第一篇：課程論文 納米陶瓷

課程論文

學生姓名：

王園園

學號：20130540

學院：材料科學與工程學院

專業年級：材料化學2013級

題目：納米陶瓷的研究現狀及發展趨勢

指導教師：李萬千老師

評閱教師：

2015年5月

目錄

摘要....................................................................................................3 Abstract.............................................................錯誤！未定義書簽。1.前言.............................................................錯誤！未定義書簽。2.納米陶瓷的概念及其發展..........................................................5 3.納米陶瓷的制備..........................................................................7 3．1納米陶瓷粉體的物理法制備.............................................7 3．2納米陶瓷粉體的化學法制備.............................................8 4.納米陶瓷粉體的表征................................................................10 4．1化學成分表征...................................................................10 4．2晶態表征...........................................................................11 4．3顆粒度表征.......................................................................11 4．4團聚體表征.......................................................................12 5.納米陶瓷的性能........................................................................12

5．1納米陶瓷的致密化...........................................................12 5．2納米陶瓷的力學性能.......................................................13 6.納米陶瓷的應用及其展望........................................................13 7.參考文獻……………………………………………………… 12 摘要

20世紀80年代中期發展起來的納米陶瓷，對陶瓷材料的性能產生了重要的影響，為陶瓷材料的利用開拓了一個新的領域，已成為材料科學研究的熱點之一。綜述了納米陶瓷材料近年來的發展與應用，重點論述了納米陶瓷的制備、性能及應用現狀，并對納米陶瓷的未來發展進行了展望。

Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言

納米陶瓷是一類顆粒直徑界于1到100nm之間的多晶體燒結體。每個單晶顆粒的直徑非常小，例如，當單晶顆粒直徑為5nm時，材料中的界面的體積約為總體積的50%，特就是說，組成材料的原子有一半左右分布在界面上，這樣就減少了材料內部晶體和晶界的性質差異，使得納米陶瓷具有許多特殊的性質[1]。納米功能陶瓷是指通過有效的分散復合而使異質相納米顆粒均勻彌散地保留于陶瓷基質結構中而得到的復合材料，當其具有某種特殊功能時便稱之為納米功能陶瓷。納米功能陶瓷的性能是和其特殊的微觀結構相對應的，它的性能不僅取決于納米材料本身的特性，還取決于納米材料的物質結構和顯微結構[2]。

納米陶瓷是納米科學技術的重要分支,是納米材料科學的一個重要領域。納米陶瓷的研究是當前陶瓷材料發展的重大課題之一。陶瓷是一種多晶體材料,是由晶粒和晶界所組成的燒結體,由于工藝上的原因,很難避免材料中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的主要因素有:組成和顯微結構,即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀,其中最主要的是晶粒尺寸問題,晶粒尺寸的減小將對陶瓷材料的力學性能產生重大影響。圖1是陶瓷晶粒尺寸強度的關系圖。

圖1中的實線部分是現在已經達到的,而延伸的虛線部分是希望達到的。從圖1中可見,晶粒尺寸的減小將使材料的力學性能有數量級的提高,同時由于晶界數量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質的數量減小,晶界變薄使晶界物質對材料性能的負影響減少到最低程度;其次晶粒的細化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性；再次,晶粒的細化將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。納米材料的問世將使材料的強度、韌性和超塑性大大提高。納米陶瓷由于是介于宏觀和微觀原子、分子的中間研究領域,它的出現開拓了人們認識物質世界的新層次,將給傳統陶瓷工藝、性能及陶瓷學的研究帶來更多更新的科學內涵。

2.納米陶瓷的概念及其發展

所謂納米陶瓷,是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材

料,也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐熱沖擊、不均勻、強度差、可靠性低、加工困難等缺點大大地限制了陶瓷的應用。隨著納米技術的廣泛應用,希望以納米技術來克服陶瓷材料的這些缺點,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。因此納米陶瓷被認為是解決陶瓷脆性的戰略途徑[3]。同時,納米陶瓷也為改善陶瓷材料的燒結性和可加工性提供了一條嶄新的途徑。

