第一篇：二維納米薄膜材料概述

二維納米材料概述

-----納米薄膜概述

班級(jí)：材料科學(xué)與工程103班

姓名：盧忠

學(xué)號(hào)：201011601322

摘要 納米科學(xué)技術(shù)是二十世紀(jì)八十年代末期誕生并快速崛起的新科技，而其二維納米結(jié)構(gòu)——納米薄膜在材料應(yīng)用以及前景上都占據(jù)著重要的地位。納米薄膜材料是一種新型的薄膜材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，它在功能材料和結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域都具有良好的發(fā)展前景。本論文著重介紹納米薄膜的制備方法、特性以及研究前景。納米薄膜材料性能較傳統(tǒng)的薄膜材料有更加明顯的優(yōu)勢(shì)，特別是納米磁性多層膜、顆粒膜作為一種新型的復(fù)合材料將是今后的研究方向。

關(guān)鍵詞：納米；薄膜材料

目錄

一.薄膜材料定義............................................................（1）二.納米薄膜的分類(lèi)..........................................................（1）三.納米薄膜的制備方法......................................................（2）四.納米薄膜特性............................................................（4）五.應(yīng)用及前景..............................................................（6）參考文獻(xiàn)

一.薄膜材料定義：納米薄膜是指尺寸在納米量級(jí)的晶粒構(gòu)成的薄膜或?qū)⒓{米晶粒薄膜鑲嵌于某種薄膜中構(gòu)成的復(fù)合膜，以及層厚在納米量級(jí)的單層或多層薄膜，通常也稱(chēng)作納米顆粒薄膜和納米多層薄膜。

二.納米薄膜的分類(lèi)

1.納米薄膜，按用途分為兩大類(lèi):納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。

納米功能薄膜:主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性，通過(guò)復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。

納米結(jié)構(gòu)薄膜:主要是通過(guò)納米粒子復(fù)合，提高材料在機(jī)械方面的性能。

2.按膜的功能分

納米磁性薄膜 納米光學(xué)薄膜 納米氣敏膜 納濾膜、納米潤(rùn)滑膜 納米多孔膜

LB（Langmuir Buldgett）膜

SA（分子自組裝）膜 3.按膜層結(jié)構(gòu)分類(lèi)

單層膜

如熱噴涂法的表面膜等

雙層膜

如在真空氣相沉積的反射膜上再鍍一層 多層膜

指雙層以上的膜系

4.按膜層材料分

金屬膜，如Au、Ag等 合金膜，如Cr-Fe、Pb-Cu等 氧化物薄膜 非氧化物無(wú)機(jī)膜 有機(jī)化合物膜

三.納米薄膜的制備方法

納米材料的合成與制備一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)重要的研究課題，新材料制備工藝過(guò)程的研究與控制對(duì)納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要的影響。最早是采用金屬蒸發(fā)凝聚-原位冷壓成型法制備納米晶體，相繼又發(fā)展了各種物理、化學(xué)方法，如機(jī)械球磨法、非晶晶化法、水熱法、溶膠-凝膠法等。

1.化學(xué)法：指在鍍膜技術(shù)中，有化學(xué)反應(yīng)參與，通過(guò)物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜的生長(zhǎng)。

（1）化學(xué)還原法

（2）化學(xué)氣相沉積法（CVD）：包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。該方法通過(guò)在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應(yīng)氣壓、氣流速率、基片材料溫度等條件，從而控制納米微粒薄膜的成核生長(zhǎng)過(guò)程；或者通過(guò)薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過(guò)程，從而獲得納米結(jié)構(gòu)的薄膜。用CVD法制備薄膜材料是通過(guò)使原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種法學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)物在基片上生長(zhǎng)、沉積成固體薄膜。

（3）高溫分解法

（4）溶膠-凝膠法：這種方法是20世紀(jì)60年代作為一種制備玻璃、陶瓷等無(wú)機(jī)材料的合成工藝而開(kāi)發(fā)的。溶膠–凝膠法可以賦予基體多種特殊性能，其中包括機(jī)械、化學(xué)保護(hù)、光學(xué)、電磁和催化等。溶膠–凝膠法制備薄膜，首先必須制得穩(wěn)定的溶膠，按其溶膠的方法，將溶膠–凝膠工藝分為有機(jī)途徑和無(wú)機(jī)途徑，兩者各有優(yōu)缺點(diǎn)。與其他制備薄膜的方法相比，溶膠–凝膠法工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，溫度低，易于大面積制備各種不同形狀、材料的薄膜，用料省、成本較低。

（5）電浮法（6）陰極電鍍法

2.物理法：指在薄膜沉積過(guò)程中，不涉及化學(xué)反應(yīng)，薄膜的生長(zhǎng)基本是物理過(guò)程。

物理氣相沉積（PVD）是一類(lèi)常規(guī)的薄膜制備手段，它包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。主要通過(guò)兩種途徑制膜：

（1）在非晶薄膜晶化過(guò)程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。

（2）在薄膜的成核過(guò)程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成。物理氣相沉積主要包括以下三點(diǎn)：

①氣相物質(zhì)的產(chǎn)生。在蒸發(fā)鍍膜方法中，用加熱源使其蒸發(fā)；而在濺射鍍膜中，則用具有一定能量的粒子轟擊靶材。

② 氣相物質(zhì)的輸送。由于有氣體存在時(shí)會(huì)與氣相物質(zhì)發(fā)生碰撞，因此氣相物質(zhì)的輸送往往在真空中進(jìn)行。

③ 氣相物質(zhì)的沉積。氣相物質(zhì)在基片上的沉積是一個(gè)凝聚過(guò)程。根據(jù)凝聚條件的不同，可以形成單晶膜、多晶膜或者非晶態(tài)膜。

3.分子組裝方法

（1）LB膜技術(shù)

LB膜技術(shù)就是先將雙親分子在水面上形成有序的緊密單分子薄膜，再利用端基的親水、疏水作用將單層膜轉(zhuǎn)移到固體基片上。由于基片與分子之間的吸附作用，單分子層級(jí)成績(jī)?cè)诠腆w基片上。這樣基片反復(fù)的進(jìn)出水面就可以形成多層膜。LB膜隨著轉(zhuǎn)移方式的不同可得到X型、Y型和Z型。LB膜的制備是將懸浮在氣/液界面的單分子膜轉(zhuǎn)移到基片表面。最常用的方法是垂直拉提法、水平拉提法、亞相降低法、擴(kuò)散吸附法和接觸法。

（2）分子自組裝技術(shù)

分子自組裝（SA）薄膜技術(shù)是一種在平衡條件下通過(guò)建的相互作用，自發(fā)結(jié)締形成性能穩(wěn)定的、結(jié)構(gòu)完整的薄膜的方法。SA成膜技術(shù)主要包括基于化學(xué)吸附的自組裝成膜技術(shù)，和基于物理吸附的離子自組裝膜技術(shù)。

①基于化學(xué)吸附的SA技術(shù)

其基本方法是：將表面修飾有某種物質(zhì)的基片浸入待組裝分子的溶液中，待組裝分子一端的反應(yīng)基于基片表面發(fā)生自動(dòng)連續(xù)的化學(xué)反應(yīng)，在基片表面形成化學(xué)鍵連接的二維有序單層膜；如果單層膜表面也有具有某種反應(yīng)活性的基團(tuán)，則又可以和別的物質(zhì)反應(yīng)，如此重復(fù)就構(gòu)建成同質(zhì)或異質(zhì)的多成膜。SA技術(shù)形成的多層膜有如下主要特征：①.原位自發(fā)形成；②.熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；③.物理基片形狀如何，其表面均可形成均勻一致的覆蓋層；④.高密度堆積和低缺氧濃度；⑤.分子有序排列；⑥.可人為設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)來(lái)獲得預(yù)期的物理和化學(xué)性質(zhì)；⑦.有機(jī)合成和制膜有很大的靈活性。

②基于物理吸附的SA膜技術(shù)

基于物理吸附的SA膜技術(shù)又叫做離子自組裝技術(shù)，其原理是將表面帶負(fù)電荷的基片浸入陽(yáng)離子聚電解質(zhì)溶液中，由于靜電吸引，陽(yáng)離子聚電解質(zhì)聚集到基片表面，使基片表面帶正電，然后將基片再浸入陰離子聚電解質(zhì)溶液中，如此重復(fù)進(jìn)行，就會(huì)形成多層聚電解質(zhì)自組裝膜。

這種建立在靜電互相作用原理基礎(chǔ)上的自組裝技術(shù)，是一種新型的制備聚合物納

米復(fù)合膜的方法。它的特點(diǎn)是：①對(duì)沉積過(guò)程或膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行分子級(jí)控制；②.利用連續(xù)沉積的方法，可實(shí)現(xiàn)層間分子對(duì)稱(chēng)或非對(duì)稱(chēng)二維或三維超晶格結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)膜的光、電、磁、非線性光學(xué)性能的功能化；③.可形成仿真生物膜；④.層與層之間膜的穩(wěn)定性極好；⑤.與基于化學(xué)吸附法制備有機(jī)復(fù)合膜相比，具有較好的重復(fù)性。

四.納米薄膜特性

1.納米薄膜的力學(xué)性能：納米薄膜的性能強(qiáng)烈依賴(lài)于晶粒(顆粒)尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多層膜的結(jié)構(gòu)，這也就是日前納米薄膜研究的主要內(nèi)容。

硬度：納米多層膜的硬度與材料系統(tǒng)的組分、各組分的相對(duì)含量、薄膜的調(diào)制波長(zhǎng)有著密切的關(guān)系。

機(jī)械性能較好的薄膜材料一般由硬質(zhì)相〔如陶瓷材料)和韌性相(如全屬材料)共同構(gòu)成。因此如果不考慮納米效應(yīng)的影響和硬質(zhì)相含量較高時(shí)，則薄膜材料的硬度較高，并且與相同材料組成的近似混合的薄膜相比，硬度均有所提高。

韌性：多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性，其增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔出以及沿界面的界面開(kāi)裂等，在納米多層膜中也存在類(lèi)似的增韌機(jī)制。

影響韌性的因素主要有組分材料的相對(duì)含量及調(diào)制波長(zhǎng)。在金屬/陶瓷組成的多層膜中，可以把金屬作為韌性相，陶瓷為脆性相，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在TiC/Fe、Ti/Al、TiC/W多層膜系中，當(dāng)金屬含量較低時(shí)，韌性基本上隨金屬相含量的增加而上升，但是在上升到一定程度時(shí)反而下降。

