第一篇：觀看音像《腐蝕與反腐蝕》-心得體會

反腐倡廉宣傳教育心得體會

秦杰

通過學習《反腐蝕：進京趕考的挑戰》、《反腐蝕之路：沒有硝煙的戰爭》、《腐蝕者的手法：錢權色的滲透》、《反腐蝕的法寶》“四集”《腐蝕與反腐蝕——一場沒有硝煙的戰爭》，再一次溫故了中國共產黨走過的60多年的執政歷程。深入認識到60多年間，中國共產黨曾經面臨過鞏固新生的人民政權、探索社會主義建設的嚴峻考驗；正在并將長期面臨執政、改革開放和發展社會主義市場經濟的考驗；還將始終面臨腐蝕與反腐蝕的考驗。

《腐蝕與反腐蝕——一場沒有硝煙的戰爭》運用歷史實證手法和分析闡述，梳理回顧了中國共產黨執政以來領導黨風廉政建設和反腐敗斗爭的理論和實踐，指出，中國共產黨執政的歷史，人民政權建立、鞏固和發展的歷史，就是一部保持中國共產黨先進性和人民政權廉潔性與人民性的歷史，就是一部腐蝕與反腐蝕的歷史，并重點分析了被腐蝕者的思想根源以及腐蝕慣用的錢、權、色交易等形式，提醒廣大領導干部處于腐蝕與反腐蝕考驗的前沿，深入闡述被腐蝕的嚴重后果和影響，教育廣大黨員干部牢牢握住反腐蝕的法寶：樹立正確的人生觀和利益觀、樹立正確的權力觀、遏制貪欲、慎交朋友、廉潔自律、廉潔治家，全心全意為人民服

務。

通過認真收看和學習討論，消防救援大隊全體黨員干部感觸頗深，普遍認為：作為一名消防干部，就要在工作生活中處處對自己嚴格要求，處處起模范帶頭作用，始終保持高尚的精神追求和健康的生活情趣，做到自重、自醒、自勵；要把《廉政準則》作為一面鏡子，不斷加強黨性修養，筑牢拒腐防變的思想道德防線；在今后的工作和生活中緊扣廉潔這根弦，真正把廉潔這條主線貫穿于日常工作中，根植到自己的頭腦中，落實到具體的消防工作中去，真正做到權為民所用，利為民所謀，堅決不侵犯國家和群眾利益，不貪圖不義之財，防微杜漸，警鐘長鳴，在為機場經濟建設做出積極的貢獻同時，不斷地發展壯大機場的消防事業。

第二篇：腐蝕綜述

油井套管腐蝕與防護 1 油套管的腐蝕機理分析

套管是油井的永久性部分，套管的壽命直接決定油井的壽命。

1.1 油井套管腐蝕的原因

造成油井套管被腐蝕的主要原因包括溶解氣體腐蝕、溶解鹽腐蝕、細菌腐蝕等。油井套管腐蝕與管材冶金特性和服役環境有關。管材冶金特性主要包括：化學成分、熱處理與材料組織結構等。服役環境影響包括：介質pH 值、溶液成分與濃度、溫度與壓力、介質流速等。碳鋼和低合金鋼與含 H2S，CO2和Cl-等腐蝕介質接觸時，一般會發生兩種類型的腐蝕，一種為H2S所引起的環境敏感開裂，包括氫致開裂（HIC）、階梯型裂紋（SWC）、應力定向氫致開裂（SOHIC）、軟區開裂（SZC）及硫化物應力開裂（SSC）；另一種為失重腐蝕（MLC），包括全面腐蝕、點蝕和縫隙腐蝕等。按照腐蝕介質劃分，一般有溶解氣體腐蝕、溶解鹽類腐蝕及細菌腐蝕等[1-7]。1.1.1 溶解氣體腐蝕

油氣田水中溶解的氧（主要來自地面注入的泥漿和回注水）能引起碳鋼的腐蝕。溶液中含有低于1 mg/L 的氧就可能造成嚴重的腐蝕，如果同時存在CO2或H2S 氣體，腐蝕速率會急劇升高。影響氧腐蝕的主要因素有氧濃度、壓力、溫度等。碳鋼在油氣田水中的腐蝕速度取決于氧濃度和氧擴散勢壘。光潔的碳鋼表面，氧擴散勢壘小，因而腐蝕速度較快，隨著腐蝕過程的進行，生成的腐蝕產物膜起到擴散勢壘的作用，腐蝕速率逐步降低，最后達到基本恒定的腐蝕速率。CO2常作為石油和天然氣的伴生氣存在于油氣中。另外，采用CO2作為趨油劑來提高油氣采收率也會帶入CO2［33］。CO2可以在水中溶解，生成H2CO3，降低溶液的pH 值，促使陽極鐵溶解而導致腐蝕。美國的Little Creek 油田實施CO2驅礦場試驗期間，沒有采取任何防護措施，油管腐蝕速率高達1217mm/a，不足5 個月時間，管壁就被腐蝕穿孔［34］。我國華北油田潛山構造中CO2石油伴生氣含量高達42%，使得低碳鋼的腐蝕速率達到3～7mm/a。CO2可導致嚴重的局部腐蝕、穿孔及應力腐蝕（SCC）等［35］。影響碳鋼CO2腐蝕速率的因素除材料外，主要與CO2分壓，溫度，pH值，Cl-和HCO3-等因素有關，其中CO2分壓起著決定性的作用［30-36］。當CO2分壓低于0.021 MPa時，幾乎不發生腐蝕；當分壓在0.021～0.21 MPa之間時，發生不同程度的點蝕；當分壓大于0.21 MPa，發生嚴重的局部腐蝕。含CO2油氣井的局部腐蝕由于受溫度的影響常常選擇性地發生在井的某一深處［37］。國內外不少油氣井都含有H2S。油氣中的H2S 除來自地層外，滋長的硫酸鹽還原菌（SRB）轉化地層中和化學添加劑中的硫酸鹽時，也會釋放出H2S。H2S的水溶液呈酸性，增加腐蝕速率。美國南德克薩斯氣田的H2S含量高達98%，為世界之最，加拿大阿爾伯達的氣田H2S 含量為81%。國內河北的趙南莊氣田H2S含量達92%［38-39］。碳鋼在H2S的水溶液中會產生氫去極化腐蝕，H2S濃度較低時，能生成致密的硫化鐵膜，有效阻止Fe離子通過，從而顯著降低金屬的腐蝕速度；H2S濃度較高時，生成的硫化鐵膜呈黑色疏松分層狀或粉末狀，不但不能阻止Fe離子通過，反而與Fe形成宏觀電池。水中的溶解鹽類和CO2對H2S的腐蝕也有一定的影響。1.1.2 細菌的腐蝕

由于環空部位的液體相對靜止，環套空間內的注入水隨深度的增加，溫度升

［40］高，為細菌的滋生和繁殖創造了有利條件。常見的細菌有硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵細菌和粘液菌等。其中以SRB細菌造成的腐蝕最為嚴重，約占全部腐蝕的50%以上。SRB 是一種以有機物為營養的細菌，溫度每升高10℃，SRB的生長速度增加1.5～2.5 倍，超出一定的溫度，SRB 的生長將受到抑制甚至死亡。最適宜SRB 存活的pH值為7.0～7.5，超過此范圍，SRB 的代謝活性將會降低。SRB的腐蝕原理是把硫酸根還原成二價硫，二價硫與鐵發生反應生成黑色的FeS，造成套管腐蝕。此外，SRB菌體聚集物和腐蝕產物隨注入水進入地層還可能引起地層堵塞，造成注水壓力上升，注水量減少，直接影響原油產量。1.1.3 溶解鹽的腐蝕

油田水中的溶解鹽類對碳鋼的腐蝕速率有顯著的影響。碳鋼在中性及堿性鹽溶液中主要發生的是氧去極化腐蝕，會生成保護性的鈍化膜，因此，比在酸性鹽溶液中的腐蝕速率要小［41］。Ca2+和Mg2+離子的存在會增大溶液的礦化度，從而使離子強度增大，加重局部腐蝕的傾向。HCO3-的存在會抑制FeCO3的溶解，有利于腐蝕產物膜的形成，容易使金屬表面鈍化，從而降低腐蝕速率。Cl-是引起油套管腐蝕的主要陰離子。一方面Cl-因半徑較小，極易穿透腐蝕產物膜，與吸附在金屬表面的Fe2+離子結合形成FeCl2，促進碳鋼和低合金鋼的腐蝕。姚小飛［42］等研究了Cl-濃度對油管用超級13Cr 鋼應力腐蝕開裂行為的影響。結果表明，隨Cl-濃度的增大，超級13Cr 抗SCC性能下降、應力腐蝕開裂的傾向增大。另一方面Cl-降低了CO2在水溶液中的溶解度，從而減緩了材料的腐蝕速度。劉會［43］等研究了P110油套管在不同Cl含量流動介質中的腐蝕速率。結果表明，隨著Cl濃度的增大，P110鋼的平均腐蝕速率呈現先增大后減小的趨勢。1.1.4 溫度、pH 值及流速對油井套管腐蝕的影響 1.1.4.1 溫度的影響