正是由于納米科學和陶瓷工藝學的發展與完善,使納米陶瓷概念的提出有了理論基礎。再加之研究手段和設備的進步,比如電子顯微鏡,透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現代表征技術的發展,使納米陶瓷的研究、分析成為可能。另外由于納米材料的特殊性能,其與陶瓷材料結合不僅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺點——脆性、熱沖低等,使納米陶瓷有了發展的空間與必要。在這種情況下,科研工作者在20世紀80年代中期開始了納米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德國的Karch等首次報道了所研制得納米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性行為。目前,各國都相繼加大了對納米陶瓷研究的力度,以便能使傳統的性能優良的陶瓷材料與新興的納米科技結合,從而產生“1+1>2”的效果,使納米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,將其應用到工業生產、國防保護等領域必然會取得巨大的經濟效益。雖然納米陶瓷的研究時間還不長,許多理論尚未清楚,但經過各國工作者的辛勤努力,在納米陶瓷研究方面還有許多成果,無論是對納米陶瓷的制備工藝還是性能都有

很大的提高。例如,美國的“Morton International's Advanced Materials Group”公司開發了一條生產SiC陶瓷的革命性工藝——CVD原位一步合成納米陶瓷工藝。我國的科研工作者對該工藝進行了研究,也取得了一些成果[4]。

3.納米陶瓷的制備

3．1納米陶瓷粉體的物理法制備

目前物理方法制備清潔界面的納米粉體及固體的主要方法之一是惰性氣體冷凝法[5]。制備過程為:在真空蒸發室內充入低壓惰性氣體，加熱金屬或化合物蒸發源，由此產生的原子霧與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚而成納米尺寸的團簇并，在液氮冷卻棒上聚集起來，最后得到納米粉體。其優點是可在體系中加置原位壓實裝置，即可直接得到納米陶瓷材料。1987年美國Argonne實驗室的Siegles采用此方法成功地制備了TiO2納米陶瓷粉體，粉體粒徑為5～20nm。此方法的缺點是裝備巨大，設備投資昂貴不，能制備高熔點的氮化物和碳化物粉體，所得粉體粒徑分布范圍寬[5，6]。

還有一種方法叫高能機械球磨法，就是通過無外部熱能供給，干的高球磨過程制備納米粉體。它除了可用來制備單質金屬納米粉體外，還可通過顆粒間的固相反應直接合成化合物粉體，如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬-氧化物復合粉體等。近年來通過對高能機械球磨過程中的氣氛控制和外部磁場的引入，使得這一技術有了進一步發

展。該方法操作簡單、成本低。中科院上海硅酸鹽研究所的姜繼森等報導了在高性能球磨的作用下，通過α-Fe2O3和ZnO及NiO粉體之間的機械化學反應合成Ni-Zn鐵氧體納米晶的結果[7]。此外還有機械粉碎、火花爆炸等其它物理制備方法。

3．2納米陶瓷粉體的化學法制備

濕化學法制備工藝主要適用于納米氧化物粉體，它主要通過液相來合成粉體。這種方法具有苛刻的物理條件、易中試放大、產物組分含量可精確控制，可實現分子/原子尺度水平上的混合等特點，可制得粒度分布窄、形貌規整的粉體。但采用液相法合成的粉體可能形成嚴重的團聚，直接從液相合成的粉體的化學組成和相組成往往不同于設計要求，因此需要采取一定形式的后處理。

它包括沉淀法。該法是在金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑來得到陶瓷前驅體沉淀物，再將此沉淀物煅燒成納米陶瓷粉體。根據沉淀的方式可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。為了避免沉淀法制備粉體過程中形成嚴重的硬團聚，往往在其過程中引入冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾等技術手段,取得了較好的效果。沉淀法操作簡單，成本低，但易引進雜質，難以制得粒徑小的納米粉體。上海硅酸鹽研究所以共沉淀-共沸蒸餾法制得了納米氧化鋯粉體，試驗中的共沸蒸餾技術有效地防止了硬團聚的形成，制得的氧化鋯粉體具有很高的燒結活性[8]。