耐磨性：研究發(fā)現(xiàn)合理搭配材料可以獲得較好的耐磨性。從結(jié)構(gòu)上看，多層膜的晶粒小，原子排列的晶格存在缺陷的可能性增多，晶粒內(nèi)的晶格點(diǎn)陣畸變和晶格缺陷的增多，使晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)滑移阻礙增加；此外，多層膜相界面結(jié)構(gòu)也非常復(fù)雜，由于不同材料位錯(cuò)能的差異，也會(huì)導(dǎo)致薄膜材料的耐磨性的不同。

2.光學(xué)性能

（1）藍(lán)移和寬化

用膠體化學(xué)法制備TiO2/SnO2超顆粒及其復(fù)合LB膜具有特殊的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜。TiO2/SnO2超顆粒具有量子尺寸效應(yīng)使吸收光譜藍(lán)移。TiO2/SnO2-硬脂酸復(fù)合LB膜具有良好的抗紫外線性能和光學(xué)透過(guò)性。

（2）光學(xué)線性與非線性

光學(xué)線性效應(yīng)是指介質(zhì)在光波場(chǎng)作用下，當(dāng)光強(qiáng)較弱時(shí)，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度與光波電場(chǎng)的一次方成正比的現(xiàn)象。一般說(shuō)來(lái)，多層膜的每層膜厚度與激子玻爾半徑(aB)相近

或小于aB時(shí)，在光的照射下，吸收譜上會(huì)出現(xiàn)激子吸收峰,這種現(xiàn)象也屬于光學(xué)效應(yīng)。半導(dǎo)體InCaAlAs和InCaAs構(gòu)成的多層膜，通過(guò)控制InCaAs膜的厚度，可以很容易地觀察到激子吸收峰。

光學(xué)非線性是在強(qiáng)光場(chǎng)的作用下，介質(zhì)的電極化強(qiáng)度中就會(huì)出現(xiàn)與外加電磁場(chǎng)的二次、三次乃至高次方成比例的項(xiàng)。對(duì)于納米材料，小尺寸效應(yīng)、宏觀量子尺寸效應(yīng)、量子限域和激子是引起光學(xué)非線性的主要原因。

3.電磁學(xué)特性

（1）磁學(xué)特性

磁性材料在吸波材料中最具特色和發(fā)展?jié)摿Γ叽艑?dǎo)率金屬材料一般具有高電導(dǎo)率，高頻下易產(chǎn)生大渦流，對(duì)電磁波強(qiáng)反射而難以被吸收。采用薄膜多層化設(shè)計(jì)，用絕緣介質(zhì)層將高磁導(dǎo)率金屬層間隔形成納米多層膜復(fù)合結(jié)構(gòu)，可能獲得高頻下的高磁導(dǎo)率和大磁損耗。某文獻(xiàn)研究報(bào)道了C0923zr7Ndn，薄膜材料的高頻磁譜特性，該材料具有高的磁損耗，有可能成為GHz頻段抗EMI材料，難以應(yīng)用于高于2 GHz頻段。華中科技大學(xué)鄧聯(lián)文吲等人研究一種能用于微波吸收的高磁損耗型納米多層膜材料，并獲得了高于2GHz頻段的高磁導(dǎo)率。

（2）電學(xué)特性

有人在Au/Al2O3de 顆粒膜上觀察到電阻反常現(xiàn)象，隨著納米金顆粒含量的增加，電阻不但不減小，反而急劇增加。實(shí)驗(yàn)證明，材料的導(dǎo)電性與材料顆粒的臨界尺寸有關(guān)。當(dāng)材料顆粒小于臨界尺寸時(shí)，它可能失去原來(lái)的電學(xué)性。

（3）氣敏特性

采用PECVD方法制備的SnO2超微粒顆粒薄膜比表面積大，存在不飽和配位鍵，表面存在很多活性中心，容易吸附多種氣體而在表面進(jìn)行反應(yīng)，是很好的制備傳感器的功能膜材料。

五.應(yīng)用及前景

1.應(yīng)用（1）金屬的耐蝕薄膜：非晶態(tài)合金膜是一種無(wú)晶界的，高度均勻的單相體系，且不存在一般金屬或合金所具有的晶體缺陷，因此，它不存在晶體間腐蝕和化學(xué)偏析，具有極強(qiáng)的防腐蝕性能。

如化學(xué)沉積制備非晶態(tài)的Ni-P合金。由于它沒(méi)有晶態(tài)Ni-P合金所具有的兩相組織，無(wú)法構(gòu)成微電池。其鍍層可使金屬材料原來(lái)敏感的點(diǎn)蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和氫脆等易腐蝕性都得到改善。

（2）多功能薄膜—SnO2由于：SnO2具有良好的吸附性、較低的電阻溫度系數(shù)及化學(xué)穩(wěn)定性，因此容易沉積在諸如玻璃、陶瓷材料、氧化物材料及其他種類(lèi)的襯底材料上。SnO2薄膜的主要用途有：薄膜電阻器、透明電極、氣敏傳感器、太陽(yáng)能電池、熱反射鏡、光電子器件、電熱轉(zhuǎn)化等。

2.前景

納米薄膜在很多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣闊而先進(jìn)的應(yīng)用前景，利用它獨(dú)有的物理化學(xué)性質(zhì)及特性，設(shè)計(jì)出新型納米結(jié)構(gòu)性器件和納米復(fù)合傳統(tǒng)材料改性正孕育著新的突破，而功能性的薄膜材料一直是目前研究的熱點(diǎn)。

利用納米薄膜吸收光譜的藍(lán)移和紅移特性，人們已經(jīng)制造出了各種各樣的紫外吸收薄膜和紅外反射薄膜，并且在日常的生產(chǎn)和生活中獲得了廣泛的應(yīng)用；在一些硬度高的耐磨涂層或薄膜中添入納米相，可進(jìn)一步提高納米薄膜的硬度和耐磨性能，并保持較高的韌性；利用納米粒子涂料形成的涂層具有良好的吸收能力，可對(duì)重型設(shè)備起到隱身作用，納米氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵等具有導(dǎo)體性質(zhì)的粒子，有很好的靜電屏蔽作用；美國(guó)科學(xué)家將PAH、PSS沉積到多空聚丙烯膜上，二氧化碳和氮?dú)獾倪x擇透過(guò)性表明固體二甲基硅烷沉積多層膜后有較高的選擇性。

在充滿(mǎn)生機(jī)的21世紀(jì)，信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、先進(jìn)制造技術(shù)和國(guó)防的高速發(fā)展必然對(duì)材料提出新的要求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)葘?duì)材料的尺寸要求越來(lái)越。新材料的創(chuàng)新，以及在此基礎(chǔ)上誘發(fā)的新技術(shù)是未來(lái)10年對(duì)社會(huì)發(fā)展、經(jīng)濟(jì)振興、國(guó)力增強(qiáng)最有影響力的戰(zhàn)略研究領(lǐng)域，納米材料將是起重要作用的關(guān)鍵材料之一。正想美國(guó)科學(xué)家估計(jì)的“這種人們?nèi)庋劭床灰?jiàn)的極微小的物質(zhì)很有可能給各個(gè)領(lǐng)域帶來(lái)一場(chǎng)革命”。在納米科技的競(jìng)爭(zhēng)中，我國(guó)起步并不算晚，這是我國(guó)趕上世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展的又一個(gè)不可多得的機(jī)遇。

參考文獻(xiàn)

[1] 崔傳文

姜明

納米薄膜材料的制備技術(shù)及其應(yīng)用研究 [2] 徐揚(yáng)海 納米薄膜材料

[3] 王鵬飛 周劍平巫建功 王永明 ZnO基稀磁半導(dǎo)體納米薄膜材料的研究進(jìn)展 [4] 賈嘉 濺射法制備納米薄膜材料及進(jìn)展

第二篇：納米薄膜小論文

納米技術(shù)在薄膜中的應(yīng)用與發(fā)展

摘要:近年來(lái)納米技術(shù)的發(fā)展研究是一個(gè)熱烈的話(huà)題，受到了廣泛的關(guān)注。而納米薄膜材料是一種新型材料，由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，時(shí)期作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料都具有良好的發(fā)展前景。本文簡(jiǎn)單介紹了納米薄膜材料的性能、制備方法，應(yīng)用領(lǐng)域等幾個(gè)方面，為初步認(rèn)識(shí)和了解納米薄膜材料有推動(dòng)作用。

關(guān)鍵字：納米技術(shù),薄膜,材料

納米技術(shù)在今天已經(jīng)不是個(gè)陌生的話(huà)題，所謂納米技術(shù)，是指在0.1~100納米的尺度里，研究電子、原子和分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的一項(xiàng)技術(shù)。這是21世紀(jì)最有競(jìng)爭(zhēng)力的技術(shù)之一。科學(xué)家們?cè)谘芯课⒂^粒子結(jié)構(gòu)與性能過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)在納米尺度下的原子或分子，可以表現(xiàn)出許多新的特性，而利用這些特性制造具有特定功能的設(shè)備與儀器，能夠在改善人們的日常生活中起到相當(dāng)顯著的作用。納米技術(shù)是一門(mén)交叉性很強(qiáng)的綜合學(xué)科，研究的內(nèi)容涉及現(xiàn)代科技的廣闊領(lǐng)域。而我所研究的是納米技術(shù)在薄膜中的部分應(yīng)用與其今后發(fā)展。新型薄膜材料對(duì)當(dāng)代高新技術(shù)起著重要的作用，是國(guó)際上科學(xué)技術(shù)研究的熱門(mén)學(xué)科之一。

