把兩個(gè)磁極靠近，會(huì)有什么現(xiàn)象呢？ 師：請(qǐng)同學(xué)們利用桌面上的器材動(dòng)手實(shí)驗(yàn)

師：你得到了什么結(jié)論？

總結(jié)：同名磁極相斥，異名磁極相吸

師：人們利用這個(gè)規(guī)律制造了磁浮列車(chē)，起重機(jī)等。教師用課件展示圖片

[活動(dòng)五]實(shí)驗(yàn)探究：怎樣讓磁體獲得磁性？

師：請(qǐng)同學(xué)們先用自己的鉛筆刀吸引鐵屑，然后把小刀在磁體上摩擦，再去吸引鐵屑，你有什么發(fā)現(xiàn)？

學(xué)生動(dòng)手實(shí)驗(yàn)……

師：（實(shí)驗(yàn)后）有什么發(fā)現(xiàn)？

生：原來(lái)沒(méi)有磁性的小刀獲得了磁性。教師演示：

總結(jié)：使原來(lái)沒(méi)有磁性的物體得到磁性的 過(guò)程叫磁化。

指出：鐵可以被磁化，但磁性很容易消失，我們把這種磁體叫做軟磁體，而鋼具有保持磁性的性質(zhì)，因此鋼是制造永磁體的好材料。

教師通過(guò)課件展示我國(guó)古代磁化的方法以及去磁的方法。

[活動(dòng)六]實(shí)驗(yàn)探究：磁體的周?chē)惺裁矗?演示：①用手指接觸小磁針，使其轉(zhuǎn)動(dòng)；

②用磁鐵與小磁針相互靠近

第二次實(shí)驗(yàn)中是什么使小磁針轉(zhuǎn)動(dòng)起來(lái)的？ 生：力的作用是小磁針轉(zhuǎn)動(dòng)起來(lái)。

師：兩個(gè)磁鐵它們相互靠近并未接觸，它們之間是怎樣發(fā)生力的作用的呢？ 在磁體周?chē)欢ㄓ袞|西在對(duì)小磁針起作用，這種東西是什么呢？ 由此引入磁場(chǎng)的概念。⑴磁場(chǎng)：磁體周?chē)臻g存在磁場(chǎng)

⑵磁場(chǎng)的基本性質(zhì)：對(duì)放入其中的磁體產(chǎn)生磁力的作用。師：磁體周?chē)拇艌?chǎng)是什么樣呢？

學(xué)生動(dòng)手實(shí)驗(yàn)，在條形磁體的周?chē)湃舾尚〈裴槪^察小磁針靜止時(shí)的指向。并且用筆把北極的指向畫(huà)出來(lái)。

師：你觀察到了什么？如果我們想在多畫(huà)幾條曲線(xiàn)，怎么辦？

生：在磁體的周?chē)?huà)出了有方向的曲線(xiàn)，如果想多畫(huà)，可以增加小磁針的數(shù)量。

師：小磁針的數(shù)量多了放不下，不可能無(wú)限制的增加，因此，我們可以把小磁針變小，小到一個(gè)個(gè)鐵粉……

演示：磁感線(xiàn)的分布

師：用筆把這些曲線(xiàn)畫(huà)出來(lái)，就是磁感線(xiàn)。磁感線(xiàn)的特征：

①磁體周?chē)拇鸥芯€(xiàn)是有方向的，即北極出來(lái)，回到磁體的南極；

②磁感線(xiàn)可形象地描述空間的磁場(chǎng)的分布情況，磁感線(xiàn)的密疏程度反應(yīng)了磁場(chǎng)的強(qiáng)弱；

③磁感線(xiàn)上每一點(diǎn)的磁場(chǎng)方向都跟該點(diǎn)的磁場(chǎng)方向一致； ④磁感線(xiàn)是不相交曲線(xiàn)。

⑤磁感線(xiàn)是立體分布的。（利用模型給學(xué)生演示）

教師指出：磁場(chǎng)是客觀存在的，我們看不見(jiàn)也摸不著，但是我們可以通過(guò)它的一些現(xiàn)象來(lái)認(rèn)識(shí)它、研究它。這正是科學(xué)的力量所在，這種研究物理問(wèn)題的方法，我們叫轉(zhuǎn)換法。

三、小

結(jié)：

本節(jié)課你有哪些收獲？

四、作

業(yè)：

兩個(gè)形狀和大小完全相同的條形鋼棒，一個(gè)有磁性，一個(gè)無(wú)磁性，不借助任何器材，如何知道哪個(gè)是有磁性的鋼棒？

第五篇：磁論文

關(guān)于磁的學(xué)習(xí)心得體會(huì)

磁，一個(gè)既熟悉又陌生的詞語(yǔ)。在我沒(méi)有學(xué)習(xí)本課的時(shí)候，我一直對(duì)它似懂非懂，自認(rèn)為對(duì)＂磁＂有不小的心得體會(huì)，但恐怕還說(shuō)不出個(gè)所以然來(lái)；時(shí)至今日，在老師的講座下，對(duì)其認(rèn)識(shí)不知不覺(jué)中已是不同往日。對(duì)磁，磁性，磁場(chǎng)等（100）不同概念有了更深入的了解。