由于油氣集輸系統和采油井場烴類氣體揮發比較嚴重，一般需對采油井口進行密封，以減少烴類氣體的揮發和原油的泄漏。對于封閉系統，溫度升高不僅會促使溶解氣體分壓增大，還會導致碳酸氫鹽分解成CO2而促進腐蝕。此外，過高

--的溫度還會促使緩蝕劑分解而失效。姜毅［44］等利用高溫高壓電化學測試技術，研究了溫度對13Cr不銹鋼CO2腐蝕機理的影響。結果表明：在90～120 ℃范圍內，13Cr以點蝕為電極反應由活化控制；溫度升高到150℃時發生全面腐蝕，而電極反應則主要由擴散控制。張清［45］等研究了溫度（80～110 ℃）對油管鋼CO2/H2S腐蝕速率的影響。結果表明，隨溫度的升高，兩種鋼的腐蝕速率均先增后減，且在90℃時腐蝕速率最快。1.1.4.2 pH值的影響

金屬腐蝕過程的本質是電化學的氧化還原反應，它不僅與溶液中的離子濃度有關，而且還與溶液的pH值有關。當pH 值＜4時，碳鋼表面的Fe2O3覆蓋膜將完全溶解，致使碳鋼表面和酸性介質直接接觸，腐蝕速率較快；當pH 值在4~10時，腐蝕過程主要受氧擴散過程控制，pH 值影響較小；當pH 值在10~13 時，隨pH 值升高，碳鋼表面的Fe2O3膜逐漸轉化為具有鈍化性能的γ-Fe2O3保護膜，腐蝕速率降低。但是當pH值過高時，碳鋼表面的鈍化膜溶解成可溶性的NaFeO2，腐蝕速率增［46］。

1.1.4.3 介質流速的影響

介質流速對管材腐蝕也有一定的影響。田光［47］對A3 鋼做了不同溫度和離子濃度條件下的CO2靜態腐蝕掛片與動態腐蝕試驗。結果表明，流速＜2 m/s 時，隨流速增大腐蝕速率加快；流速為2 m/s左右時，腐蝕速率達到峰值； 流速＞2 m/s 時,流速對腐蝕速率的影響不大。趙國仙

［48］

等在模擬腐蝕環境中研究了流速對P110 鋼CO2腐蝕行為的影響。結果表明，流速增大有利于腐蝕性組元的物質和電荷傳遞，從而促進腐蝕，但是也會引起腐蝕產物膜形貌和結構的變化，從而對物質和電荷傳遞過程構成阻礙。

1.2 油井套管防腐蝕技術

1.2.1 選用耐蝕管材

正確選材是抑制油套管腐蝕的主要措施之一，既要考慮材料的成分、理化性能設計，又要考慮產品的生產工藝及最終性能，成本也是制約選材的重要因素。一般來說，選材程序應遵循兩個方面：①全面分析油套管服役環境，預測可能發生的腐蝕類型和嚴重程度以及各種腐蝕因素的交互作用，確定不同段井況和不同服役時期的腐蝕型；②對選定的材質進行腐蝕評價試驗，并結合技術可行性和經濟因素綜合分析，確定最佳材質。在含有H2S 的環境選材時，不僅要考慮材質是否具有抵抗SSC，HIC/SWC 和SOHIC/SZC的能力，還需要考慮材質適用的特定酸性環境。目前，各油套管廠家除開發了API系列的C90，T95和C110鋼級抗SSC 油套管外［49］，還開發了非API系列的抗SSC 油套管，如住友金屬的SM80SS～110SS，V&M 的VM80SS～110SS，JFE 的NKAC-110SS，寶鋼的BG80SS ～110SS，天津鋼管的TP80SS～110SS，西姆萊斯的WSP-80S（S）～WSP-110S（S）等。CO2引起的腐蝕主要是電化學腐蝕失重，其中以均勻腐蝕和局部腐蝕為主。CO2腐蝕與材料的含Cr量以及油氣中的CO2分壓和溫度密切相關。Cr是防止CO2腐蝕最有效的元素，它能迅速在金屬表面形成致密而極薄的Cr2O3鈍化膜，隨著Cr 含量的增加，抗CO2腐蝕效果增強［50］。Cr系列不銹鋼有13Cr、超級13Cr（如住友金屬的13CrM 和13CrS）、雙相不銹鋼（22Cr 和25Cr）等［38-51］。當溫度超過150℃時，13Cr 易發生點蝕，且對含量在10%以上的氯化物很敏感。超級13Cr鋼使用的臨界溫度為175 ℃。22Cr和25Cr具有極好的抗CO2腐蝕性能，臨界溫度可達250℃，但其他介質也會顯著影響這些材料的抗CO2腐蝕性能。呂祥鴻［52］等通過高壓釜研究了超級13Cr的腐蝕行為。結果表明，在CO2腐蝕環境中，隨試驗溫度的升高，超級13Cr的均勻腐蝕速率上升緩慢，只發生了輕微的點蝕；在H2S 和CO2共存條件下，超級13C的均勻腐蝕速率變化不大，點蝕嚴重，當Cl-濃度為160g/L 時，其最大點蝕深度可達28μm。住友金屬開發的耐CO2腐蝕油套管有SM13CR-80～95，SM13CRS-80～110和SM13CRM-80～110，川崎開發了KOHP2-13Cr95～110，天津鋼管開發了TP80-110NC-13Cr，TP95～125-HP13Cr 和TP95～125-SUP13Cr，寶鋼開發了BG95～110-13Cr，BG13Cr-110U和BG13Cr-110S 等。當井況同時含有H2S，CO2和Cl-等介質時，必須使用FeNi 基或Ni 基合金［53］。Ni 基合金中Ni含量都在30%以上，其中w（Ni+Fe）≥50%的稱為FeNi 基耐蝕合金。在Ni 基合金中，添加Fe 可以改善合金元素的相容性，并通過置換部分Ni 來降低成本；添加Cr 可改善在氧化性介質中的耐蝕性，提高耐局部腐蝕的性能；添加Mo可改善在還原性介質中的耐蝕性，提高耐局部腐蝕和耐氯化物晶間腐蝕的性能；添加W的作用與Mo類似，但對高Ni-Mo合金的熱穩定性有害；添加Cu可提高耐H2SO4和HF腐蝕的性能；添加Nb，Ti，Ta可改善焊接熱影響區，并提高Ni基合金耐晶間腐蝕的性能。目前用于防腐的FeNi基及Ni基合金鋼主要有：NiCu 系、NiCr系、NiFeCr系及Hastelloy B/C/G系列合金。由于各油氣田腐蝕介質類型、井下溫度及壓力等相差較大，大量采用耐蝕合金大大增加了油氣開采的成本。雙金屬復合管是由基層和耐蝕層通過機械或冶金方式結合而成的。基層采用碳鋼管或合金鋼管，確保優異的機械力學性能；耐蝕層依據油氣腐蝕環境選擇。雙金屬復合管較單一耐蝕管具有50%～70%的成本優勢，近年來在國內外得到了廣泛的應用和發展［54］。有些油氣田除采用大量金屬管外，還采用了一部分非金屬管，如玻璃鋼管［55］、纖維增強塑料管等［56］。

1.2.2 涂鍍層防腐技術

在油氣開采過程中，管材在極其嚴酷和復雜的環境下服役，材料的表面選用耐蝕涂層可有效隔絕腐蝕介質達到防腐效果。油套管防腐采用的涂鍍層主要有金屬覆蓋層、非金屬覆蓋層和化學轉化覆蓋層［32］。用耐蝕性較強的金屬或合金把容易腐蝕的金屬表面完全遮蓋起來以防止腐蝕的方法，稱為金屬覆蓋層保護，主要包括電鍍、化學鍍、滲鍍、熱鍍、物理及化學氣相鍍等。非金屬覆蓋層包括有機涂層和無機涂層。化學轉化膜覆蓋層包括磷化處理、氧化處理、鈍化處理等。李巖［57］采用不同方法在N80油套管鋼表面分別制備化學鍍Ni-P、電鍍Zn-Ni、熱噴涂Ni-Cr-Fe-Ta-Mo-Ti合金涂層，大幅提高了N80鋼的耐蝕性。李遠輝［58］等對N80油套管鋼試樣進行滲氮和QPQ（quench-polish-quench）處理，并進行了腐蝕試驗后發現，在吸氧動力學所控制的含氧溶液中，經過處理的試樣抗腐蝕性能最好；在析氫動力學所控制的無氧溶液中，處理過的試樣腐蝕速率遠低于未處理的試樣。林乃明［59］等采用熱滲鍍技術在油套管用P110鋼表面成功制備了Ni基合金層，顯著提高了P110鋼的耐蝕性。劉楊［60］采用熱噴涂方法，將一種特殊的固態非金屬粉末噴涂在油管內壁，并通過涂層自身所具有的減磨和耐磨特性，來保護和延緩抽油桿接箍與桿體的磨損，對偏磨抽油機井的桿、管有很好的保護作用。張智［61］以特種高分子有機聚合物為基礎，開發了綜合性能較高的MPS防腐涂層，并通過對納米材料及納米技術的研究，在MPS涂層中添加了數種納米材料，有效解決了納米材料的分散問題，使MPS涂層具有較高的抗腐蝕、防結蠟、防結垢性能。目前雖然使用防腐涂層可以極大提高油套管的抗腐蝕性能，但由于油氣井作業的復雜性，涂層使用還存在較大的限制。1.2.3 電化學防腐技術