1.納米薄膜材料概述

納米薄膜是一類(lèi)具有廣泛應(yīng)用前景的新材料, 按用途可以分為兩大類(lèi),即納米功能薄膜和納米結(jié)構(gòu)薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性,通過(guò)復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過(guò)納米粒子復(fù)合, 提高材料在機(jī)械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對(duì)薄膜的特性有顯著影響, 因此可以在較多自由度的情況人為地 控制納米復(fù)合薄膜的特性, 獲得滿(mǎn)足需要的材料。納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉積而形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的合金薄膜材料, 且各層金屬或合金厚度均為納米級(jí), 它也屬于納米薄膜材料。多層膜的主要參數(shù)為調(diào)制波長(zhǎng),指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)比各層薄膜單晶的晶格常數(shù)大幾倍或更大時(shí),可稱(chēng)這種多層膜結(jié)構(gòu)為超晶格薄膜。組成復(fù)合薄膜的納米粒子可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機(jī)高分子等材料，而復(fù)合薄膜的基體材料可以是不同于納米粒子的任何材料。人們采用各種物理和化學(xué)方法先后制備了一系列金屬/絕緣體、半導(dǎo)體/絕緣體、金屬/半導(dǎo)體、金屬/高分子、半導(dǎo)體/高分子等納米復(fù)合薄膜。特別是硅系納米復(fù)合薄膜材料得到了深入的研究，人們利用熱蒸發(fā)、濺射、等離子體氣相沉積等各種方法制備了Si/SiOx、Si/a-Si：H、Si/SiNx、Si/SiC等納米鑲嵌復(fù)合薄膜。盡管目前對(duì)其機(jī)制不十分清楚，卻有大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)在此類(lèi)納米復(fù)合薄膜中觀察到了強(qiáng)的從紅外到紫外的可見(jiàn)光發(fā)射。由于這一類(lèi)薄膜穩(wěn)定性大大高于多孔硅，工藝上又可與集成電路兼容，因而被期待作為新型的光電材料應(yīng)用于大規(guī)模光電集成電路。

由于納米薄膜的納米相粒子的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效 應(yīng)等使得它們的光學(xué)性能、電學(xué)性能、力學(xué)性能、催化性能、生物性能等方面呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特性。因此，納米薄膜在光電技術(shù)、生物技術(shù)、能源技術(shù)等各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景。現(xiàn)以納米薄膜材料在潤(rùn)滑方面的作用為例介紹它們的特性及其應(yīng)用。

2.納米薄膜的制備方法

納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)。粒子束濺射沉積和磁空濺射沉積,以及新近出現(xiàn)的低能團(tuán)簇束沉積法都屬于物理方法；化學(xué)氣相沉積（VCD）、溶膠-凝膠（Sol-Gel）法和電沉積法屬于化學(xué)方法。2.1離子束濺射沉積

使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束輔助沉積裝置上完成。該裝置的本底真空度為 0.2MPa, 工作氣壓為 7MPa。沉積陶瓷材料可以通過(guò)使用3.2KeV/100mA 的 Ar+ 離子束濺射相應(yīng)的靶材沉積得到, 而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的束流和束壓(15KeV/30mA)。沉積陶瓷材料時(shí)的速率為6nm/min, 沉積金屬和聚四氟乙烯材料時(shí)的速率為 12nm/min。2.2磁控濺射沉積

磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀上實(shí)現(xiàn)的, 其真空室中有三個(gè)陰極靶(一個(gè)直流陰極, 兩個(gè)射頻陰極), 三個(gè)陰極可分別控制。首先將濺射材料安裝在射頻陰極上, 通過(guò)基片架轉(zhuǎn)動(dòng), 基片輪流在兩個(gè)射頻靶前接受濺射原子, 控制基片在各靶前的時(shí)間, 即可控制多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)。同時(shí)在真空室內(nèi)通入一定壓力的氣體, 可以作為保護(hù)氣氛, 或與濺射金屬原子反應(yīng)生成新的化合物, 沉積到基片上。此外在基片高速旋轉(zhuǎn)的條件下, 還可制備近似均勻的復(fù)合薄膜。磁控濺射法具有鍍膜速率易于控制, 穩(wěn)定性好, 濺射材料不受限制等優(yōu)點(diǎn)。2.3低能團(tuán)簇束沉積法

低能團(tuán)簇束沉積方法是新近出現(xiàn)的一種納米薄膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài), 以 Ar、He 作為載氣使之形成團(tuán)簇, 同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化, 利用質(zhì)譜儀進(jìn)行分離, 從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇沉積而形成薄膜。在這種條件下沉積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎, 而是近乎隨機(jī)分布；當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大, 則其擴(kuò)展能力受到限制, 沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對(duì)團(tuán)簇尺寸具有很好的記憶特性。2.4電沉積法

電沉積法可以制得用噴射法不能制得的復(fù)雜形狀,并且由于沉積溫度較低, 可以使組分之間的擴(kuò)散程度降到最低。匈牙利的Eniko TothKadar 利用交流脈沖電源在陰極鍍制納米晶 Ni膜, 試樣制備與普通電鍍相同, 電鍍時(shí)電流保持不變, idep = 20Adm-2, 脈沖電流通電時(shí)間 ton ,斷電時(shí)間 toff在 0.001,0.01,0.1, 1, 10s 之間變化。

此外用電沉積法在 AISI52100 鋼基體上制得銅-鎳多層膜, 試樣預(yù)先淬硬到 HRC62 左右, 然后拋光清洗,進(jìn)行電沉積, 鍍銅時(shí)電壓 u = 1600mV, i = 0.881mA cm-2 , 鍍鎳時(shí)電壓 u = 600mA, i = 22.02mA cm-2。2.5膠體化學(xué)法

采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜,首先用化學(xué)試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠, 然后將溶膠滴到清潔的基體上,在勻膠機(jī)上勻膠, 或?qū)⑷苣z表面的陳化膜轉(zhuǎn)移到基體上, 再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在自然條件下干燥, 制得所需得薄膜。根據(jù)制備要求的不同, 配制不同的溶膠, 即可制得滿(mǎn)足要求的薄膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔 SiO2薄膜和 SnO2納米粒子膜。

此外,還有用這種方法制備 TiO2/SnO2 超顆粒及其復(fù)合 LB(Langmuir-Blodgett)膜、SiC/AIN 膜、ZnS/Si 膜、CuO/SiO2 膜的報(bào)道。2.6化學(xué)氣相沉積法

在電容式耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)系統(tǒng)上, 用高氫稀釋硅烷和氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛制備納米硅氮(Nc-SiNx:H)薄膜。其試驗(yàn)條件為: 電極間距 3.2cm,電極半徑 5cm。典型的沉積條件為: 襯底溫度 320℃, 反應(yīng)室壓力為 100Pa, 射頻功率為70W SiH4/H2的氣體流量比為 0.03, N2/SiH4的氣體流量比為 1~10。

此外,還有用化學(xué)沉積法制備 Fe-P 膜, 射頻濺射法制備 a-Fe/Nd2Fe4B 多層膜, 熱化學(xué)氣相法制備 SiC/Si3N4膜的報(bào)道。

3.納米薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域

3.1納米光學(xué)薄膜

利用納米薄膜吸收光譜的藍(lán)移與紅移特性，人們已制造出了各種各樣的紫外吸收薄膜和紅外反射薄膜，并在日常生產(chǎn)、生活中取得應(yīng)用。如在平板玻璃的兩面鍍制的Ti02納米薄膜，在紫外線作用下，該薄膜可分解沉積在玻璃上的有機(jī)污物，氧化室內(nèi)有害氣體，殺滅空氣中的有害細(xì)菌和病毒；在眼鏡上鍍制的TiO2 納米粒子樹(shù)脂膜或Fe2O3納米微粒聚醇酸樹(shù)脂膜，可吸收陽(yáng)光輻射中的紫外線，保護(hù)人的視力；在燈泡罩內(nèi)壁涂敷的納米SiO2和納米TiO2 微粒多層干涉膜，燈泡不僅透光率好，而且具有很強(qiáng)的紅外線反射能力，可大大節(jié)約電能等。此外，利用Si納米晶粒薄膜的紫外線光致發(fā)光特性，還可獲得光致變色效應(yīng)，從而產(chǎn)生新的防偽、識(shí)別手段。3.2納米耐磨損膜與納米潤(rùn)滑膜 在一些硬度高的耐磨涂層/薄膜中添入納米相，可進(jìn)一步提高涂層/薄膜的硬度和耐磨性能，并保持較高的韌性。此外，一些表面涂層/薄膜中加入一些納米顆粒，如C60 富勒烯、巴基管等還可達(dá)到減小摩擦系數(shù)的效果，形成自潤(rùn)滑材料，甚至獲得超潤(rùn)滑功能。事實(shí)上，在Ni等基體表面上沉積納米Ni-La2O3 曲，薄膜后，除了可以增加基體的硬度和耐磨性外，材料的耐高溫、抗氧化性也顯著提高。3.3納米磁性薄膜

經(jīng)過(guò)納米復(fù)合的涂層/薄膜具有優(yōu)異的電磁性能。利用納米粒子涂料形成的涂層/薄膜具有良好的吸波能力，可對(duì)飛行器、重型武器等裝備起到隱身作用；納米氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵和氧化鋅等具有半導(dǎo)體性質(zhì)的粒子，加人到樹(shù)脂中形成涂層，有很好的靜電屏蔽性能；納米結(jié)構(gòu)的Fe/Cr，F(xiàn)e/Cu，Co/Cu等多層膜系統(tǒng)具有巨磁阻效應(yīng)，可望作為應(yīng)用于高密度存儲(chǔ)系統(tǒng)中的讀出磁頭、磁敏傳感器、磁敏開(kāi)關(guān)等。3.4納米氣敏薄膜

由于氣敏納米膜吸附了某種氣體以后會(huì)產(chǎn)生物理參數(shù)的變化，因此可用于制作探測(cè)氣體的傳感器。目前研究最多的納米氣敏薄膜是SnO2 超微粒膜，該膜比表而積大，且表面含有大量配位不飽和鍵，非常容易吸附各種氣體在其表面進(jìn)行反應(yīng)，是制備氣敏傳感器的極佳功能材料。3.5納米濾膜

納米濾膜是一種新型的分離膜，可分離僅在分子結(jié)構(gòu)上有微小差別的多組分混合物，它常常被用來(lái)在溶液中截留某些有機(jī)分子，而讓溶液中的無(wú)機(jī)鹽離子自由通過(guò)。目前商業(yè)化的納米濾膜的材質(zhì)多為聚酰胺、聚乙烯醇、醋酸纖維素等，這些納米濾膜除了具有微篩孔外，濾膜上各基團(tuán)往往還帶有電荷，因此，還可以對(duì)某些多價(jià)的離子進(jìn)行截留，而讓其他離子通過(guò)濾膜。現(xiàn)在，納米濾膜已經(jīng)在石化、生化、食品、紡織以及水處理等方面得到廣泛應(yīng)用。