溶膠-凝膠法。該法是指在水溶液中加入有機配體與金屬離子形

成配合物，通過控制pH值、反應溫度等條件讓其水解、聚合，歷經溶膠-凝膠途徑而形成一種空間骨架結構，經過脫水焙燒得到目的產物的一種方法。溶膠-凝膠工藝被廣泛應用于制備均勻高活性超細粉體，起始材料通常都是金屬醇鹽。圖2為溶膠-凝膠法的制備流程圖。

圖2 溶膠-凝膠法制備流程

圖2中用金屬醇鹽溶膠-凝膠制備PZT系列超微粉[9]。也有不用醇鹽的，哈爾濱工業大學以硝酸氧鋯代替鋯的醇鹽用溶膠-凝膠法同樣合成了PZT納米粉[10]。另外，以廉價的無機鹽為原料，采用溶膠-凝膠法結合超臨界流體干燥制備了納米級的TiO2[11]。

噴霧熱解法。該法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，此時立即引起溶劑的蒸發和金屬鹽的熱分解，隨后因過飽和而析出固相，從而直接得到氧化物納米陶瓷粉體，或者是將溶液噴入高溫氣氛中干燥，然后再進行熱處理形成粉體。形成的顆粒大小與噴霧工況參數有很大的關系。采用此方法制得的顆粒，通常情況下是空心的。通過仔

細選擇前驅物種類、溶液的濃度及加熱速度，也可制得實心顆粒。水熱法。該法是指在密閉的壓力窗口容器中，以水為溶劑制備材料的一種方法。近十幾年來在陶瓷粉體制備方面取得了相當好的成果[12]。同時，水熱法陶瓷粉體制備技術也有了新的改進和發展。如將微波技術引入水熱制備系統的微波水熱法。反應電極埋弧也是水熱法制備納米陶瓷粉體的新技術，這種方法是將兩塊金屬電極浸入到能與金屬反應的電解質流體中，電解質一般采用去離子水，借助低電壓、大電流在電極間產生電火花提供局部區域內短暫的、極高的溫度和壓力，導致電級和周圍電解質流體的蒸發，并沉淀在周圍的電解質溶液中。此外，用有機溶劑代替水作為反應介質的溶劑熱反應，在陶瓷粉體制備中也表現出良好的前景。

此外，還有化學氣相法，它又包括化學氣相沉積法(CVD)，激光誘導氣相沉積法(LICVD)，等離子體氣相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介紹。

4.納米陶瓷粉體的表征

4．1化學成分表征

化學組成是決定粉體及其制品性質的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加劑、雜質等對其燒結及制品性能往往也有很大關系，因而對粉體化學組成的種類、含量，特別是微量添加劑、雜質的含量級別及分布進行檢測，是十分重要和必要的。化學組成的表征方

法有許多種，主要可分為化學反應分析法和儀器分析法。化學分析法具有足夠的準確性和可靠性。對于化學穩定性好的粉體材料來說，經典化學分析方法則受到限制。相比之下，儀器分析則顯示出獨特的優越性。如采用X射線熒光(XPFS)和電子探針微區分析法(EPMA)，可對粉體的整體及微區的化學成分進行測試，而且還可與掃描電子光譜(AES)、原子發射光譜(AAS)結合對粉體的化學成分進行定性及定量分析;采用X光電子能譜法(XPS)分析粉體的化學組成并分析結構、原子價態等與化學鍵有關的性質[13]。

4．2晶態表征

X射線衍射(XRD)仍是目前應用最廣、最為成熟的一種粉體晶態的測試方法。此外，電子衍射(ED)法還可用于粉體物相、粉體中個別顆粒直至顆粒中某一區域的結構分析;用高分辨率電子顯微分析(HREM)、掃描隧道顯微鏡(STM)分析粉體的空間結構和表面微觀結構。