有人曾設(shè)想“如果物質(zhì)沒(méi)有磁性，空間沒(méi)有磁場(chǎng)”，世界會(huì)變成什么樣？

什么是磁性？簡(jiǎn)單說(shuō)來(lái)，磁性是物質(zhì)放在不均勻的磁場(chǎng)中會(huì)受到磁力的作用。在相同的不均勻磁場(chǎng)中，由單位質(zhì)量的物質(zhì)所受到的磁力方向和強(qiáng)度，來(lái)（200）確定物質(zhì)磁性的強(qiáng)弱。因?yàn)槿魏挝镔|(zhì)都具有磁性，所以任何物質(zhì)在不均勻磁場(chǎng)中都會(huì)受到磁力的作用。

在磁極周?chē)目臻g中真正存在的不是磁力線(xiàn)，而是一種場(chǎng)，我們稱(chēng)之為磁場(chǎng)。磁性物質(zhì)的相互吸引等就是通過(guò)磁場(chǎng)進(jìn)行的。我們知道，物質(zhì)之間（300）存在萬(wàn)有引力，它是一種引力場(chǎng)。磁場(chǎng)與之類(lèi)似，是一種布滿(mǎn)磁極周?chē)臻g的場(chǎng)。

磁，沒(méi)有磁就沒(méi)有電磁波，各種可見(jiàn)光不能存在，各種熱輻射不復(fù)存在，太陽(yáng)的光和熱能無(wú)法到達(dá)地球。世界只剩黑暗和冰冷。

如果磁場(chǎng)消失，發(fā)電機(jī)再轉(zhuǎn)它也發(fā)不出電了，（400）電動(dòng)機(jī)就是給他再高電壓它也不能運(yùn)轉(zhuǎn)，家里需要點(diǎn)蠟燭照明，汽車(chē)不能電打火

并且沒(méi)有磁性，喇叭也不會(huì)再響，包括所有揚(yáng)聲設(shè)備！手機(jī) 電話(huà) 等通信設(shè)施也會(huì)罷工！一切需要磁性來(lái)運(yùn)行的設(shè)備 都將會(huì)停止工作！這樣我們生活質(zhì)量大大受到影響，（500）經(jīng)濟(jì)停留在第一次工業(yè)革命時(shí)代 人類(lèi)將會(huì)退回 蒸汽時(shí)代！

地球磁場(chǎng)的存在，維持了地球的大氣成份，有效地阻止了太陽(yáng)風(fēng)長(zhǎng)驅(qū)直入，形成磁層，產(chǎn)生極光。從太陽(yáng)發(fā)出的強(qiáng)大的帶電粒子流（太陽(yáng)風(fēng)），會(huì)受到地磁場(chǎng)的作用發(fā)生偏轉(zhuǎn)而偏離地球，成為地球（600）“保護(hù)傘”。它還影響無(wú)線(xiàn)電波的傳播（with太陽(yáng)黑子）遠(yuǎn)距離通訊。行軍、航海利用地磁場(chǎng)對(duì)指南針的作用來(lái)定向，同時(shí)人們還可以根據(jù)地磁場(chǎng)在地面上分布的特征尋找礦藏。

那么磁有哪些作用呢？

磁被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中,收音機(jī),電視機(jī),錄音機(jī),錄像機(jī),電話(huà),電報(bào),電子手表,電子顯微鏡,各類(lèi)電表,磨床吸盤(pán),恒磁和電磁起重吊頭,物理探礦設(shè)備,電子計(jì)算機(jī)以及種類(lèi)繁多的發(fā)電機(jī),電動(dòng)機(jī)等等,都要應(yīng)用各種各樣磁性材料.磁懸浮列車(chē)已在一些國(guó)家中問(wèn)世,由于它減少了車(chē)輪和地面之間的撞擊,因而行駛平穩(wěn),無(wú)空氣污染。而且，如果人體長(zhǎng)期順著地磁的南北方向可使人體器官細(xì)胞有序化,產(chǎn)生生物磁化效應(yīng),使生物電得到加強(qiáng),器官機(jī)能得到調(diào)整和增進(jìn),從而起到了良好的作用。

現(xiàn)在社會(huì)生活中，磁現(xiàn)象已經(jīng)和人們的生活緊密相連了，我們的生活每時(shí)每刻都和磁性有關(guān)。沒(méi)有它，我們就無(wú)法看電視、聽(tīng)收音機(jī)、打電話(huà)；沒(méi)有它，連夜晚甚至都是一片漆黑。有好多的醫(yī)療設(shè)備都和磁有關(guān)系，想核磁共振，磁化杯，磁化水，錄音機(jī) 電視機(jī) 收音機(jī) mp4 汽車(chē)上的好多電子元件都有磁的物質(zhì)，可以說(shuō)磁技術(shù)已經(jīng)滲透到了我們的日常生活和工農(nóng)業(yè)技術(shù)的各個(gè)方面，我們已經(jīng)越來(lái)越離不開(kāi)磁性材料的廣泛應(yīng)用。

磁，真的無(wú)所不在！

雖然這個(gè)學(xué)期的課程已經(jīng)結(jié)束了，它能帶給我們的也很有限，但是更多的東西得靠我們自己去悟，去學(xué)習(xí)，去體會(huì)。科學(xué)世界千變?nèi)f化，包羅萬(wàn)象。磁的世界，我們也只看到冰山一角，更多的秘密等待我們?nèi)グl(fā)掘，讓我們攜手，去探索世界的奧秘！