4.納米薄膜的發(fā)展前景

納米薄膜材料的研究是納米科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的重要內(nèi)容，在許多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用前景。世界上的發(fā)達(dá)國(guó)家都把納米薄膜材料的研究列入國(guó)家發(fā)展規(guī)劃中。我國(guó)對(duì)納米薄膜材料的研究也非常重視，利用新的物理化學(xué)性質(zhì)、新原理、新方法設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)性器件和納米復(fù)合傳統(tǒng)材料改性正孕育新的突破。相信納米薄膜材料將會(huì)在未來(lái)給人們帶來(lái)更多的驚喜。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]張立德.納米材料研究的新進(jìn)展及在 21 世紀(jì)的戰(zhàn)略 地位, 中國(guó)粉體技術(shù)[J].2000, 6(1)：1~ 5 [2]高海永,莊惠照,薛成山,王書(shū)運(yùn),董志華,何建廷.竹葉狀GaN納米帶的制備[J].電子元件與材料.2004(09)[3]Ji-Hyuk Choi,Moon-Ho Ham,Woong Lee,Jae-Min Myoung.Fabrication and characterization of GaN/amorphous Ga2O3 nanocables through thermal oxidation Solid.State.Commun.2007 [4]王非.GaN納米線和薄膜的制備及其特性研究[D].太原理工大學(xué) 2007 [5]李鵬.納米薄膜材料制備工藝研究[D].重慶大學(xué) 2004 [6]曹鋮.聚苯乙烯納米薄膜的制備與表征[D].天津大學(xué) 2010 [7]唐一科,許靜,韋立凡.納米材料制備方法的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版).2005(01)

第三篇：納米薄膜材料的制備方法

納米薄膜材料的制備方法

摘 要 納米薄膜材料是一種新型材料,由于其特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其作為功能材料和結(jié)構(gòu)材料都具有良好的發(fā)展前景。本文綜述了近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)納米薄膜材料研究的最新進(jìn)展,包括對(duì)該類(lèi)材料的制備方法、微結(jié)構(gòu)、電、磁、光特性以及力學(xué)性能的最新研究成果。

關(guān)鍵詞

納米薄膜;薄膜制備;微結(jié)構(gòu);性能 世紀(jì),由于信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、國(guó)防 等工業(yè)的快速發(fā)展, 對(duì)材料性能提出更新更高的要求,元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲(chǔ)和超快傳輸?shù)纫蟛牧系某叽缭絹?lái)越小,航空航天、新型軍事裝備及先進(jìn)制造技術(shù)使材料的性能趨于極端化。因此, 新材料的研究和創(chuàng)新必然是未來(lái)的科學(xué)研究的重要課題和發(fā)展基礎(chǔ),其中由于納米材料的特殊的物理和化學(xué)性能, 以及由此產(chǎn)生的特殊的應(yīng)用價(jià)值, 必將使其成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1]。

事實(shí)上, 納米材料并非新奇之物, 早在 1000 多年以前, 我國(guó)古代利用蠟燭燃燒的煙霧制成碳黑作為墨的原料, 可能就是最早的納米顆粒材料;我國(guó)古代銅鏡表面的防銹層, 經(jīng)驗(yàn)證為一層納米氧化錫顆粒構(gòu)成的薄膜,這大概是最早的納米薄膜材料。人類(lèi)有意識(shí)的開(kāi)展納米材料的研究開(kāi)始于大約 50 年代,西德的 Kanzig 觀察到了 BaTiO3 中的極性微區(qū),尺寸在10~ 100納米之間。蘇聯(lián)的 G.A.Smolensky假設(shè)復(fù)合鈣鈦礦鐵電體中的介電彌散是由于存Kanzig微區(qū)導(dǎo)致成分布不均勻引起的。60 年代日本的 Ryogo Kubo在金屬超微粒子理論中發(fā)現(xiàn)由于金屬粒子的電子能級(jí)不連續(xù),在低溫下, 即當(dāng)費(fèi)米 能級(jí)附近的平均能級(jí)間隔 > kT 時(shí), 金屬粒子顯示出與塊狀物質(zhì)不同的熱性質(zhì)[ 4]。西德的 H.Gleiter 對(duì)納米固體的制備、結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了細(xì)致地研究[ 5]。隨著技術(shù)水平的不斷提高和分析測(cè)試技術(shù)手段的不斷進(jìn)步, 人類(lèi)逐漸研制出了納米碳管, 納米顆粒,納米晶體, 納米薄膜等新材料, 這些納米材料有一般的晶體和非晶體材料不具備的優(yōu)良特性, 它的出現(xiàn)使凝聚態(tài)物理理論面臨新的挑戰(zhàn)。80 年代末有人利用粒度為 1~ 15nm 的超微顆粒制造了納米級(jí)固體材料。納米材料由于其體積和單位質(zhì)量的表面積與固體材料的差別,達(dá)到一定的極限, 使顆粒呈現(xiàn)出特殊的表面效應(yīng)和體積效應(yīng),這些因素都決定著顆粒的最終的物理化學(xué)性能,如隨著比表面積的顯著增大,會(huì)使納米粒子的表面極其活潑,呈現(xiàn)出不穩(wěn)定狀態(tài),當(dāng)其暴露于空氣中時(shí),瞬間就被氧化。此外, 納米粒子還會(huì)出現(xiàn)特殊的電、光、磁學(xué)性能和超常的力學(xué)性能。

納米薄膜的分類(lèi)

納米薄膜具有納米結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì), 目前可以 分為兩類(lèi):(1)含有納米顆粒與原子團(tuán)簇

基質(zhì)薄 膜;(2)納米尺寸厚度的薄膜, 其厚度接近電子自由 程和 Denye 長(zhǎng)度, 可以利用其顯著的量子特性和統(tǒng) 計(jì)特性組裝成新型功能器件。例如, 鑲嵌有原子團(tuán) 的功能薄膜會(huì)在基質(zhì)中呈現(xiàn)出調(diào)制摻雜效應(yīng), 該結(jié) 構(gòu)相當(dāng)于大原子超原子膜材料具有三維特征;納米厚度的信息存貯薄膜具有超高密度功能, 這類(lèi) 集成器件具有驚人的信息處理能力;納米磁性多層 膜具有典型的周期性調(diào)制結(jié)構(gòu), 導(dǎo)致磁性材料的飽 和磁化強(qiáng)度的減小或增強(qiáng)。對(duì)這 些問(wèn)題的系統(tǒng)研究 具有重要的理論和應(yīng)用意義。

納米薄膜是一類(lèi)具有廣泛應(yīng)用前景的新材料, 按用途可以分為兩大類(lèi),即納米功能薄膜和納米結(jié) 構(gòu)薄膜。前者主要是利用納米粒子所具有的光、電、磁方面的特性,通過(guò)復(fù)合使新材料具有基體所不具備的特殊功能。后者主要是通過(guò)納米粒子復(fù)合, 提 高材料在機(jī)械方面的性能。由于納米粒子的組成、性能、工藝條件等參量的變化都對(duì)復(fù)合薄膜的特性 有顯著影響, 因此可以在較多自由度的情況人為地 控制納米復(fù)合薄膜的特性, 獲得滿(mǎn)足需要的材料。納米多層膜指由一種或幾種金屬或合金交替沉 積而形成的組分或結(jié)構(gòu)交替變化的合金薄膜材料, 且各層金屬或合金厚度均為納米級(jí), 它也屬于納米 復(fù)合薄膜材料。多層膜的主要參數(shù)為調(diào)制波長(zhǎng), 指的是多層膜中相鄰兩層金屬或合金的厚度之和。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)

比各層薄膜單晶的晶格常數(shù)大幾倍 或更大時(shí), 可稱(chēng)這種多層膜結(jié)構(gòu)為 超晶格 薄膜。組成薄膜的納米材料可以是金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、有機(jī)高分子等材料, 因此可以有許多種組合方式, 如 金屬半導(dǎo)體、金屬絕緣體、半導(dǎo)體絕緣體、半導(dǎo)體 高分子材料等, 而每一種組合都可衍生出眾多類(lèi)型 的復(fù)合薄膜。

納米薄膜的制備方法

納米薄膜的制備方法按原理可分為物理方法和 化學(xué)方法兩大類(lèi)。粒子束濺射沉積和磁空濺射沉 積,以及新近出現(xiàn)的低能團(tuán)簇束沉積法都屬于物理 方法;化學(xué)氣相沉積(CVD)、溶膠-凝膠(Sol Gel)法 和電沉積法屬于化學(xué)方法。1 離子束濺射沉積

使用這種方法制備納米薄膜是在多功能離子束 輔助沉積裝置上 完成。該裝置 的本底真空度 為 0 2MPa, 工作氣壓為 7MPa。沉積陶瓷材料可以通過(guò) 使用 3 2KeV 100mA 的 Ar + 離子束濺射相應(yīng)的靶材 沉積得到, 而沉積聚四氟乙烯材料需要使用較小的 束流和束壓(1 5KeV 30mA)。沉積陶瓷材料時(shí)的速 率為 6nm min, 沉積金屬和聚四氟乙烯材料時(shí)的速率 為 12nm min[ 7]。磁控濺射沉積

磁控濺射沉積法制備薄膜材料是在磁控濺射儀 上實(shí)現(xiàn)的, 其真空室中有三個(gè)陰極靶(一個(gè)直流陰 極, 兩個(gè)射頻陰極), 三個(gè)陰極可分別控制。首先將 濺射材料安裝在射頻陰極上, 通過(guò)基片架轉(zhuǎn)動(dòng),基片 輪流在兩個(gè)射頻靶前接受濺射原子, 控制基片在各 靶前的時(shí)間, 即可控制多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)。同時(shí)在 真空室內(nèi)通入一定壓力的氣體, 可以作為保護(hù)氣氛, 或與濺射金屬原子反應(yīng)生成新的化合物,沉積到基 片上[ 8-10]。此外在基片高速旋轉(zhuǎn)的條件下, 還可制備近似均勻的復(fù)合薄膜[11]。磁控濺射法具有鍍膜 速率易于控制, 穩(wěn)定性好, 濺射材料不受限制等優(yōu) 點(diǎn)。低能團(tuán)簇束沉積法