4．3顆粒度表征

在納米陶瓷粉體顆粒度測試中,透射電子顯微鏡是最常用、最直觀的手段。但是,如粉體顆粒不規則或選區受到局限等,均會給測量造成較大的誤差。常見的粉體顆粒測試手段還有X射線離心沉降法(測量范圍為0.01～5μm)、氣體吸附法(測量范圍0.01～10μm)、X射線小角度散射法(測量范圍為0.001～0.2μm)、激光光散射法(測量范圍0.002～2μm)等[14]。

4．4團聚體表征

團聚體的性質可分為團聚體的尺寸、形狀、分布、含量,氣孔率、氣孔尺寸及分布,密度,內部顯微結構,強度,團聚體內一次顆粒之間的鍵和性質等。目前常用的團聚體表征方法主要有顯微結構觀察法、素坯密度-壓力法以及壓汞法等。

5.納米陶瓷的性能

5．1納米陶瓷的致密化

超細粉末的應用引起了燒結過程中的新問題，納米粉末的巨大表面積，使得材料的燒結驅動力亦隨之劇增，擴散速率的增加以及擴散路徑的縮短，大大加速了整個燒結過程，使得燒結溫度大幅度降低。例如:1nm的納米顆粒與1μm的微米級顆粒相比，其致密化速率將提高108。目前，上海硅酸鹽研究所通過對含Y2O3(3mol%)ZrO2納米粉末的致密化和晶粒生長這兩個高溫動力學過程的研究發現:對顆粒大小為10～15nm的細粉末，其燒結溫度僅需1200～1250℃，密度達理論密度的98.5%，比傳統的燒結溫度降低近400℃。進一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的分離區減小以及燒結溫度的降低使得燒結過程中不易出現晶粒的異常生長。控制燒結的條件，已能獲得晶粒分布均勻，大小為120nm的Y-TZP陶瓷體。

用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷燒結溫度降低了200～300℃，所得晶粒大小為150nm Si3N4陶瓷，其彎曲變形為微

米級陶瓷的2倍[15]。

5．2納米陶瓷的力學性能

大量研究表明,納米陶瓷材料具有超塑性性能,所謂超塑性是指材料在一定的應變速率下產生較大的拉伸應變。納米TiO2陶瓷在室溫下就能發生塑性形變,在180℃下塑性變形可達100%。若試樣中存在微裂紋,在180℃下進行彎曲時,也不會發生裂紋擴展[16]。對晶粒尺寸為350nm的3Y-TZD陶瓷進行循環拉伸試驗發現,在室溫下就已出現形變現象。納米Si3N4陶瓷在1300℃下即可產生200%以上的形變。關于納米陶瓷生產超塑性的原因,一般認為是擴散蠕變引起晶界滑移所致。擴散蠕變速率與擴散系數成正比,與晶粒尺寸的三次方成反比,當納米粒子尺寸減小時,擴散系數非常高,從而造成擴散蠕變異常。因此在較低溫度下,因材料具有很高的擴散蠕變速率,當受到外力后能迅速作出反應,造成晶界方向的平移,從而表現出超塑性,塑性的提高也使其韌性大為提高。納米陶瓷的硬度和強度也明顯高于普通材料。在陶瓷基體中引入納米分散相進行復合,對材料的斷裂強度、斷裂韌性會有大幅度的提高,還能提高材料的硬度、彈性模量、抗熱震性以及耐高溫性能。

6.納米陶瓷的應用及其展望

納米陶瓷在力學、化學、光吸收、磁性、燒結等方面具有很多優異的性能,因此,在今后的新材料與新技術方面將會起到重要的作用。

隨著納米陶瓷制備技術的提高和精密技術對粉體微細化的要求,納米陶瓷將在許多領域得到應用(如納米陶瓷在結構陶瓷、功能陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等領域)。不過從目前的研究來看,納米陶瓷獲得應用的性能有以下幾個方面: 1)室溫超塑性是納米陶瓷最具應用前景的性能之一。納米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的鍛造、積壓、拉拔等加工工藝成為可能,從而能夠制得各種特殊的部件,應用到精密設備中去。