電化學保護按其保護原理，可分為陽極保護和陰極保護［62］。陽極保護在油氣田應用較少。陰極保護分為外加電流陰極保護和犧牲陽極陰極保護。外加電流保護是將被保護金屬與直流電源的負極相連，利用外加陰極電流進行陰極極化，從而降低腐蝕速率的方法； 犧牲陽極保護是在將一個電位更負的金屬連接到被保護金屬上作陽極，使被保護金屬陰極極化而得到保護的方法。應根據不同的油套管材質和服役環境選用不同的陰極保護方式。多年的實踐證明，對套管實施陰極保護是減緩和防止其外壁腐蝕破壞的有效措施，如美國得克薩斯太陽勘探公司，20世紀90年代以來對2178口井進行陰極保護，有效率達88%；國內的長慶油田具有“三低”特點，自1987年以來，先后對346口井進行陰極保護，使保護前套管的平均破損率由2.65降到了保護后的0.802［63］，取得了顯著效果。1.2.4 化學防腐技術

針對油套管腐蝕問題，目前主要通過加注一種具有緩蝕、殺菌、防垢等綜合效能的化學保護液，改善注水井水質，起到了防腐防垢的作用［39］。與其他防護方法相比，采用化學保護液有如下特點：①不改變油套管的性質和生產工藝；②用量少，一般添加0.1%~1.0%的緩蝕劑即可起到防腐蝕作用；③方法簡單，無需特殊的附加設備。目前開發的有機緩蝕劑主要以抑制H2S腐蝕為主。我國已經生產和使用的抗H2S 腐蝕的緩蝕劑有7019，1017，7251（G-A）等，一般用量約0.3%，緩蝕效率就可達90%左右。為了增產原油，我國研制和應用的用于高溫高壓酸化壓裂的緩蝕劑有7623，7701和天津若丁-甲醛等。這些緩蝕劑一般可在80~150℃使用，用量2%~4%，緩蝕效率可達90%左右。李海燕［64］等研究發現加注MH-46緩蝕劑不僅能防止H2S和CO2的腐蝕，還能抑制SRB 和不均勻結垢引起的腐蝕，用量為100 mg/L時緩蝕率可達80%以上。緩蝕劑的保護效果與腐蝕介質的類型、濃度、溫度、流速以及被保護金屬材料材質等有密切關系。因此，添加緩蝕劑有嚴格的選擇性，不同的腐蝕介質和被保護金屬應選擇不同的緩蝕劑。

1.3 油套管的腐蝕特征

通常油套管的腐蝕具有3個主要的特征，具體如下：

（1）通常腐蝕介質是多相存在的，當不同相介質同時對油套管產生腐蝕時，會 互相促進，使油套管加速腐蝕。

（2）當油套管處于高溫或者高壓的工作環境下時，會使得油套管的腐蝕程度和 腐蝕速率大大增加。

（3）油氣田中的主要腐蝕介質包括H2S、CO2、O2、Cl、H2O等。在這些介質 含量相同的情況下，O2的腐蝕性最大；Cl本身不會對油套管產生腐蝕，但其遷移率較高，這會促進套管局部發生酸化腐蝕；H2O是電化學腐蝕的主要載體。

1.4 油套管的腐蝕類型

油套管通常處于復雜、惡劣的工作環境中，對其產生腐蝕的因素非常多，各種因素如果共同對油套管進行腐蝕，則會大大加快油套管腐蝕的速度。根據油套管的工作溫度，其腐蝕的主要類型如下：（1）低溫環境：氫致開裂、侵蝕、坑蝕；（2）常溫環境：硫化物應力開裂；

（3）高溫環境：均勻腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕等。

1.5 工作環境對油套管的基本要求

根據油套管腐蝕的特征分析，油套管在工作過程中應滿足力學及工作環境兩方面的要求。油套管需要具有較高的耐腐蝕性及耐磨損性，另外還需要較高的強度，防止拉應力的過大而導致的套管開裂。同時，其接頭還需要有較高的密封性，避免外界氣體的入侵而造成管道內部的過快腐蝕。

第三篇：材料腐蝕

在日常生活中，腐蝕現象隨處可見，因為腐蝕而造成的材料失效比比皆是。現在，研究材料在腐蝕介質環境（或稱作氛圍）中材料對介質的敏感性以及在腐 蝕介質中裂紋擴展速率顯得尤為重要，作為材料研究者或者材料應用者，應對材 料的這種耐腐蝕特性需要仔細研究，以確保材料的合理使用，最優使用。掌握材 料的應力腐蝕試驗方法、試驗標準也非常重要。

通常，材料的耐腐蝕特性主要通過以下幾種試驗確定： 1.慢應變速率應力腐蝕試驗，通常也叫做慢拉伸試驗； 2.材料應力腐蝕疲勞試驗； 3.材料腐蝕試驗；

這三種試驗通常采用慢應變速率應力腐蝕試驗機，腐蝕疲勞試驗機，腐蝕環 境試驗箱三種設備完成。需要提醒用戶的是：慢應變速率應力腐蝕試驗機可以和 應力腐蝕疲勞試驗機集成在一套設備上完成，而不必搞成兩套設備完成。作為材 料研究單位，因為一種材料往往面臨在很多介質條件下工作的可能性，所以，介 質環境的準備、不同的介質、不同的溫度對試驗容器將會提出不同的要求，包括 安裝位置，所以用戶在采購這類設備的時候一定要對這些條件明晰，以采購到合 適的設備。

FCC-50 型多功能裂紋擴展速率試驗機，即可完成慢拉伸試驗、應力腐蝕疲勞試驗。希望以下的標準對用戶的應力腐蝕試驗起到一定的幫助作用 GB/T 13671-1992 不銹鋼縫隙腐蝕電化學試驗方法 GB/T 15748-1995 船用金屬材料電偶腐蝕試驗方法 GB/T 10119-1988 黃銅耐脫鋅腐蝕性能的測定

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GB/T 15970.6-1998 金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第6 部分:預裂紋試 樣的制備和應用

GB/T 15970.7-2000 金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第7 部分：慢應變 速率試驗

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GB/T 8152.4-2006 鉛精礦化學分析方法 鋅量的測定 EDTA 滴定法 GB/T 8152.7-2006 鉛精礦化學分析方法 銅量的測定 火焰原子吸收光譜 法

GB/T 8152.9-2006 鉛精礦化學分析方法 氧化鎂的測定 火焰原子吸收光 譜法

YB/T 5344-2006 鐵-鉻-鎳合金在高溫水中應力腐蝕試驗方法 YB/T 5362-2006 不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應力腐蝕試驗方法 GB/T 15970.6-2007 金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第6 部分：恒載荷 或恒位移下的預裂紋試樣的制備和應用

GB/T 15970.9-2007 金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第9 部分：漸增式 載荷或漸增式位移下的預裂紋試樣的制備和應用

GB/T 20852-2007 金屬和合金的腐蝕 大氣腐蝕防護方法的選擇導則 GB/T 20853-2007 金屬和合金的腐蝕 人造大氣中的腐蝕 暴露于間歇噴 灑鹽溶液和潮濕循環受控條件下的加速腐蝕試驗

GB/T 20854-2007 金屬和合金的腐蝕 循環暴露在鹽霧、“干”和“濕” 條件下的加速試驗

SL 105-2007 水工金屬結構防腐蝕規范(附條文說明)金屬和合金的腐蝕-腐蝕疲勞試驗-第2部分：預裂紋試樣裂紋擴展試驗

GBT 15970.1-1995（ISO 7539-1 1987 金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第1部分 試驗方法總則.pdf 金屬和合金的腐蝕 應力腐蝕試驗 第六部分 恒載荷或恒位移下的預裂紋試樣的制備和應