低能團(tuán)簇束沉積方法是新近出現(xiàn)的一種納米薄 膜制備技術(shù)。該技術(shù)首先將所沉積材料激發(fā)成原子 狀態(tài),以 Ar、He作為載氣使之形成團(tuán)簇, 同時(shí)采用電 子束使團(tuán)簇離化,利用質(zhì)譜儀進(jìn)行分離, 從而控制一 定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇沉積而形成薄膜。在這種 條件下沉 積的團(tuán)簇在撞擊表面時(shí)并不破碎, 而是近乎隨機(jī)分布;當(dāng)團(tuán)簇的平均尺寸足夠大, 則其擴(kuò)展能 力受到限制,沉積薄膜的納米結(jié)構(gòu)對(duì)團(tuán)簇尺寸具有 很好的記憶特性[12]。電沉積法

電沉積法可以制得用噴射法不能制得的復(fù)雜形 狀,并且由于沉積溫度較低, 可以使組分之間的擴(kuò)散 程度降到最低[13]。匈牙利的 Eniko TothKadar 利用交流脈沖電源在 陰極鍍制納米晶 Ni 膜, 試樣制備與普通電鍍相同, 電鍍時(shí)電流保持不變, idep = 20A dm-2 , 脈沖電流通 電時(shí)間 t on ,斷電時(shí)間 to f f 在 0 001, 0 01, 0 1, 1, 10s 之 間變化[14]。此外用電沉積法在 AISI52100 鋼基體上制得銅-鎳多層膜, 試樣預(yù)先淬硬到 HRC62 左右, 然后拋 光清洗, 進(jìn)行電沉積, 鍍銅時(shí)電壓 u = 1600mV, i = 0 881mA cm-2 , 鍍鎳時(shí)電壓 u = 600mA, i = 22 02mA cm-2[15]。膠體化學(xué)法

采用溶膠-凝膠法制備納米薄膜,首先用化學(xué) 試劑制備所需的均勻穩(wěn)定水溶膠, 然后將溶膠滴到 清潔的基體上,在勻膠機(jī)上勻膠, 或?qū)⑷苣z表面的陳 化膜轉(zhuǎn)移到基體上, 再將薄膜放入烘箱內(nèi)烘烤或在 自然條件下干燥, 制得所需得薄膜。根據(jù)制備要求 的不同, 配制不同的溶膠, 即可制得滿(mǎn)足要求的薄 膜。用溶膠-凝膠法制備了納米微孔 SiO2 薄膜[16] 和SnO2 納米粒子膜[17]。此外, 還有用這種方法制 備 化學(xué)氣相沉積法 在電容式耦合等離子體化學(xué)氣相沉積(PCVD)系統(tǒng)上, 用高氫稀釋硅烷和氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛制備納 米硅氮(Nc SiNx :H)薄膜。其試驗(yàn)條件為: 電極間距 3 2cm,電極半徑 5cm。典型的沉積條件為: 襯底溫 度 320 , 反應(yīng)室壓力為 100Pa, 射頻功率為 70W SiH4 H2 的氣體流量比為 0 03, N2 SiH4 的氣體流量 比為 1~ 10[19]。此外,還有用化學(xué)沉積法制備 Fe P 膜[20] , 射頻 濺射法制備 a Fe Nd2 Fe4 B 多層膜[21] , 熱化學(xué)氣相法 制備 SiC Si N 膜的報(bào)道。

納米粒子膜的結(jié)構(gòu)

中科院長(zhǎng)春化學(xué)研究所研究了用膠體化學(xué)法制 備的 SnO2 納米粒子膜的結(jié)構(gòu), 然后將膠體表面的陳 化膜轉(zhuǎn)移出來(lái), 發(fā)現(xiàn)新鮮的膜體表面均勻,但經(jīng)過(guò)一 段時(shí)間以后, 出現(xiàn)小的膠體粒子疇, 并逐漸增多變 大。隨著時(shí)間的增加, 疇間距縮小,形成大塊膜。薄 膜的致密程度以及晶型與轉(zhuǎn)移膜的懸掛狀態(tài)和干燥 時(shí)間有一定的聯(lián)系[ 17]。

納米多層膜的結(jié)構(gòu)

納米多層膜中各成分都有接近化學(xué)計(jì)量比的成 分構(gòu)成, 從 X 射線衍射譜中可以看出, 所有金屬相 及大多數(shù)陶瓷相都為多晶結(jié)構(gòu), 并且譜峰有一定程 度的寬化, 表明晶粒是相當(dāng)細(xì)小的,粗略的估算在納 米數(shù)量級(jí), 與子層的厚度相當(dāng)。部分相呈非晶結(jié)構(gòu), 但在非晶基礎(chǔ)上也有局部的晶化特征出現(xiàn)。通過(guò)觀察, 可以看到多層膜的多層結(jié)構(gòu),一般多 層膜的結(jié)構(gòu)界面平直清晰, 看不到明顯的界面非晶 層, 也沒(méi)有明顯的成分混合區(qū)存在。此外, 美國(guó)伊利諾斯大學(xué)的科研人員成功地合 成了以蘑菇形狀的高分子聚集體微結(jié)構(gòu)單元, 在自 組 裝成納米結(jié)構(gòu)的超分子多層膜[ 22]。

力學(xué)性能

納米薄膜由于其組成的特殊性, 因此其性能也 有一些不同于常規(guī)材料的特殊性, 尤其是超模量、超 硬度效應(yīng)成為近年來(lái)薄膜研究的熱點(diǎn)。對(duì)于這些特 殊現(xiàn)象在材料學(xué)理論范圍內(nèi)提出了一些比較合理的 解釋。其中有 Koehler 早期提出的高強(qiáng)度固體的設(shè) 計(jì)理論[23] , 以及后來(lái)的量子電子效應(yīng)、界面應(yīng)變效 應(yīng)、界面應(yīng)力效應(yīng)[24, 25] 等都不同程度的解釋了一些 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。現(xiàn)在就納米薄膜材料的力學(xué)性能研究較 多的有多層膜硬度、韌性、耐磨性等。

硬度 納米多層膜的硬度與材料系統(tǒng)的組 分,各組分的相對(duì)含量, 薄膜的調(diào)制波長(zhǎng)有著密切的 關(guān)系。納米多層膜的硬度對(duì)于材料系統(tǒng)的成分有比較 強(qiáng)烈的依賴(lài)性,在某些系統(tǒng)中出現(xiàn)了超硬度效應(yīng), 如 在TiN Pt 和Ti C Fe中,尤其是在TiC Fe 系統(tǒng)中,當(dāng)單 層膜厚分別為 tTiC = 8nm 和 tFe= 6nm 時(shí),多層膜的硬 度可達(dá)到 42GPa,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其硬質(zhì)成分 TiC 的硬度;而在某些系統(tǒng)中則沒(méi)有這一現(xiàn)象出現(xiàn), 如在 TiC Cu 和TiC Al 中,并且十分明顯的是在不同的材料系統(tǒng) 中,其硬度值有很大的差異, 如TiC 聚四氟乙烯的硬 度比TiC 低很多, 大約只有 8GPa左右[7]。影響材料硬度另一個(gè)因素是組分材料的相對(duì)含 量。機(jī)械性能較好的薄膜材料一般由硬質(zhì)相(如陶 瓷材料)和韌性相(如金屬材料)共同構(gòu)成。因此如 果不考慮納米效應(yīng)的影響,如果硬質(zhì)相含量較高, 則 薄膜材料的硬度較高, 并且與相同材料組成的近似 混合薄膜相比,硬度均有所提高。對(duì)于納米多層膜的強(qiáng)化機(jī)理, 多數(shù)觀 點(diǎn)認(rèn)為其 硬度值與調(diào)制波長(zhǎng)的關(guān)系近似的遵循 Hall Petch 關(guān)系式[26] : = 0 +(a0)n(2)式中

為多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)。按照該關(guān)系式, 硬度 值隨調(diào)制波長(zhǎng)的增大而減小。根據(jù)位錯(cuò)機(jī)制, 材 料的硬度隨晶粒度的減小而增大。在納米多層膜 中,界面的含量是相當(dāng)高的, 而界面對(duì)位錯(cuò)移動(dòng)等材 料變形機(jī)制有著直接影響, 可以將層間界面的作用 類(lèi)似于晶界的作用, 因此多層膜的硬度隨調(diào)制波長(zhǎng)的減小而增大。實(shí)驗(yàn)中觀察到在TiC Cu、TiC AIN 等系統(tǒng)中硬度值隨調(diào)制波長(zhǎng)的變化類(lèi)似遵循 Hall Petch關(guān)系式[ 27] , 但是在 SiC W[ 11]、TiN Pt [ 7] 中的 情況要復(fù)雜一些,硬度與調(diào)制波長(zhǎng)的關(guān)系并非單 調(diào)地上升或下降,而是在某一調(diào)制波長(zhǎng)

存在一個(gè) 硬度最高值。

韌性 多層膜結(jié)構(gòu)可以提高材料的韌性, 其 增韌機(jī)制主要是裂紋尖端鈍化、裂紋分支、層片拔 出、以及沿界面的界面開(kāi)裂等, 在納米多層膜中也存 在類(lèi)似的增韌機(jī)制。影響韌性的因素有組分材料的相對(duì)含量及調(diào)制 波長(zhǎng)。在金屬陶瓷組成的多層膜中, 可以把金屬作 為韌性相,陶瓷為脆性相, 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在TiC Fe、TiC Al、TiC W 多層膜系[7] 中, 當(dāng)金屬含量較低時(shí), 韌性 基本上隨金屬相的增加而上升, 但是在上升到一定 程度時(shí)反而下降。對(duì)于這種現(xiàn)象可以用界面作用和單層材料的塑 性加以粗略的解釋。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)

不是很小時(shí), 多 層膜中的子層材料基本保持其本征的材料特點(diǎn), 金 屬層仍然具有較好的塑性變形能力, 減小調(diào)制波長(zhǎng)

相當(dāng)于增加界面含量,有助于裂紋分支的擴(kuò)展, 增 加材料的韌性。當(dāng)調(diào)制波長(zhǎng)