2）高韌性是納米陶瓷另一個具有很高應用的性能。陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應用領域極度的擴大,因為今后納米陶瓷就可以像鋼鐵、塑料等主流材料一樣的應用,而不是人們心目中的“易碎品”。

3)納米陶瓷的應用還可以節約能源、減少環境污染(傳統的陶瓷工業能耗高、污染重)。納米陶瓷的燒結溫度比普通陶瓷的低幾百度,而且還可能繼續下降,這樣不僅可節省大量能源,還有利于環境的凈化。

7.參考文獻

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第二篇：納米陶瓷論文

納米陶瓷概論

說到陶瓷,在許多人的印象中,是一種堅硬易碎的物體,缺乏韌性,缺乏塑性。它是一個多少帶有模糊概念的術語。許多陶瓷學家把陶瓷看成是用無機非金屬化合物粉體,經高溫燒結而成,以多晶聚集體為主的固態物。這一定義雖同時指出了材料的制備特征和結構特征,但卻把玻璃、搪瓷、金屬陶瓷等摒除在外。所以,在許多場合,陶瓷(ceramic)泛指一切經高溫處理而獲得的無機非金屬材料。

1、陶瓷的發展歷史

陶瓷是人類最早利用自然界提供的原料制造而成的材料。舊石器時代,人們就發現經火煅燒過的粘土,其硬度和強度都大大提高,而且不再被水瓦解。于是,就有了利用粘土的可塑性,將其加工成所需的形狀,然后用火燒制成的陶器。隨著金屬冶煉術的發展,人類掌握了通過鼓風機提高燃燒溫度的技術,并且發現,有一些經高溫燒制的陶器,由于局部熔化變得更加致密堅硬,完全改變了陶器多孔,透水的缺點。經過長期的摸索和經驗積累,以粘土,石英,長石等礦物原料配制而成的瓷器出現了。

從陶器發展到瓷器,是陶瓷發展過程中的一次重大飛躍。這種傳統的瓷器,從結構上來看,是由玻璃相結合在一起的、由許多微小的晶粒構成的物體。

隨著科學技術的高速發展,人們迫切需要大量強度很高,絕緣性能良好的陶瓷材料。此時,人們發現,盡管陶瓷中的玻璃相使陶瓷變得堅硬、致密,然而它卻妨礙了陶瓷強度的提高。同時,玻璃相也是陶瓷絕緣性能,特別是高頻絕緣性能不好的根源。于是,玻璃相含量比傳統陶瓷低的一些強度高,性能好的材料不斷涌現。現在,許多科學與技術方面使用的高性能陶瓷(High performance Ceramics)都是幾乎不含有玻璃相的結晶態陶瓷。為了有別于傳統陶瓷,稱之為先進陶瓷(Advanced Ceramics)或高技術陶瓷(High Tech Ceramics);有時也稱為精細陶瓷(Fine Ceramics)或工程陶瓷(Engineering Ceramics)。

從傳統陶瓷到先進陶瓷,是陶瓷發展過程中的第二次重大飛躍。兩者的區別

在于,在原材料、制備工藝、顯微結構等方面存在相當的差別或側重。傳統陶瓷多數采用天然礦物原料,或經過處理的天然原料;而先進陶瓷則多數采用合成的化學原料,有時甚至是經特殊工藝合成的化學原料。傳統陶瓷的制備工藝比較穩定,其側重點在效率,質量控制等方面,對材料顯微結構的要求并不十分嚴格;而先進陶瓷則必須在粉體的制備,成型燒結方面采取許多特殊的措施,并控制材料顯微結構。