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第四篇：材料腐蝕與防護

航空材料的腐蝕與防護

姓 名：王 俊 專 業：材料物理 學號：1320122111

航空材料的腐蝕與防護

摘要：材料腐蝕的概念和研究材料腐蝕的重要性，航空材料的分類和演變，航空材料腐蝕防護技術的歷史和現狀特點，航空材料腐蝕現象及其機理，腐蝕對航空材料的影響，解決航空材料腐蝕問題及其防護與治理。

關鍵詞：航空材，腐蝕，防護。前言

金屬和它所在的環境介質之間發生化學、電化學或物理作用，引起金屬的變質和破壞，稱為金屬腐蝕。隨著非金屬材料的發展，其失效現象也越來越引起人們的重視。因此腐蝕科學家們主張把腐蝕的定義擴展到所有材料，定義為：腐蝕是材料由于環境的作用而引起的破壞和變質。

腐蝕現象在人們在社會生產及使用到的各種材料中都普遍存在，由于服役環境復雜多變, 不同構成材料相互配合影響, 導致航空材料在飛行器的留空階段、停放階段遭受多種不同種類的腐蝕，增加了飛 行器的運營成本，對飛行器的功能完整性和使用安全性造成嚴重的危害。因此開展航空產品的腐蝕與防護的研究具有明顯的經濟和社會效益。

1.航空材料的歷史與發展

1.1航空材料的概論

航空材料是航空工業主要基礎，航空材料與航空技術的關系極為密切，航空航天材料在航空產品發展中具有極其重要的地位和作用.航空材料既是研制生產航空產品的物質保障，又是推動航空產品更新換代的技術基礎。1.2.航空材料的分類 航空材料有不同的分類方式。按成份可分為四大類: 

1）金屬材料:鋁合金、鎂合金、鈦合金、鋼、高溫合金、粉末冶金合金等。

2）無機非金屬材料:玻璃、陶瓷等。

3）高分子材料:透明材料、膠粘劑、橡膠及密封劑、涂料、工程塑料等。

4）先進復合材料:聚合物基復合材料、金屬基復合材料、無機非金屬基復合材料、碳 /碳復合材料等。

按使用功能可分為兩大類:結構材料和功能材料。1.3航空材料的演變

早期飛機的結構以木材、蒙布、金屬絲綁扎而成，后來又發展為木材與金屬的混合結構。到了二十世紀三十年代，隨著鋁合金材料的發展，全金屬承力蒙皮逐漸成為普遍的結構形式。二十世紀三、四十年代，鎂合金開始進入航空結構材料的行列。

四、五十年代，不銹鋼 成為航空結構材料。到五十年代中期開始出現鈦合金，嗣后并被用于飛機的高溫部位。二十世紀六十年代，開發出樹脂基先進復合材料，后來在樹脂基復合材料的基礎上又出現了金屬基復合材料。現代飛機大量采用新型材料。2.航空材料的不同腐蝕

航空器包括很多不同種類的航空材料，這些材料的種類不同，所處工作環境不同，導致航空材料的腐蝕具有多樣性。

2.1環境作用下的電化學腐蝕

電化學腐蝕是一種非常普遍的現象，很多材料物品都會受到其影響。而電位差與電解質溶液就是形成電化學腐蝕的兩個基本條件。在飛行器結構中，不同的結構由于承擔的功能不同，所使用材料的性質也不同。例如，飛行器的蒙皮多采用具有出色延展性而強度相對較低的鋁合金，起落架和龍骨梁則多選用高強度的合金鋼。材料不同，它們的電極，如果接觸就有可能產生腐蝕的隱患；就算是同種類的材料，由于其內部雜質的存在或其自身就是由不同電極電位多相組成。因此, 構成飛行器的航空材料客觀上都存有電化學腐蝕的可能。僅有電極電位差，而沒有在電極間傳遞電荷的電解質溶液, 并不會形成導致腐蝕現象的腐蝕電池，但現實中飛行器的電化學腐蝕現象說明電解質溶液在飛行器中普遍存在。

2.2 承力結構應力腐蝕

材料除受環境作用外還受各種應力作用，因此會導致較單一因素下更嚴重的腐蝕破壞形式。應力腐蝕是應力和腐蝕環境共同作用下的材料破壞形式。應力腐蝕僅發生在特定的腐蝕環境和材料體系中，其特點是造成此種破壞的靜應力遠低于材料的屈服強度，斷裂形式為沒有塑性變形的脆斷，且主要由拉應力造成。

以起落架的應力腐蝕為例，飛行器的起落架結構為飛行器的主要受力結構之一，當飛行器處于停放狀態時，起落架的輪軸受拉應力作用，可能在相應的腐蝕介質作用下發生應力腐蝕。起落架材質一般為鍍鉻的高強鋼，鉻鍍層強度高、耐磨但鍍層較脆，容易在飛行器起降的交變載荷作用下沿缺陷剝落而失效。

2.3 發動機的高溫腐蝕

發動機的主要腐蝕表現形式是高溫氧化腐蝕。推力大、效率高、油耗低、壽命長是航空發動機發展趨勢。只有對渦輪進口燃氣溫度進行提升，才能供給出需 要的增壓比與流量比，實現提升推力的同時降低油耗。所以發動機渦輪葉片的抗高溫腐蝕性能極其關鍵。對此主要可采取以下幾種方法:保障性能前提之下，提高葉片材料本身的熔點及高溫抗氧化能力；使用與基體材料親和力更好、高溫性 能更好的抗氧化保護涂層。

2.4 意外腐蝕

飛行器服役中還存在意外腐蝕。這種腐蝕與飛行器的設計、選材及運行環境無關，完全是由人為不當操作造成。比如機上承載強腐蝕性物質，發生泄漏而造成飛行器發生腐蝕。通過編制詳細的操作流程與有關部門加強監督管理，并制定相應的強制性規定規范，并由專人進行負責落實便可完全避免人為因素而造成的腐蝕現象。

3.腐蝕機理和測試技術研究

高強度航空材料在力學-環境因素的交互作用下可能會發生應力腐蝕而導致災難性的事故。因此開展應力腐蝕的測試和研究是腐蝕和防護的一項重要內容。目前已經發展了一些應力腐蝕敏感性的測試標準。這些試驗標準在研究新研材料和引進飛機材料的應力腐蝕性能方面發揮了重要作用。另外也有人設計了一些非標準的應力腐蝕試驗來模擬試件的服役條件，試驗的結果與實際情況符合的較好。由于實際的應力腐蝕往往發生在大氣環境中,所以設計了一種便攜式拉伸應力腐蝕試驗器,用于開展戶外大氣應力腐蝕的研究。

飛機結構往往由多種材料構成,在一定條件下不同材料的相互接觸會導致接觸腐蝕和電偶腐蝕。研究者對鋼與鋁合金和鈦合金接觸時的電偶腐蝕和防護方法進行研究,得到了很多對實際工程有指導價值的結論。隨著復合材料在航空產品上得到應用,復合材料和金屬材料接觸時所引起的相容性問題開始得到人們的重視,并提出了一些防護措施。現役飛機鋁合金構件的主要腐蝕形式是點腐蝕，點蝕形成的蝕坑通常是腐蝕疲勞的裂紋的裂紋源，航空材料的腐蝕疲勞損傷往往是在腐蝕點上的裂紋生成和擴展導致的。點蝕形成現在比較公認的是蝕點內部發生的自催化過程。鋁合金材料點蝕形成是一種自發催化閉塞電池作用的結果，蝕點不斷向金屬深處腐蝕，并使在鈍化過程受到抑制，由于閉塞電池的腐蝕電流使周圍得到了陰極保護，因而抑制了蝕點周圍的全面腐蝕，但是加速了點蝕的迅速發展。隨著腐蝕時間的延長，點蝕的深度和表面半徑都在不斷的增大，相鄰的蝕點會相互交錯形成更大更深的蝕點。

4.表面強化和防護

4.1 航空發動機高溫防護涂層

航空發動機所用的高溫防護涂層一般可分成擴散涂層和包覆涂層。目前我國已經發展出多種發動機部件所使用的鎳鎘擴散涂層、滲Al，Al+Si料漿涂層、Pt-Al涂層、包覆型M、Cr、Al、X涂層、熱障涂層、抗氧化防脆化涂層、封嚴涂層等,部分涂層進入批量生產階段。MC r A IY 涂層是一種包覆性涂層,它克服了傳統鋁化物涂層與基體之間互相制約的弱點，進一步提高了發動機材料的抗氧化的能力。隨著航空燃氣輪機向高流量比、高推重比、高進口溫度的方向發展,燃燒室中的燃氣溫度和壓力不斷提高,我國開展了熱障涂層（thermal barrier coatings,簡稱TBC s)的研究。熱障涂層是由陶瓷隔熱面層和金屬粘結底層組成的涂層系統。ZrO2 是目前陶瓷隔熱面層中研究最多的成分。熱循環試驗證明柱狀晶組織較普通的纖維狀組織具有更高的抗熱疲勞性能另外我國還開展了納米陶瓷熱障涂層的研究。4.2表面強化