很小時(shí),子層材料的 結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生一些變化, 金屬層的塑性降低,同時(shí) 由于子 層的厚度太薄, 材料的成分變化梯度減小, 裂 紋穿越不同疊層時(shí)很難發(fā)生轉(zhuǎn)移和分裂,因上韌性 反而降低。4 1 3 耐磨性 對(duì)于納米薄膜的耐磨性, 現(xiàn)在進(jìn)行 的研究還較少, 但是從現(xiàn)有的研究看來(lái),合理的搭配 材料可以獲得較好的耐磨性。如在 52100 軸承鋼基 體上沉積不同調(diào)制波長(zhǎng)的銅膜和鎳膜[15] , 實(shí)驗(yàn)證明 多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)越小, 使其磨損明顯變大的臨界 載荷越大, 即銅-鎳多層膜的調(diào)制波長(zhǎng)越小,其磨損 抗力越大。對(duì)于這種現(xiàn)象沒(méi)有確切的理論解釋, 可以用晶 粒內(nèi)部、晶粒界面和納米多膜的鄰層界面上的位錯(cuò) 滑移障礙比傳統(tǒng)材料的多, 滑移阻力比傳統(tǒng)材料的 大來(lái)解釋。從結(jié)構(gòu)上看, 多層膜的晶粒小,原子排列的晶格 缺陷的可能性大, 晶粒內(nèi)的晶格點(diǎn)陣畸變和晶格缺 陷的增多, 使晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)滑移障礙增加;晶界長(zhǎng) 度也比傳統(tǒng)晶粒的晶界長(zhǎng)的多, 使晶界上的位錯(cuò)滑 移障礙增加;此外, 多層膜相鄰界面結(jié)構(gòu)也非常復(fù) 雜, 不同材料的位錯(cuò)能的差異,導(dǎo)致界面上的位錯(cuò)滑 移阻力增大。因此使納米多層膜發(fā)生塑性變形的流 變應(yīng)力增加, 并且這種作用隨著調(diào)制波長(zhǎng)的減小而 增強(qiáng)。

納米薄膜在許多領(lǐng)域內(nèi)都有著廣泛的應(yīng)用前 景。利用新的物理化學(xué)性質(zhì)、新原理、新方法設(shè)計(jì)納 米結(jié)構(gòu)性器件和納米復(fù)合傳統(tǒng)材料改性正孕育著新 的突破。功能性的薄膜材料一直是人們研究的熱 點(diǎn),例如 H.Matsuda等人制備的 Fe P 納米薄膜具有 優(yōu)良的磁性能[ 20];納米硅薄膜(nc Si: H)是一種新型 低維人工半導(dǎo)體材料[34];Eniko TothKadar 等人用脈 沖電沉積法制備的 Ni 納米晶薄膜,具有良好的電傳 導(dǎo)性[14];楊仕清等人研究了納米雙相交換耦合多層膜 a Fe Nd2 Fe4 B永磁體的磁性能[21];利用巨磁電阻 效應(yīng)制成的讀出磁頭可顯著提高磁盤(pán)的存儲(chǔ)密度;利用巨磁電阻效應(yīng)制作磁阻式傳感器可大大提高靈 敏度。

參 考 文 獻(xiàn)

1.張立德.納米材料研究的新進(jìn)展及在 21 世紀(jì)的戰(zhàn)略 地位, 中國(guó)粉體技術(shù)[ J].2000, 6(1): 1~ 5 2.李戈揚(yáng), 施曉蓉, 張流強(qiáng), 等.TiN AIN納米多層膜的 制備及力學(xué)性能.[ J].上海交通大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 33(2): 159 3.納米薄膜材料的研究進(jìn)展 邱成軍1, 2 , 曹茂盛2, 3 , 朱 靜3 , 楊慧靜2(1 黑龍江大學(xué)電子工程學(xué)院;2 哈爾濱工程大學(xué)材料系)

第四篇：納米隱身材料概述

納米隱身材料概述

摘要：本文主要在前人論述總結(jié)的基礎(chǔ)上對(duì)當(dāng)前納米隱身材料的原理、研究的現(xiàn)狀（進(jìn)展）、存在的問(wèn)題、發(fā)展趨勢(shì)和自己的一點(diǎn)個(gè)人看法做一個(gè)大概的簡(jiǎn)單的概述。關(guān)鍵詞：納米

隱身材料

所謂納米材料是指晶粒直徑小于100納米、包含多個(gè)原子簇的超細(xì)材料。在這種材料狀態(tài)下，材料的力學(xué)性能、光學(xué)性能、化學(xué)性能、磁性能及電學(xué)性能發(fā)生了與傳統(tǒng)材料不相同的變化。隱身材料是指以磁性納米材料或結(jié)構(gòu)為主體構(gòu)成的一種復(fù)合隱身材料。

【1】

納米

在信息化條件下，軍事高科技的發(fā)展受到各國(guó)的重視，作為軍事高科技的重要成員和基礎(chǔ)，軍用材料的發(fā)展歷來(lái)很受重視。現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)中，先進(jìn)偵察系統(tǒng)和精確打擊系統(tǒng)在實(shí)際作戰(zhàn)中對(duì)軍事裝備及設(shè)施的威脅越來(lái)越大，隱身技術(shù)的應(yīng)用能夠顯著提高武器裝備的生存、突防和縱深打擊能力，因此隱身技術(shù)成為世界各軍事強(qiáng)國(guó)研究的熱點(diǎn)之一。一．隱身原理

⒈簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，金屬粉體（如Fe、Ni等）隨著顆粒尺寸的減小，特別是達(dá)到納米級(jí)后，電導(dǎo)率很低，材料的比飽和磁化強(qiáng)度下降，但磁化率和矯頑力急劇上升。其在細(xì)化過(guò)程中，處于表面的原子數(shù)越來(lái)越多，增大了納米材料的活性，因此在一定波段電磁波的輻射下，原子、電子運(yùn)動(dòng)加劇，促進(jìn)磁化，使電磁能轉(zhuǎn)化為熱能，從而增加了材料的吸波性能。2從而反射

【】除去的波就少，不容易被對(duì)方雷達(dá)探測(cè)到，從而起到隱身效果。一般認(rèn)為，其對(duì)電磁波能量的吸收由晶格電場(chǎng)熱振動(dòng)引起的電子散射、雜質(zhì)和晶格缺陷引起的電子散射以及電子與電子之間的相互作用三種效應(yīng)來(lái)決定。

⒉納米Si/C/N粉體的吸波機(jī)理與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。但目前對(duì)其結(jié)構(gòu)的研究并沒(méi)有得出確切結(jié)論，一般認(rèn)為，在納米Si/C/N粉體中固溶了N，存在Si（N）C固溶體，而這些判斷也得到了實(shí)驗(yàn)的證實(shí)。固溶的N原子在SiC晶格中取代C原子的位置而形成帶電缺陷。在正常的SiC晶格中，每個(gè)碳原子與四個(gè)相鄰的硅原子以共價(jià)鍵連接，同樣每個(gè)硅原子也與周?chē)乃膫€(gè)碳原子形成共價(jià)鍵。當(dāng)N原子取代C原子進(jìn)入SiC后，由于N只有三價(jià)，只能與三個(gè)Si原子成鍵，而另外的一個(gè)Si原子將剩余一個(gè)不能成鍵的價(jià)電子。由于原子的熱運(yùn)動(dòng)，這個(gè)電子可以在N原子周?chē)乃膫€(gè)Si原子上運(yùn)動(dòng)，從一個(gè)Si原子上跳躍到另一個(gè)Si原子上。在跳躍過(guò)程中要克服一定勢(shì)壘，但不能脫離這四個(gè)Si原子組成的小區(qū)域，因此，這個(gè)電子可以稱(chēng)為“準(zhǔn)自由電子”。在電磁場(chǎng)中，此“準(zhǔn)自由電子”在小區(qū)域內(nèi)的位置隨電磁場(chǎng)的方向而變化，導(dǎo)致電子位移。電子位移的馳豫是損耗電磁波能量的主要原因。帶電缺陷從一個(gè)平衡位置躍遷到另一個(gè)平衡位置，相當(dāng)于電矩的轉(zhuǎn)向過(guò)程，在此過(guò)程中電矩因與周?chē)Ｗ影l(fā)生碰撞而受阻，從而運(yùn)動(dòng)滯后于電場(chǎng)，出現(xiàn)強(qiáng)烈的極化馳豫。二．研究現(xiàn)狀【4.5.6.7.8.9】

公開(kāi)資料顯示目前國(guó)內(nèi)外研究的納米雷達(dá)波吸收劑主要有如下幾種類(lèi)型:納米金屬與合金吸收劑、納米氧化物吸收劑、納米SiC吸收劑、納米鐵氧體吸收劑、納米石墨吸收劑、納米Si/C/N 和Si/C/N/O 吸收劑、納米金屬膜/絕緣介質(zhì)膜吸收劑、納米導(dǎo)電聚合物吸收劑、納米氮化物吸收劑【3】等

國(guó)內(nèi)關(guān)于納米吸收劑的研究具有代表性的是成都電子科技大學(xué)的納米針形磁性金屬粉、多層納米膜復(fù)合吸收劑,青島化工學(xué)院的手征和納米磁性金屬離子的復(fù)合吸收劑以及哈爾濱工業(yè)大學(xué)的納米亞單疇氮化鐵固體超順磁體復(fù)合吸收劑。

成都電子科技大學(xué)以液相法合成出鐵基納米針形粉,并對(duì)影響其電磁參數(shù)的諸多因素進(jìn)行了研究,這種納米鐵基金屬粉密度低、質(zhì)量輕,通過(guò)成分變化,可以有效控制其頻率特性,有利展寬吸收頻帶。在此基礎(chǔ)上,他們又對(duì)輕質(zhì)多層膜復(fù)合材料進(jìn)行了研究,利用化學(xué)成膜技術(shù)在中空玻璃球表面生成均勻、致密的金屬鍍層從而制備出了輕質(zhì)顆粒膜復(fù)合吸收劑,這種吸收劑具有密度小,能充分發(fā)揮單位質(zhì)量損耗層作用的顯著特點(diǎn),并且可以通過(guò)控制鍍膜工藝和損耗層成分的方法達(dá)到有效調(diào)節(jié)鍍膜顆粒復(fù)合材料的電導(dǎo)率、比飽和磁化強(qiáng)度進(jìn)而調(diào)節(jié)其電磁參數(shù),是一種輕質(zhì)復(fù)合吸收劑。