近年來,先進陶瓷在材料和制備技術方面的研究都取得了很大的進展,特別是把陶瓷的制備、組成、結構和性能聯系起來進行。綜合研究的結果使陶瓷學家認識到,陶瓷的顯微結構有著舉足輕重的作用。即使化學組成完全相同,采用不同的制備工藝技術,有時甚至只有很微小的差別便可能導致顯微結構發生很明顯的變化,材料的性能常常相差非常大。相當長一段時期中,人們主要依靠顯微技術,借助于金相學發展起來的研究方法,在微米量級(10-6m)的線度上,對陶瓷的晶粒,晶界等顯微結構進行研究,發現,晶界以及與晶界有聯系的在不同層次上的缺陷,如氣孔,裂紋,位錯等對陶瓷力學性質和電學性質影響非常大。目前,絕大部分先進陶瓷的晶粒大小約為1~10μm,如果晶粒的線度能夠降到0·01~0·1μm(10~100 nm),這時,晶粒中將有10%~30%左右的原子處在晶粒的表面,即晶界上。此時,晶粒和晶界的區別,晶粒內原子排列嚴格有序的結晶狀態和晶界區域原子排列無序的非晶狀態之間的差別都變得模糊了。這就已經不是傳統意義上的陶瓷了,而是一種嶄新的陶瓷,我們稱它為納米陶瓷(Nanoscopic Ceramics)。從先進陶瓷發展到納米陶瓷是陶瓷發展過程中的第三次飛躍。納米陶瓷將給人們提供更新更好的材料。

2、納米陶瓷

2.1、納米陶瓷

在原有工作的基礎上,人們認識到,材料的性能和它的晶粒尺寸關系極為密切,諸如強度、蠕變、硬度、電學性能、光學性能等,無一不與晶粒尺寸成一定的指數關系。以正方形的晶粒密堆積計算,當晶界相的厚度約為晶粒長度的45%時,兩者的體積相當,晶界相的厚度是有限度的,一般為數個納米,這意味著晶粒尺寸減小時,晶界相的相對體積增加,晶界相占整個體積的比例增大,晶界相的作用對整個性能的影響更為顯著。由于界面原子排列的無序狀態,界面原子鍵合的不飽和

性都將引起材料物理性能上的變更,故當晶粒尺寸小到一定程度時,某些性能將會發生突變。如:由于晶粒尺寸的減小將使材料的力學性能有數量級的提高,同時,由于晶界數量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質的數量減小,晶界變薄使晶界物質對材料性能的負影響減少到最低程度;晶粒的細化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性;并且將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。因此,諸如高硬度、高強度和陶瓷超塑性的材料不斷出現,若這些新型的陶瓷材料具有納米級水平顯微結構,即晶粒尺寸,晶界寬度,第二相分布,氣孔尺寸,缺陷尺寸等都限于100 nm量級,則為納米陶瓷。

納米陶瓷是80年代中期發展起來的先進材料。由于它是界于宏觀物質和微觀原子、分子的中間研究領域,它的出現開拓了人們認識物質世界的新層次,對材料的工藝,制備科學,以至整個材料科學帶來了新的研究內涵。雖然,電子顯微鏡,包括掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現代表征技術的發展,使人們能進入到納米量級(10-9m)線度上來研究納米陶瓷中晶界的化學組分及顯微結構,但由納米材料所引起的諸如超微粉體學,燒結動力學,各種摻入純物質的納米陶瓷的顯微結構以及由此引起的物理性能的變化,都是當今研究陶瓷的熱門話題,還有待于人們進一步的研究。2.2、納米粉末的制備：

要制成納米陶瓷,主要包括兩大步驟:一是制取納米陶瓷粉,二是致密化成塊狀納米材料。納米粉的制備技術有氣相合成和凝聚相合成兩大類,再加上一些其它方法。

2.2.1、氣相合成:在惰性氣氛中,蒸發的單體凝結成原子團。一般是先建立單體群,靠與冷惰性氣體原子碰撞來冷卻單體,靠單體累加或原子團間的碰撞使原子團生長。這種合成法對制備納米陶瓷粉有下列優點:a)增強了低溫下的可燒結性,這主要是由于高的驅動力和短的擴散距

離所致。b)有相對高的純凈性和高的表面及晶粒邊界純度。c)這類方法相對來說較為簡單,易于達到高速率生產。

爐源法:它是用以建立單體的最簡單技術,原料在坩堝中經加熱直接蒸發生氣態,以產生懸浮微粒或煙霧狀原子團。越接近源,小原子團的尺寸越均勻;遠離源,原子團變大,其粒徑分布變寬。離開蒸發源到一定距離時,原子團達到極限粒徑該