表面強化工藝技術涉及到各種金屬材料(鋼、鋁合金、鈦合金、高溫合金、金屬基復合材料等)，對于不同的晶體結構(面心立方、體心立方、密排六方)有多種不同的強化方法和工藝參教；同時根據航空高強度構件外形的幾何形狀不同，選擇不同工藝參教和前后順序的搭配方式。但是，所有強化工藝處理后材料都會因為塑性變形引起表層組織結構、殘余應力和硬度的梯度以及表面形貌等發生變化，起到降低外加拉應力和應力集中系數的作用，從而對耐磨性和疲勞性能 產生影響。電子束表面處理是利用高能量密度的電子束對材料表面進行加工，是不同于機械加工的一種新型加工方法悄。

12I，其中電子束物理氣相沉積以及電子束表面處理等在工業上的應用最為廣泛。電子束加工方法起源于德國，經過幾十年的 發展，目前全世界已有幾千臺設備在核工業、航空航天工業、精密加工業及重型 機械等工業部門應用，現已完全被工業部門所接受。電子束表面改性技術是20世紀70年代才發展起來的新技術。電子束表面改性處理包括金屬材料的表面淬 火、表面合金化、表面清洗及熔覆、薄極退火，以及半導體材料的退火和摻雜等。目前，電子束表面非晶態處理及沖擊淬火等先進處理工藝的研究也已經在世界各國廣泛展開。激光沖擊強化(Laser Shock Pening，LSP)技術是一種利用激光沖擊波對材料表面進行改性，提高材料的抗疲勞、磨損和應力腐蝕等性能的技術。目前激光沖擊技術在工程中應用最廣泛的領域是合金材料的表面強化，與滾壓、噴丸、冷擠壓等材料表面強化處理的方法相比，激光沖擊強化處理具有非接觸，無熱影響區和強化效果顯著等突出的優點。其原理是當短脈沖(十幾納秒)的高峰值功率密度(大于109W／cm2)的激光輻射金屬靶材時，金屬表面吸收層吸收激光能量發生爆炸性汽化蒸發，產生高溫(大于10000K)、高壓(大于1GPa)的等離子體，該等離子體受到約束層約束時產生高強度壓力沖擊波，作用于金屬表面并向內部傳播。材料表層就產生應變硬化，殘留很大的壓應力。激光束經過凸透鏡聚焦后，功率密度可以達到1～50 GW／cm2，接著大部分激光能量將被涂層吸收，能量轉化成沖擊波的形式，透明物質水即所謂限制層，它將基體和基體表面的涂層包覆起來。

5.航空材料的腐蝕與防護的意義

我國的腐蝕和防護研究為我國航空工業的發展做出了應有的貢獻,在腐蝕機理和測試、航空發動機高溫防護涂層以及表面處理和防護技術等方面都取得了不小成績。

參考文獻

[ 1]《航空材料與腐蝕防護》--------------講義中國民航大學理學院材料化學教研室------------蘇景新

[ 2]《我國航空材料的腐蝕與防護現狀與展望》----------蔡健平，陸峰，吳小梅.[3]《航空材料腐蝕疲勞研究進展.腐蝕與防護》-------耿德平，宋慶功。[4] 《TA 15鈦合金與鋁合金接觸腐蝕與防護研究》-------------張曉云，孫志華，湯智慧等 [5]《航空材料的腐蝕問題與防治對策》------------------------------崔坤林.[6]《民機結構外露關鍵部位涂層加速腐蝕環境譜研究》--------楊洪源，劉文。

[7]《材料腐蝕與防護》-------------冶金工業出版社------------孫秋霞主編。

第五篇：環烷酸腐蝕問題

1.1 常減壓蒸餾裝置

常減壓裝置是對原油一次加工的蒸餾裝置，即將原油分餾成汽油、煤油、柴油、蠟油、渣油等組分的加工裝置，常減壓蒸餾是原油加工的第一步，并為以后的二次加工提供原料，所以常減壓裝置是煉油廠的“龍頭”。

原油經換熱，達到一定溫度后，注水和破乳劑，進入電脫鹽脫水罐，脫鹽后的原油進入另一組換熱器，與系統中高溫熱源換熱后，進入常壓爐(有的裝置設有初餾塔或閃蒸塔，閃蒸出部分輕組分后再進入常壓爐)。達到一定溫度(370℃)后，經轉油線進入常壓分餾塔。在常壓塔內將原油分餾成汽油、煤油、柴油，有時還有部分蠟油以及常壓重油等組分。產品經必要的電化學精制后進入貯槽。常壓重油經塔底泵送入減壓塔加熱爐加熱(395℃)后，經轉油線進入減壓分餾塔，減壓塔汽化段壓力為80-100mm汞柱，有3-4個側線，作為制造潤滑油或二次加工的原料，塔底油可送往延遲焦化，氧化瀝青或渣油加氫裂化等裝置。

1.2 環烷酸腐蝕

環烷酸腐蝕產物溶于油，所以腐蝕的金屬表面粗糙而光亮，呈溝槽狀。1.2.1環烷酸

石油酸是石油中有機酸的總稱，包括環烷酸、芳香族酸和脂肪酸等。環烷酸(RCOOH，R為環烷基)是指分子結構中含有飽和環狀結構的酸及其同系物。環烷酸是石油中有機酸的主要組分，占石油中總酸量的95％以上，雖然這些酸在分子量上有顯著差異(180—350℃)，但它們的通式可用R(CH2)nCOOH表示，式中R通常指環戊基或環己基，n通常大于12，根據R和n值不同，在石油中分子結構不同的環烷酸達1500多種。較高分子量的環烷酸是由多個羧酸組成的混合物。環烷酸不溶于水，易溶于油品、乙醚、苯等有機溶劑。1.2.2環烷酸腐蝕影響因素（1）酸值

一般以原油的酸值判斷環烷酸的含量，原油的酸值大于0.5mgKOH/g時，就能引起設備的腐蝕，酸值大于1.0mgKOH/g為高酸值原油。

早年的研究認為，環烷酸腐蝕只是在酸值超過0.5mgKOH/g時才成為問題。原油酸值低于0.5mgKOH/g時，常減壓蒸餾裝置的設計只需考慮抗硫腐蝕。80 年代，Cheron公司有人探索了碳鋼和環烷酸腐蝕的關聯性，結果發現，在不同溫度下腐蝕速度都是酸值的一個函數，其log—log曲線如圖1—4所示。

后來的經驗表明。這種關聯性相當精確．但是，這種關聯性只適用于像蒸餾塔，換熱器等液體流速較低的區域，不能用于像加熱爐爐管和轉油線之類的高流速區域。圖1-4中的關聯性有一個明顯的缺點，即在低酸值時測得的腐蝕速率顯然低于外推曲線。

看來，事實上是有一個極限酸濃度的，低于這個極限，環烷酸基本上就不再有腐蝕作用。研究了加工美國海灣原油和加利福尼亞原油的一些蒸餾裝置，結果表明，其塔側線的最大酸值大約為1.5mKOH/g這時，對5％和12％鉻鋼沒有腐蝕。據此判斷，這些裝置的塔或換熱器不會遭受任何環烷酸腐蝕。但酸值為2mgKOH/g就處在腐蝕范圍了，有必要采取一些專門的防護措施。將得到的1.5-2.0mgKOH/g酸值范圍內的數據點制成表，可得出結論說，腐蝕極大約介于這兩個數值之間。

隨著操作經驗的不斷積累，越來越明顯地看出，原油蒸餾裝置在酸值低于1.8mgKOH/g的條件下運轉時，低速區沒受到環烷酸腐蝕。但是，極限值仍舊要采用1.5mgKOH/g，以補償酸值測定中的誤差或原油性質上的差異。現在還不完全清楚，為什么酸值低于極限值時，腐蝕就突然停止。有可能是和一種防護性的硫化鐵膜的形成或溶解有關。原油裝置中幾乎常常有相當量的硫化氫，其正常腐蝕產物是不溶于油的硫化鐵。但是，環烷酸將鐵轉換為油溶性的環烷酸鐵。當一 2 個體系中同時含有硫化氫和環烷酸時，就可能在硫化物膜的形成和溶解之間出現競爭。看來，隨著環烷酸濃度的提高，金屬硫化物部分溶解，從而減弱了防護膜的粘附性，并破壞了它的完整性。結果，膜的防護性能變差，在流速高或湍流激烈的地方，更容易出現膜的局部脫除現象。有人在原油酸值為0～45mgKOH/g，溫度為21—400℃，壓力為4MPa，油流速為4m/s的條件下，研究了不同參數對環烷酸腐蝕速率的影響。得到的結果之一是：在給定溫度下，腐蝕與油中的環烷酸含量(或酸值)有直接關系，酸值提高1倍，碳鋼、低合金鋼蒙乃爾合金的腐蝕大致也增加l倍，而410不銹鋼的腐蝕則幾乎增加4倍。