青島化工學(xué)院納米材料研究所用納米金屬作催化劑通過(guò)聚合反應(yīng)制備出導(dǎo)電螺旋手征吸收劑,這是一種集納米材料、導(dǎo)電高聚物與螺旋手征于一體的新型輕質(zhì)、寬頻吸收劑。由于螺旋的作用,這種吸收劑對(duì)吸波涂層具有增強(qiáng)作用,具有工藝性能好、使用方便等優(yōu)點(diǎn)。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)制出了具有納米粒度的單疇氮化鐵固體超順磁體并對(duì)超順磁體的研制工藝也進(jìn)行了探索性研究,建立了工藝研究設(shè)備。納米氮化鐵具有很高的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度,而且有很高的飽和磁流密度,因此納米粒度的氮化鐵超順磁體吸收劑具有較高的磁導(dǎo)率。此外，納米氮化硅是另一種常見(jiàn)的納米氮化物吸收劑,納米氮化硅中大量懸掛鍵的存在形成電偶極矩,使其界面發(fā)生極化從而使納米氮化硅產(chǎn)生強(qiáng)的介電損耗，具有良好的吸波性能。

國(guó)外方面，美、法、日等國(guó)都把納米材料作為新一代隱身材料加以研究和探索。日本用二氧化碳激光法研制出一種在厘米和毫米波段都有很好吸波性能的硅/ 碳/ 氮和硅/ 碳/ 氮/

氧復(fù)合吸收劑。其吸波機(jī)理為:通過(guò)碳化硅、氮化硅和自由碳等對(duì)雷達(dá)波進(jìn)行吸收和衰減,利用氮化硅的含量調(diào)節(jié)整體電阻率。法國(guó)研制成功的鈷鎳納米材料與絕緣層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu),由粘結(jié)劑和納米級(jí)微屑填充材料組成,其結(jié)構(gòu)具有很好的磁導(dǎo)率,與粘合劑復(fù)合涂層具有良好的吸波性能。納米薄膜或納米多層膜材料具有優(yōu)異的電磁性能。美國(guó)研制出的“超黑粉”納米吸波材料,對(duì)雷達(dá)波的吸收率大于99 %,這種“超黑粉”納米吸波材料不僅吸收率大,而且在低溫下仍保持很好的韌性。

【6】

對(duì)納米隱身材料的最新研究主要集中在復(fù)合材料方面，運(yùn)用復(fù)合技術(shù)對(duì)電損耗型與磁損耗隱身材料進(jìn)行納米尺度上的復(fù)合便可得到吸波性能大為提高的納米復(fù)合隱身材料。綜合了納米材料和復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)而具有良好的吸收特性。其制備方法現(xiàn)羅列如下：

1.溶膠-凝膠法：將金屬有機(jī)物或無(wú)機(jī)化合物經(jīng)溶液制得溶膠，溶膠在一定條件下（如加熱）脫水時(shí)，具有流動(dòng)性的溶膠逐漸變粘稠，成為略顯彈性的固體凝膠，再將凝膠干燥、焙燒得到納米級(jí)產(chǎn)物。燒結(jié)的方式和溫度隨物料的不同也有差異，近年來(lái)有用微波加熱代替常規(guī)加熱的，也有用射線照射得到產(chǎn)物的。該方法能夠制備多孔連接的納米材料。產(chǎn)生溶膠-凝膠的機(jī)制主要有：①傳統(tǒng)膠體型：通過(guò)控制溶液中金屬離子的沉淀過(guò)程，使形成的顆粒不團(tuán)聚成大顆粒而沉淀，得到均勻穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)溶膠（脫水）得到凝膠。②無(wú)機(jī)聚合物型：通過(guò)可溶性聚合物在水或有機(jī)相中溶膠-凝膠法過(guò)程，使金屬離子均勻的分散在凝膠中。常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸、聚丙烯酰胺。③絡(luò)合物型：利用絡(luò)合劑（如檸檬酸）將金屬離子形成絡(luò)合物，再經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠法過(guò)程形成絡(luò)合物凝膠。此方法有反應(yīng)燒結(jié)溫度低，徑粒分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。

2.惰性氣體冷凝法：是制備清潔界面納米粉的主要方法之一。將裝有待蒸發(fā)物質(zhì)的容器抽至10pa高真空后，充入惰性氣體，然后再加熱蒸發(fā)，使物質(zhì)蒸發(fā)成霧狀原子，隨惰性氣體流冷凝到冷凝器上，將聚集的納米尺度離子刮下，收集即得納米粉末。如采用多個(gè)蒸發(fā)源，可同時(shí)得到復(fù)合粉體和化合物分體，顆粒尺寸可通過(guò)蒸發(fā)速率和凝聚氣的氣壓來(lái)調(diào)控。

⒊此外有以在材料合成過(guò)程中于基體中產(chǎn)生彌散相與母體有良好的相容性、無(wú)重復(fù)污染為特點(diǎn)的原位復(fù)合技術(shù)；以自放熱、自潔凈、高活性和亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)為特點(diǎn)的子蔓延復(fù)合技術(shù)；分子自組裝技術(shù)；超分子符合技術(shù)等。另外，研究中還存在一些問(wèn)題，主要有： ⒈對(duì)材料的隱身原理的研究還不是很成熟；

⒉用溶膠-凝膠法制備時(shí)存在反應(yīng)過(guò)程過(guò)長(zhǎng)，凝膠易開(kāi)裂；

屬于我國(guó)最尖端武器序列。另一方面，科學(xué)研究成果的應(yīng)用，能更好地服務(wù)于民眾，更好地促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，在國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)中保持優(yōu)勢(shì)地位，能有效避免高昂的專(zhuān)利費(fèi)流入他國(guó)。

對(duì)發(fā)展納米隱身材料的建議：我國(guó)納米產(chǎn)業(yè)化的道路還十分漫長(zhǎng)。在科學(xué)發(fā)現(xiàn)方面我們和美、日、德等國(guó)家沒(méi)什么大的差距，有些地方還超過(guò)了他們，但向工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，我國(guó)尚處于落后地位。因此我們必須大力做好納米科技成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力的工作。國(guó)內(nèi)企業(yè)大多是生產(chǎn)型的，缺乏自主創(chuàng)新的能力，另一方面，我國(guó)的科研機(jī)構(gòu)，有時(shí)缺乏從實(shí)驗(yàn)室小試成果轉(zhuǎn)化到實(shí)施大量產(chǎn)業(yè)化的意識(shí)，或者能力還達(dá)不到。研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)不能很好的銜接，使得我國(guó)納米材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展嚴(yán)重滯后。因此科研機(jī)構(gòu)應(yīng)多從實(shí)際應(yīng)用的角度考慮，加強(qiáng)和企業(yè)的聯(lián)系，以使成果較好最快的應(yīng)用于實(shí)際。

參考文獻(xiàn)：

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【3】王智勇, 劉俊能.航空材料學(xué)報(bào),1996 【4】趙慕愚等.對(duì)于發(fā)展具有高新性能的納米晶材料的戰(zhàn)略設(shè)想 【5】張桂林.高技術(shù)通訊, 1993 【6】張衛(wèi)東.吳伶芝.馮小云.劉劍鋒.孟秀蘭.納米雷達(dá)隱身材料研究進(jìn)展.2001年第3期 【7】王濤.張立德.納米非晶氮化硅的界面極化行為及其機(jī)制.科學(xué)通報(bào).1994 【8】朱以華等.Si2N4超微粒子的RF2CVD 合成及其介電性質(zhì).硅酸鹽學(xué)報(bào).1996 【9】錢(qián)海霞.熊惟皓.納米隱身材料最新研究進(jìn)展.宇航材料工藝.2002年第二期.第8-11頁(yè) 【10】黃婉霞,毛建,吳行等.鐵磁性Mn－Zn、Ni－Zn鐵氧體與鐵電性BaTiO3吸收電磁波能力研究.四川聯(lián)合大學(xué)學(xué)報(bào)(工程科學(xué)版),1998

第五篇：二維納米光子學(xué)材料研究獲重要突破

二維納米光子學(xué)材料研究獲重要突破

近日，中科院上海光機(jī)所研究員王俊與張龍、趙全忠以及上海光機(jī)所中科院外國(guó)專(zhuān)家特聘研究員Werner Blau等人合作，首次報(bào)道了二維層狀MoS2納米材料在近紅外波段的優(yōu)異超快飽和吸收性能。相關(guān)研究成果日前發(fā)表于《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)—納米》。

據(jù)介紹，過(guò)渡金屬硫化物二維納米材料，如MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2等受到了學(xué)界的高度重視，許多獨(dú)特的光電性質(zhì)在該材料由體材料降解到二維單分子層后體現(xiàn)出來(lái)，該類(lèi)材料已成為新一代高性能納米光電器件國(guó)際前沿研究的核心材料之一。然而，針對(duì)這類(lèi)寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體二維納米片的超快非線性光學(xué)性質(zhì)及相應(yīng)光子器件的研究還鮮有報(bào)道。

上述研究小組利用液相剝離技術(shù)成功制備出高品質(zhì)MoS2納米片分散液。透射電子顯微鏡、可見(jiàn)—紅外吸收光譜、拉曼光譜、原子力顯微鏡研究表明，分散液中存在大量高品質(zhì)MoS2納米片層。超快非線性光學(xué)實(shí)驗(yàn)證實(shí)MoS2納米片對(duì)100fs、800nm近紅外激光脈沖具有比石墨烯更加優(yōu)異的飽和吸收響應(yīng)。

業(yè)內(nèi)專(zhuān)家表示，這些結(jié)果預(yù)示著以MoS2為代表的過(guò)渡金屬硫化物二維納米半導(dǎo)體材料在超短脈沖鎖模器、激光防護(hù)光限幅器以及光開(kāi)關(guān)等光子學(xué)器件開(kāi)發(fā)方面的巨大潛力。（來(lái)源：中國(guó)科學(xué)報(bào)）

石墨烯電池，利用鋰電池在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運(yùn)動(dòng)的特性，開(kāi)發(fā)出的一種新能源電池。

1發(fā)明歷程

不久前，美國(guó)俄亥俄州的Nanotek儀器公司利用鋰電池在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運(yùn)動(dòng)的特性，開(kāi)發(fā)出一種新的電池。這種新的電池可把數(shù)小時(shí)的充電時(shí)間壓縮至短短不到一分鐘。分析人士認(rèn)為，未來(lái)一分鐘快充石墨烯電池實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，將帶來(lái)電池產(chǎn)業(yè)的變革，從而也促使新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的革新。