特征距離值取決于惰性氣體的壓強和源的蒸發速率。原子團極限粒徑將隨蒸發速率的加大和惰性氣體原子量的增大而增加。原子團的平均粒徑可由改變蒸發速率以及蒸發室內的惰性氣體的壓強來控制,粒徑可小至3~4nm。粒徑分布顯示對數正態分布,這種分布表明團—團聚結的特征。在惰性氣體中,加一種強制對流的氣流,可降低原子團粒徑的平均值,其粒徑分布寬度亦趨窄。對高蒸氣壓的樣品,可用升華代替蒸發。例如MgO,在200Pa的He壓中,加熱到接近于1600℃(MgO的熔點為2850℃)。經升華后,發現是缺氧的,但可將它暴露在引入真空室的氧氣氛下,而最終使其轉化成符合化學計量比的MgO。

爐源法可制備氧化物陶瓷粉。如要制備TiO2,可在He中蒸發金屬Ti來獲得,先制取松散的納米金屬粉,然后由引入到小室的氧氣進行氧化,典型的氧壓為2kPa。實驗證明,惰性氣體氣壓的控制不僅影響顆粒大小,有時也影響形成材料的物相。

用加熱生成單體,技術簡單,但其局限性也很明顯,故只有少數幾種陶瓷材料如TiO2、CaF2等用該方法來制備納米粉。

濺射源法:DC和RF磁控濺射已成為薄膜生長的標準方法,事實上它可適用于金屬、合金、半導體和陶瓷的沉積,理所當然的也可用于納米陶瓷的制備。濺射源法的標準操作壓是10-2-10-1Pa,比爐源法所需的壓力范圍低幾個數量級。除了其應用性廣泛外,濺射源法比大多數熱蒸發技術,尚有其它的優點:a)靠等離子電流工作,濺射條件是穩定的,并易于控制。

b)與熱蒸發法相比,濺射反應室壁的熱負荷要小得多。這樣就降低了室壁中的微粒排放,而使由微粒造成的雜質結合的減少。商用磁控濺射裝置可用來制備7~50nm直徑的納米陶瓷分子團,已用磁控濺射研究了TiO2、ZrO2等陶瓷納米晶的生成。

熱等離子體合成法:把反應劑注入高溫等離子體,伴隨著熱反應氣體的快速淬火,在足夠低的溫度下納米粒子被合成,通過快速冷卻導致一個或更多個可沉淀樣品的成核。熱等離子體合成法對產生納米粒子是一個有效的方法,原因有以下幾點:a)熱等離子體反應器中的溫度常高,有利于注入反應劑的完全溶解和快速反應。這樣在反應劑和最終產品的選擇上,允許明顯的化學可變性。b)熱等離子體的高能量密度使得能在相對緊縮的反應器中,獲得高額的產量。c)等離子體合成過程

中可達高淬火速率,生產納米粒子就能獲得高過飽和度,還有可能合成感興趣的亞穩相。從上述幾點考慮,熱等離子體合成是制取高溫納米陶瓷最有希望的途徑,例如碳化物、氮化物、硼化物等用該方法生產就較為容易。與其它高溫合成法比較,其缺點是等離子體反應器更多的受加工條件中冷邊界層和不均勻性的影響,對提高產品質量不利;以及由于高溫淬冷的不均勻性,導致粒子成核速率和粒徑分布相對來說變化較大。為了改進這些不足,提出一種等離子體膨脹過程。靠通過陶瓷襯砌的噴咀,等離子體進行亞聲速膨脹,使不均勻的影響降到最小,膨脹提供了一種可控的等離子氣體動力淬冷的方法。噴咀膨脹的構想對粒子成核和生長有利,且保持了等離子體加工過程的可量測性。與靠附加冷稀釋氣體進行淬冷的方法相比,膨脹過程對淬冷條件的控制有明顯的優勢。