（2）溫度

環烷酸的腐蝕能力和溫度關系密切，220℃以下，環烷酸基本不發生腐蝕，以后隨溫度的升高而增加，在270—280℃，達到酸沸點，腐蝕最為強烈，溫度再升高腐蝕速率下降；溫度達到350℃—400℃時，由于FeS膜高溫融解，腐蝕重新加劇；400℃以上石油酸分解，腐蝕減弱，基本沒有腐蝕。

試驗研究在不同條件下于液相和氣相中做了腐蝕掛片試驗，結果發現，碳鋼和410不銹鋼的腐蝕大約隨溫度每升高55℃而增加2倍。這種關系大約也適用于低合金鋼。對于加工酸值低于1.0mgKOH/g的原油的蒸餾裝置來說，溫度低于232℃時，不用擔心碳鋼、低合金鋼、410不銹銅和奧氏體(18/8)不銹鋼的環烷酸腐蝕問題。溫度高于260℃時，根據溫度、壓力和原油類型的不同，環烷酸部分氣化。氣化通常會使大多數液體進料中的環烷酸含量減少，而且會抑制溫度升高而增加腐蝕的趨勢。氣化的環烷酸對普通結構材料不腐蝕。（3）流速

環烷酸的腐蝕速度主要受流速影響，流速增加環烷酸腐蝕明顯加重。流速大的地方發生剜狀腐蝕，其他地方發生全面腐蝕。在常壓蒸餾裝置加熱爐管、減壓蒸餾裝置加熱爐管、轉油線、中段塔盤等部位易發生此類腐蝕。

原油蒸餾裝置高溫重油部位的事故多發段幾乎都與高流速和渦流造成的沖 3 蝕有直接關系。例如：加熱爐的出口管線和輕油線由于輕質油品的氣化，液流速度劇增，從而使腐蝕加劇：而閥、彎頭、丁字口及熱電偶套管的根部等處的腐蝕穿孔均是由于液流受阻形成渦流帶來沖蝕的結果。

由流體動力學可知，無論是流股對壁面的沖擊力還是流體在流道中克服沿程阻力和局部阻力所消耗的機械性能都與流速有關。流股對壁面的沖擊總壓力船計算公式為：

F ≈ p Q0V0Sinθ

式中：p為流體密度；Q0為入射流股的流量；V0為入射流股的流速：θ為壁面傾角(見圖)。

流體對壁面沖擊力的示意圖

從公式中可以著出：沖擊力的大小不僅與流速成正比，而且與壁面的傾角有關；θ越大。沖擊力F也越大；當θ為90°時，F到最大值。在加熱爐出口管線的彎頭及集合管的丁字口等處，液流對管壁的沖蝕最嚴重，就是這個道理。所以在設計中要注意盡量減少彎頭，使管線走向流線化，爐出口管線進入集合管或轉油線時最好斜插或在轉油線內加導向彎管。

流體在經過流道邊界形狀發生急劇變化的局部區域時。例如流道彎曲(彎頭)、多股液流相遇(型合流三通)、過流截面突然擴大或縮小(大小頭)、遇到障礙物(熱電偶、焊瘤等)的層流狀態被破壞。流速的大小或方向被迫劇烈的改變，因而發生撞擊、旋渦等現象。此時由于粘擊性作用，流體質點間發生劇烈的摩擦和動量交換，因而阻礙著流體運動，這種阻礙稱為局部阻力。流體為了克服局部阻力而消耗的機械能稱為局部損失。

局部損失是與流動的速度的平方成正比。流體在這些局部區域所消耗的機械能，其中大部分的撞擊該區域的邊壁和障礙物時被它們吸收掉了。這也就意味著流體對邊壁作用的能量也與流速的平方成正比、隨著流速的增加流體對邊壁的沖 4 擊能也迅速增加，一旦它超過了金屬表面保護歷所能承受的強度，這層保護膜就很快被破壞，從而使腐蝕反應能在這些部位不斷進行下去。常壓爐爐管口彎頭的沖蝕現象只是在距離爐出口的最后幾根才突然加劇，這個事實就很好地說明了這一點。

在討論高流速和渦流帶來的沖蝕問題時不能忽略“彎管二次流”的影響。流體經彎管時，除了因流速的方向和分布發生變化。以及渦流等產生的能量損失之外，還會因離心慣性力的作用把質點從內側擠向外側，使外側壓力增加，內側壓力減小。彎管內外側的壓力差使靠近壁面的質點沿壁面從外側向內側流動。并在內側中點匯合。逼向斷面中央形成回流，這樣就在管內出現了雙旋渦式的二次流，從而增大了局部損失。二次流的影響，雖然強度不如直接沖刷。但消失很慢。從我們對常壓爐爐管和轉油線測得的數據可知：二次流的影響主要取決于流速。其影響長度一般為管徑的幾倍到十幾倍。流速越高影響的長度也就越長。（4）物態影響

環烷酸在純液相中的腐蝕小于氣相，而在氣液相共存區或氣液相變區(如轉油線中的汽化狀態或減壓塔中的凝結狀態)，其腐蝕相當嚴重。試驗研究表明在249℃和304℃時液相和處于液相等溫線之下，腐蝕率僅為液相的30—60％，這是因為石化企業蒸餾防腐的理論分析與實驗研究在該溫度下，只有少量的環烷酸能被閃蒸、氣相空間試件明顯地受到冷凝液腐蝕的緣故。在277℃氣相等溫線與液相等溫線吻合，表明冷凝液的酸值一定與母液的酸值相等或接近。而在304℃，沸點較低的環烷酸閃蒸得快，氣相腐蝕率平均為液相腐蝕率的150—350％，甚至高達480％。所以在該溫度下氣相腐蝕明顯加劇。

根據煉油廠經驗，當酸的物理狀態發生變化時，腐蝕將變得更為嚴重，例如，在轉油線中呈氣化狀態，或在減壓塔中呈冷凝狀態時，在氣化狀態下，線速較高，也會促進腐蝕。1.3 環烷酸腐蝕機理

環烷酸詳細的腐蝕機理至今尚無法定論，廣為接受的有以下述兩種： 1.3.1環烷酸與鐵反應生成環烷酸鐵：

2RCOO-+Fe2+—Fe(OOCR)2

環烷酸鐵溶于油中并脫離金屬表面，從而暴露出金屬裸面。溶劑蒸發后的環烷酸 5 鐵殘渣雖不具有腐蝕性，但遇到H2S后會進一步反應生成硫化亞鐵和環烷酸：

Fe(OOCR)2+H2S—FeS+2RCOOH 生成的硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護膜。這層膜雖然減緩了環烷酸的腐蝕，但不能完全阻止環烷酸與鐵作用，而釋放的環烷酸又引起下游腐蝕，如此循環。1.3.2硫化物與鐵反應生成硫化亞鐵：

S2-+Fe2+—FeS 硫化亞鐵再與環烷酸反應生成環烷酸鐵和硫化氫：

2RCOOH+FeS—Fe(OOCR)2+H2S 環烷酸鐵破壞了硫化亞鐵保護膜，引起了設備的腐蝕。

從這兩種機理可以看出，上述幾種反應在一定的條件下是可逆的。原油中腐蝕的兩大癥結是硫化物和環烷酸，它們在原油中的作用不盡相同，正是這兩種物質的相互作用和相互制約、促進，使腐蝕問題變得復雜。環烷酸形成可溶性的腐蝕產物，硫化氫則形成不溶性的腐蝕產物。當兩者腐蝕作用同時進行，如果含硫量低于某臨界值，則腐蝕程度加重，即環烷酸破壞了硫化物腐蝕產生的硫化亞鐵保護膜，生成了可溶于油的環烷酸鐵和硫化氫；如果含硫量高于某臨界值，設備表面生成了穩定的硫化亞鐵保護膜，則減緩了環烷酸的腐蝕。不同的原油中含有不同類別的硫化物(活性的和非活性的)，它們的含量和存在形式既能抑制又能加速環烷酸與鐵的作用，從而導致硫化物既可增強又可降低含酸原油的腐蝕性。