目前，作為導(dǎo)電性、機(jī)械性能都很優(yōu)異的材料，素來(lái)有“黑金子”之稱(chēng)的石墨烯目前在中國(guó)市場(chǎng)上的價(jià)格近十倍于黃金，超過(guò)2000元/克。新型石墨烯電池實(shí)驗(yàn)階段的成功，無(wú)疑將成為電池產(chǎn)業(yè)的一個(gè)新的發(fā)展點(diǎn)。電池技術(shù)是電動(dòng)汽車(chē)大力推廣和發(fā)展的最大門(mén)檻，而目前的電池產(chǎn)業(yè)正處于鉛酸電池和傳統(tǒng)鋰電池發(fā)展均遇瓶頸的階段，石墨烯儲(chǔ)能設(shè)備的研制成功后，若能批量生產(chǎn)，則將為電池產(chǎn)業(yè)乃至電動(dòng)車(chē)產(chǎn)業(yè)帶來(lái)新的變革。

2石墨烯電池利用環(huán)境熱量自行充電的試驗(yàn)

這是一個(gè)有趣的創(chuàng)意，用于制作電池。水溶液中離子的熱運(yùn)動(dòng)是巨大的，室溫下達(dá)每秒幾百米。但很少有人研究這一過(guò)程，也沒(méi)有人研究它可能產(chǎn)生電流。進(jìn)行這一研究的徐子涵(Zihan Xu)是香港理工大學(xué)(Hong Kong Polytechnic University)的，他和幾個(gè)同伴不僅研究這個(gè)過(guò)程，而且似乎也掌握了。

石墨烯電池在飽和氯化銅溶液中，時(shí)間(小時(shí)、天數(shù))和產(chǎn)生電壓的關(guān)系。這些人已經(jīng)制成電路，其中包含LED，用電線連接到帶狀石墨烯。他們只是把石墨烯放在氯化銅(copper chloride)溶液中，進(jìn)行觀察。果然，LED燈亮了。實(shí)際上，他們需要6個(gè)石墨烯電路，形成串聯(lián)，這樣就可產(chǎn)生所需的2V，使LED燈發(fā)亮。

徐子涵和同事說(shuō)，這里發(fā)生情況就是這樣。銅離子具有雙重正電荷，穿過(guò)溶液的速度約每秒300米，這是因?yàn)槿芤涸谑覝叵碌臒崮芰俊．?dāng)離子猛烈撞入石墨烯帶時(shí)，碰撞會(huì)產(chǎn)生足夠的能量，使不在原位的電子離開(kāi)石墨烯。這些電子有兩種選擇：可以離開(kāi)石墨烯帶，和銅離子結(jié)合，也可以穿過(guò)石墨烯，進(jìn)入電路。

原來(lái)，流動(dòng)的電子在石墨烯中更快，超過(guò)它穿過(guò)溶液的速度，所以電子自然會(huì)選擇路徑，穿過(guò)電路。正是這一點(diǎn)點(diǎn)亮了LED燈“釋放的電子更傾向于穿過(guò)石墨烯表面，而不是進(jìn)入電解液。我們的設(shè)備就是這樣產(chǎn)生電壓的，”徐子涵說(shuō)。

因此，這個(gè)裝置產(chǎn)生的能量來(lái)自周?chē)h(huán)境的熱量。這些人說(shuō)，他們可以提高電流，只需加熱溶液，也可用超聲波加快銅離子。他們甚至聲稱(chēng)，只依靠周?chē)鸁崃浚涂梢允顾麄兊氖╇姵爻掷m(xù)運(yùn)行20天。但是，還有一個(gè)重要的問(wèn)號(hào)。另一個(gè)假設(shè)是某種化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流，就像普通的電池。

然而，徐子涵和同事說(shuō)，他們排除了這一點(diǎn)，因?yàn)檫M(jìn)行了幾組控制實(shí)驗(yàn)。然而，這些是在一些補(bǔ)充材料中介紹的，他們似乎并沒(méi)有放在arXiv網(wǎng)站上。他們需要公開(kāi)這些，要趕在別人做出嚴(yán)肅聲明之前。從表面價(jià)值來(lái)看，這看起來(lái)是一項(xiàng)非常重要的成果。其他人也在石墨烯中產(chǎn)生過(guò)電流，但只是讓水流過(guò)它，所以這并不真的使人吃驚，移動(dòng)的離子也可以產(chǎn)生這樣的效果。這預(yù)示著清潔的綠色電池，只依靠環(huán)境熱量驅(qū)動(dòng)。徐子涵和同事說(shuō)：“這代表著一個(gè)巨大的突破，研究的是自驅(qū)動(dòng)技術(shù)”。

我們希望他們是正確的。但至少在目前，人們還仍然無(wú)法下結(jié)論。3石墨烯市場(chǎng) 小電容帶來(lái)大市場(chǎng)

由于其獨(dú)有的特性，石墨烯被稱(chēng)為“神奇材料”，科學(xué)家甚至預(yù)言其將“徹底改變21世紀(jì)”。曼徹斯特大學(xué)副校長(zhǎng)Colin Bailey教授稱(chēng)：“石墨烯有可能徹底改變數(shù)量龐大的各種應(yīng)用，從智能手機(jī)和超高速寬帶到藥物輸送和計(jì)算機(jī)芯片。”

最近美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校的研究人員就開(kāi)發(fā)出一種以石墨烯為基礎(chǔ)的微型超級(jí)電容器，該電容器不僅外形小巧，而且充電速度為普通電池的1000倍，可以在數(shù)秒內(nèi)為手機(jī)甚至汽車(chē)充電，同時(shí)可用于制造體積較小的器件。

石墨烯電池

微型石墨烯超級(jí)電容技術(shù)突破可以說(shuō)是給電池帶來(lái)了革命性發(fā)展。目前主要制造微型電容器的方法是平板印刷技術(shù)，需要投入大量的人力和成本，阻礙了產(chǎn)品的商業(yè)應(yīng)用。而現(xiàn)在只需要常見(jiàn)的DVD刻錄機(jī)，甚至是在家里，利用廉價(jià)材料30分鐘就可以在一個(gè)光盤(pán)上制造100多個(gè)微型石墨烯超級(jí)電容。

石墨烯應(yīng)用三大領(lǐng)域

隨著批量化生產(chǎn)以及大尺寸等難題的逐步突破，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用步伐正在加快，基于目前已有的研究成果，最先實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的領(lǐng)域可能會(huì)是移動(dòng)設(shè)備、航空航天、新能源電池領(lǐng)域。在今年的消費(fèi)電子展上可彎曲屏幕備受矚目，成為未來(lái)移動(dòng)設(shè)備顯示屏的發(fā)展趨勢(shì)。柔性顯示未來(lái)市場(chǎng)廣闊，作為基礎(chǔ)材料的石墨烯前景也被看好。有數(shù)據(jù)顯示2013年全球?qū)κ謾C(jī)觸摸屏的需求量大概在9.65億片。到2015年，平板電腦對(duì)大尺寸觸摸屏的需求也將達(dá)到2.3億片，這為石墨烯的應(yīng)用提供了廣闊的市場(chǎng)。韓國(guó)三星公司的研究人員也已制造出由多層石墨烯等材料組成的透明可彎曲顯示屏，相信大規(guī)模商用指日可待。

另一方面，新能源電池也是石墨烯最早商用的一大重要領(lǐng)域。之前美國(guó)麻省理工學(xué)院已成功研制出表面附有石墨烯納米圖層的柔性光伏電池板，可極大降低制造透明可變形太陽(yáng)能電池的成本，這種電池有可能在夜視鏡、相機(jī)等小型數(shù)碼設(shè)備中應(yīng)用。另外，石墨烯超級(jí)電池的成功研發(fā)，也解決了新能源汽車(chē)電池的容量不足以及充電時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，極大加速了新能源電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。這一系列的研究成果為石墨烯在新能源電池行業(yè)的應(yīng)用鋪就了道路。

由于高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、超輕薄等特性，石墨烯在航天軍工領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)也是極為突出的。前不久美國(guó)NASA開(kāi)發(fā)出應(yīng)用于航天領(lǐng)域的石墨烯傳感器，就能很好的對(duì)地球高空大氣層的微量元素、航天器上的結(jié)構(gòu)性缺陷等進(jìn)行檢測(cè)。而石墨烯在超輕型飛機(jī)材料等潛在應(yīng)用上也將發(fā)揮更重要的作用。

石墨烯在各國(guó)發(fā)展現(xiàn)狀

正是看到了石墨烯的應(yīng)用前景，許多國(guó)家紛紛建立石墨烯相關(guān)技術(shù)研發(fā)中心，嘗試使用石墨烯商業(yè)化，進(jìn)而在工業(yè)、技術(shù)和電子相關(guān)領(lǐng)域獲得潛在的應(yīng)用專(zhuān)利。歐盟委員會(huì)將石墨烯作為“未來(lái)新興旗艦技術(shù)項(xiàng)目”，設(shè)立專(zhuān)項(xiàng)研發(fā)計(jì)劃，未來(lái)10年內(nèi)撥出10億歐元經(jīng)費(fèi)。英國(guó)政府也投資建立國(guó)家石墨烯研究所(NGI)，力圖使這種材料在未來(lái)幾十年里可以從實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入生產(chǎn)線和市場(chǎng)。

中國(guó)在石墨烯研究上也具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，從生產(chǎn)角度看，作為石墨烯生產(chǎn)原料的石墨，在我國(guó)儲(chǔ)能豐富，價(jià)格低廉。另外，批量化生產(chǎn)和大尺寸生產(chǎn)是阻礙石墨烯大規(guī)模商用的最主要因素。而我國(guó)最新的研究成果已成功突破這兩大難題，制造成本已從5000元/克降至3元/克，解決了這種材料的量產(chǎn)難題。利用化學(xué)氣相沉積法成功制造出了國(guó)內(nèi)首片15英寸的單層石墨烯，并成功地將石墨烯透明電極應(yīng)用于電阻觸摸屏上，制備出了7英寸石墨烯觸摸屏。

圖為中科院重慶綠色智能技術(shù)研究院的研究人員在展示單層石墨烯產(chǎn)品的超強(qiáng)透光性和柔性。

隨著研究的不斷深入，技術(shù)難題的接連攻克，應(yīng)用范圍也在不斷拓寬，相信石墨烯器件時(shí)代已為期不遠(yuǎn)，現(xiàn)在也可以期待一下這一“21世紀(jì)的神奇材料”會(huì)帶來(lái)怎樣的驚喜。【轉(zhuǎn)】