1.4環烷酸腐蝕實驗室測定方法

預測環烷酸腐蝕的實驗方法有以下幾種：

TAN法：原油中酸值的測定是采用傳統的KOH中和法，其結果以中和l克原油所需要的KOH毫克數來表示，稱之為TAN。一般認為當原油的TAN>0.5mg KOH/g時，就存在環烷酸腐蝕。但試驗表明，在一定的溫度范圍內，環烷酸含量和TAN間并無確定的關系。

腐蝕酸度(CAN)法：試驗得知，隨著餾分沸點的增加酸含量雖然增加，但酸度卻下降，說明低分子量的環烷酸性較高。Craig提出了腐蝕酸度(以下簡稱CAN)的概念，即將實驗過程中試樣鋼片的失重換算為相當于消耗了多少酸值的環烷酸來表示。

CAN與TAN有相同的單位，求出每次實驗后CAN與TAN的比值，就可以 預測該油品的腐蝕性。

原子轟擊質譜(FAB.MS)法：是將分離出的環烷酸做相對分子質量的分布實驗。這種方法主要是對來自世界各地的原油進行特征分析，應用這種技術來預測腐蝕的研究工作一直在進行當中，目前尚未見到有實質性的進展。

壁剪切應力法：流速在環烷酸腐蝕中是一個很關鍵的因素。在某一溫度，某種材料在原油中的腐蝕速率與流速的關系中，可能存在一個臨界流速，但具體數值尚不清楚。

根據實際經驗，凡在有阻礙流體流動從而引起流速發生變化的地方，如彎頭、泵殼、熱電偶套管插入處等，環烷酸的腐蝕就特別嚴重。雖然流速是影響環烷酸腐蝕的主要參數，但由于缺乏直接用流速預測腐蝕的方法，所以使用與流速參數相關的雷諾數和壁剪切應力顯得更為準確。因為它們包含了管路中液體的密度、粘度、氣化程度和管徑。二者計算公式如下：

Re=DpV/U 式中：Re=雷諾數；

D=管徑，m； p=流體密度，Kg/m3； V=流體流速，m/s： u=動力粘度，kg/m．so 得到雷諾數后，就可以通過Moody表查到摩擦系數f，然后用下面的公式計算壁剪切應力：

T--fpV2／2 式中：T=壁剪切應力；

f=摩擦系數。

比較二者的壁剪切應力，就可以預測環烷酸腐蝕情況。腐蝕速率與壁剪切應力之間存在一定的比例關系，一般酸值越高，對流速的敏感度越大。高溫、高流速條件下，即使非常低的環烷酸含量也可導致高的腐蝕速率。

NACI法：原油中的硫化物在高溫下會釋放出H2S，H2S與鐵反應生成硫化亞鐵覆蓋在鋼鐵表面形成保護膜；另外，H2S還能與環烷酸鐵反應生成環烷酸。原油中這些不同類別的硫化物和羧酸之間的相互作用十分復雜，即可增強也可減弱原 7 油的腐蝕性。Craig提出了用環烷酸腐蝕指數(NACI)的概念來判斷腐蝕類型，即用試樣在腐蝕介質中的腐蝕速率(mpy)與試樣在實驗后單位面積上的失重量(m/cm2)的比值來表示。當NACI小于10時，可以認為發生了完全的硫化物腐蝕；當NACI大于10時，可以認為發生了一定程度的環烷酸腐蝕，且受到了硫化物的影響，該值越大，環烷酸腐蝕越嚴重。

模擬實驗法：環烷酸腐蝕實驗一般要在實際的工藝物流或接近實際操作條件的模擬環境下進行。原油加工過程中腐蝕易出現在加熱爐、轉油線、減壓塔及側線餾分管道等部位，其中每一部位環烷酸腐蝕的影響因素不盡相同，所以腐蝕實驗的模擬條件也是不同的。實驗大部分是以高壓釜金屬掛片作為研究對象，它的基本原理是測定含鐵金屬試片浸入腐蝕介質后的重量損失。失重實驗是所有腐蝕測定中最常見的一種試驗方法。掛片經測量、稱重后浸入在腐蝕介質中一段已知的時間，取下掛片，清洗掛片以除去腐蝕產物，然后再稱重，就可算出試片單位面積上的失重量。

1.5 關于環烷酸腐蝕部位用材特性

高溫環烷酸腐蝕的控制方法主要是采用材料防護。在蒸餾裝置使用的材料中，18—8鋼和316L都是常用的解決環烷酸腐蝕的主要手段。

1.5.1鉻鉬鋼的回火脆性(Cr5Mo)鉻鉬鋼具有回火脆性，所謂回火脆性指鉻鉬鋼長期在371～593℃使用，由于鋼中微量不純元素和合金元素向奧氏體晶界偏析，使晶界凝聚力下降，致使產生晶間破壞的韌性劣化現象。在加氫裝置中使用的鉻鉬鋼系列中以2.25Cr-lMo和3Cr-1Mo鋼的回火脆性敏感性最為顯著。

鉻鉬鋼回火脆性的特征：脆性斷面呈現晶界破壞形態；回火脆性對材料抗拉強度和延展率影響不大，主要反映在沖擊韌性試驗上；材料一旦脆化，則脆性轉變溫度向高溫遷移；回火脆性是可逆的，將脆化的材料加熱到600℃以上后急冷，材料可以恢復到原來的韌性。

回火脆性產生的原因是由于磷、錫、砷、銻等微量不純元素和合金元素向原奧氏體晶界偏析，致使凝力下降所致。硅和錳是促進脆化元素。從組織上看，如果鋼的成分相同，其脆性敏感性按馬氏體、貝氏體、珠光體的順序遞減。粗大的奧氏體脆化敏感性高。1.5.2高酸值原油的蒸餾選材

遼河油田、勝利油田、新疆的部分油田產油酸值較高，在選材及應用上注意材料成分對耐環烷酸腐蝕的作用影響很大，碳含量高易腐蝕，而Cr、Ni、Mo含量的增加對耐腐蝕性能有利。一般的選材標準：

溫度低于220℃可用碳鋼，溫度高于220℃，流速不超過25—30m/S時，可用碳鋼。

Cr5Mo，Cr9Mo鋼耐蝕性比碳鋼好。主要作加熱爐管，管線和熱交換器用。鉻鎳鋼，18-8型加入Ti可對碳元素起穩定作用。對環烷酸有一定耐蝕力，可用于油品管道塔內構件。

不銹鋼中，含Mo的316L，317L是目前使用的耐環烷酸腐蝕腐蝕最好的不銹鋼。

1.5.3不銹鋼堆焊層的剝離(填料)熱壁加氫反應器的鉻鉬鋼基材是不能抵抗高溫氫+硫化氫腐蝕的，通常是在反應器基體內壁堆焊超低碳不銹鋼防護層。堆焊層分為單層和雙層兩種形式。單層式，一般為E-347型不銹鋼；雙層式的第一層為E-309型不銹鋼，第二層為E-347型不銹鋼，第一層為過渡層，第二層為防護層。單層式的優點是生產效率高，成本低，但化學成分不易保證，必須采用淺熔深的堆焊技術。雙層式由于具有Cr、Ni元素較高的過渡層，允許有較大的稀釋率，可采用一般埋弧自動焊接的方法進行堆焊。雙層堆焊的抗裂紋性能優于單層堆焊。因為E-309型堆焊層的韌性高于E-347型堆焊層，E-347型堆焊層中的Nb使堆焊層變脆，但Nb又使堆焊層具有抗連多硫酸對不銹鋼應力腐蝕開裂的能力。

在高溫高壓氫氣的作用下，不銹鋼堆焊層與基材之間的界面層吸氫以后顯著脆化，沿著境界出現裂紋，最終導致剝離。不銹鋼堆焊層的剝離主要是由于在高溫狀況和低溫狀況下，氫氣在基材和堆焊層中的飽和溶解度變化不一致，一旦停工，氫氣不能完全釋放，在界面層聚集，導致界面層脆化造成的。另外，融合層上的應力和不銹鋼堆焊層的化學成分也是重要的影響因素。

1.5.4 304，321，316等奧氏體不銹鋼

304與316公稱牌號分別為18Cr--8Ni與16Cr一12Ni--2Mo，屬于低碳奧氏 9 體不銹鋼，304L和316L則是超低碳不銹鋼，321為18Cr—lONi--Ti穩定型不銹鋼，它們均具有優良的抗晶間腐蝕性能，具有較高的抗高溫(>240℃)硫化物腐蝕性能，常應用于減壓塔中、下部襯里，部分爐管、高溫轉油線及部分高溫管束等。上述幾種奧氏體不銹鋼抗高溫硫腐蝕性能、抗高溫環烷酸性能大大優于0Crl3，0Crl3Al鐵素體鋼，而且綜合機械性能、加工性能優良，具有應用的普遍性與多面性。目前在中石化煉系統加工高硫油方面廣泛應用，效果一致反應很好。隨著冶煉技術的發展，超低碳的304L與316L在國內外得到大量主要應用。

316L鋼中含1.8—2.5％的Mo，使鋼對非氧化性酸和熱有機酸增強抗腐蝕能力．并且使鋼耐點蝕，縫隙腐蝕能力增強。國外資料認為不銹鋼中含2％的Mo，實際上也降低鋼的敏化傾向。

316L加入足夠(12％～16％)的Ni，使鋼成為單相奧氏體，避免了多組織產生原電池。足夠的Ni也降低C在奧氏體中的溶解度，提高抗腐蝕能力。

316L線脹系數比碳鋼高(5～6)×10-1·K-1，因此316L工藝管道需進行嚴格應力校核，進行管道熱力補償，在焊接時為防止合金元素稀釋產生淬硬組織，在保證溶透情況下，應盡量采用小電流，快速焊。

1.5.5鈦管

煉制高硫劣質(含氯、雜質、酸等較高)原油，國外往往采用較高材質保證長周期運行。對低溫冷凝冷卻系統及常壓塔頂及內件，采用monel、鈦與鈦合金等乜們心引。由于鈦十分耐蝕，但一次性投入較高，限制了其應用，但由于其比重較小，比強度高，壁厚可減薄，故按單位體積計算，制造冷卻器換熱器，其投資與雙相鋼差不多，甚至比鎳基合金便宜。在國內有安慶石化與齊魯石化等煉油廠采用整體鈦制作常頂空冷器、減頂預冷器成功實例，安慶石化鈦管已使用18年，齊魯煉油廠二蒸餾已使用12年，截至目前使用情況仍然良好。近年，新建大型常減壓蒸餾均在塔頂使用鈦制品，如海南大煉油項目800萬噸/年常減壓蒸餾、青島1000萬噸/年常減壓蒸餾。

1.6 勝利和阿曼原油特點

1.7 典型部位腐蝕案例

壓爐轉油線彎頭發生泄漏。此處彎頭材質20#鋼．規格φ530×14，操作溫度為370℃，在高溫硫和環烷酸的共同作用下腐蝕穿孔，見圖3 2。檢測發現，漏點周圍厚度為3 5mm，減薄率為82％。查閱測厚記錄，2000年檢測時未發現異常，2005年4月～2006年9月，腐蝕速率7.44mm/a。

減頂餾出線彎頭焊口腐蝕泄漏，見圖3.3。管道材質為20#鋼，規格為φ159×7，檢測彎頭泄漏點周圍厚度僅為2.8 mm。

1.8環烷酸防腐建議

材料防腐是減緩腐蝕的有效途徑之一，對于蒸餾裝覆的高溫硫化物腐蝕(≥240℃)部位，采用含5％Cr以上的合金鋼材料，能有效地減緩腐蝕。

根據中國石化發布《加工高含硫原油部分裝置在用設備及管道選材指導意見》選材導則：此處換熱器管束推薦雙相鋼(2507)，鈦和蒙耐爾合金。采用那一種材質要考慮工藝防腐的質量和經濟條件，雙相鋼2507在國內也有采用，效果也很好；但鈦十分耐HCl腐蝕，并且鈦在煉制高硫劣質(含氯、雜質、酸等較高)原油方面耐蝕作用非常突出，在國內有安慶石化與齊魯石化等煉油廠采用鈦管的成功實例，其中安慶石化常頂空冷器的鈦管已使用15年，齊魯煉油廠二蒸餾減頂空冷器使用鈦管近9年，截至目前使用情況仍然良好。另外鈦強度高，比重小，相對價格較經濟，按單位體積計算，制造鈦換熱器，其投資與雙相鋼差不多，甚至比蒙耐爾合金便宜。

1.8.1加注高溫緩蝕劑

270—280℃及320—400℃是環烷酸腐蝕的兩個高峰區，在這兩個溫度段的設備管線腐蝕很嚴重，特別是減壓側線碳鋼的管線和換熱器芯子最宜發生減薄泄漏，國外煉油廠在高溫環烷酸緩蝕劑應用方面有很多成功的例子。可以考慮在減壓各側線加注高溫緩蝕劑對酸值較高的原油造成的高溫部位環烷酸腐蝕有較好的防護效果，可使設備腐蝕速率明顯降低，能夠延長運行周期2倍以上。

1.8.2 高溫部位材質升級建議

對于蒸餾裝置高溫部位腐蝕的防護多采用材質升級，采用高等級材質316L(00Crl7Nil4M02)超低碳奧氏體不銹鋼、0Crl8Nil0Ti系列鋼、Cr5Mo等基本上能夠耐環烷酸及硫的高溫腐蝕。對于低凝環烷基原油的高溫環烷酸的腐蝕，選材仍應以含Cr的不銹鋼為主；在溫度220—330℃環烷酸腐蝕較嚴重的主要設備最好選用316L或內襯316L，該部位的冷換設備最好用0Crl8Ni l0Ti系列材質；滲鋁材質在保證質量的前提下，也可考慮在一些高溫腐蝕部位的換熱器上應用。同時結構設計時應盡量避免因沖刷嚴重而造成的高溫環烷酸腐蝕加劇。

1.8.3控制流速和流態

擴大管徑，降低流速。原中石化總公司有關設備條文規定，低流速轉油線最大流速不得超過62m/S，高流速轉油線最大流速不得超過94m/S。

設計結構要合理。要盡量減少部件結合處的縫隙和液體流向的死角、盲腸；減少管線振動：盡量取直線走向，減少急彎走向；集合管進轉油線最好斜插，若垂直插入，則建議在轉油線內加導向彎頭。

高溫重油部位，尤其是高流速區的管道的焊接，凡是單面焊的盡可能采用氬弧焊打底，以保證根部成型良好，不允許有焊瘤、凹焊和未焊透縫。

原油的腐蝕評價方法

實驗方法

1、實驗采用FYX－1型高溫高壓釜設備，進行旋轉掛片實驗，通過失重法測定.實驗采用FYX－1型高溫高壓釜設備，進行旋轉掛片實驗，通過失重法測定材料的腐蝕速率。具體為：A3鋼標準試片浸入酸值為8.8mgKOH.g-1的減四線餾分油中，添加緩蝕劑（濃度為500mg.l-1），在285℃，250轉.分-1的條件下旋轉48小時，測定腐蝕速率，表4-1列出了部分實驗結果。可以看出，在相同條件下，新開發的LS－101高溫緩蝕劑的緩蝕率比從美國進口的Nalco5180高溫緩蝕劑高。

2、原油的腐蝕評價在高溫動態腐蝕試驗裝置上進行，使用原油量27L；實驗溫度：260、280、300℃；沖刷速度：控制在液體流速25m/s：噴嘴直徑1.2mm；實驗時間48小時。評價材料為：20G，0Crl8Nil0Ti，00Crl7Nil4M02。試片為φ 10×2圓形試片，腐蝕試驗前用600#砂紙精磨。以失重計算腐蝕速度，稱重采用萬分之一電子天平稱量；300℃的腐蝕試片采用掃描電鏡進行觀察，用EDAX能譜分析儀進行能譜分析。280℃的20G和00Crl7Nil4M02腐蝕試片采用光學金相顯微鏡進行觀察分析。

（1）實驗前-后酸值的變化驗證腐蝕實驗進行過程中，腐蝕介質的量較為合適；（2）測試不同溫度、不同材質的腐蝕速率（3）腐蝕形貌觀察（低倍、高倍）及能譜測試（4）表面粗糙度測試；

pH電極清洗維護

①一般性污染：用水、0.1mol/LNaOH或0.1mol/LHCl清洗電極數分鐘。②油脂或有機物污染：用丙酮或乙醇清洗電極數秒鐘。

③硫化物污染(隔膜發黑)：用9892清洗液處理，硫脲/HCl用來清洗發黑的隔膜，它是由含硫溶液引起的。使用方法：將電極頭部浸泡在溶液中(隔膜應沒入溶液中)，直到隔膜無色(至少1小時)，然后浸泡在3M的KCl中過夜，完全沖洗，重新校準后可使用。

④蛋白質污染(隔膜發黃)：用9891清洗液處理，胃液素/HCI用來去除蛋白質污染(隔膜發黃)。用法：將電極頭部放入溶液中，確保隔膜浸沒在溶液中(至少1個小時)。然后用蒸餾水沖洗，重新校準。

⑤電極的再生：用9895再生液處理。敏感膜向下手持電極，把電極再生液滴在敏感膜上，沿軸線不斷旋轉電極，建議保持3分鐘左右，然后立即用去離子水徹底沖洗電極并將電極貯存在電極使用說明書指定的保存液中12小時。重新校準后使用。再生只能有限的延長電極的壽命。

注：當被測介質對電極有硫化物污染或蛋白質污染時，應及時處理。