熱解法:是指采用高溫先使反應劑氣體的氣相分解,再產生所要組分原子的飽和蒸氣。熱解主要有兩種:激光熱解和火焰熱解。

激光熱解是將一種用惰性氣體為載體的流動的反應劑氣體用激光快速加熱,實現快速的,反應劑氣體的氣相分解。當分解物被載流氣體的原子(分子)碰撞而達到淬冷后,原子團進行成核和生長。這種技術被廣泛用于合成Si3N4、SiC、Al2O3等納米陶瓷粉。對制取非金屬化合物,靠將乙烯加入氣體混合物以產生碳化物;靠將NH3加入以產生氮化物。激光熱解優點是可連續加工,可用激光功率和反應劑流率來控制產率。

另一種是火焰熱解,這是一種揮發性化合物如TiCl4或SiCl4在氫—氧焰中的反應,它導致生成彌散度較高的氧化物團,用于制取Al2O3、SiO2、Bi2O3、ZrO2和TiO2等。這種技術的主要優點是高純、具有化學可變性,以及有合成混合氧化物的可能。

2.2.2 凝聚相合成:主要有下列三種方法。

離子性材料中的分解和沉淀反應:已被用于產生納米團,例如Mg(OH)2和MgCO3的分解產生具有大約2nm直徑的MgO分子團。

Sol-gel法(溶膠—凝膠法):被用在各類系統中產生小于10nm的SiO2、Al2O3和TiO2納米團。要獲得納米結構,可引入具有最終平衡相結晶陶瓷的先驅物作為籽晶,進行催化成核,在基體中引入晶核的目的是為了降低形成所需相的成核能。要制備包含一個或多個高蒸氣壓組分的化學計量比化合物,遇到一定的困難。如

要制備(BaPb)TiO3,嚴重的問題就是由于高蒸氣壓組分鉛的損失,而該困難可由sol-gel法避免,與其它高溫方法比,該方法是在低溫下進行的。

水熱反應:即水在高于沸點時的反應,已被用來合成納米團。至今所用的兩種反應是水熱沉淀和氧化,兩種反應可產生水中的結晶狀金屬氧化物的懸浮物。已制成了簡單氧化物(ZrO2,Al2O3、TiO2,MgO)以及混合氧化物(ZrO2-Y2O3,ZrO2-MgO、ZrO2-Al2O3、BaTiO3)等的10nm~100nm的納米團。

其它方法主要有沉積方法,如CVD(化學氣相沉積)法,Ti和Si的氮化物和碳化物納米團均可由此法生成。低溫球磨即在液氮中的高能球磨。舉例就Al基質而言,可形成含有彌散的粒徑小于50nm的AlN納米團。

塊狀納米陶瓷材料的獲得:從納米粉制成塊狀納米陶瓷材料,就是通過某種工藝過程,除去孔隙,以形成致密的塊材,而在致密化的過程中,又保持了納米晶的特性。

4、結束語

納米陶瓷作為一種新型高性能陶瓷,是近年發展起來的一門全新的科學技術,它將成為新世紀最重要的高新技術,將越來越受到世界各國科學家的關注。納米陶瓷的研究與發展必將引起陶瓷工業的發展與變革,以及引起陶瓷學理論上的發展乃至建立新理論體系,以適應納米尺度的研究需要,使納米陶瓷材料具有更佳的性能以致使新的性能、功能的出現成為可能。我們期待著納米陶瓷在工程領域乃至日常生活中得到更廣泛的應用。

參 考 文 獻 李泉等·化學通報,1995 2 杜偉壇,杜海清·無機化學學報,1996 3 Huang IR, Ling B, Jiang DL, TAN SH, ibid:569 4 張志琨等,科學通報,1996 5 隋同波,王廷籍·硅酸鹽學報,1993 6 雅菁,徐明霞等·材料研究學報,1996 7 鄭秀華等.納米粉燒結特性及性能的影響.材料研究學報,1996 戴金輝,葛兆明編.無機非金屬材料概論,哈爾濱:工業大學出版社, 1999 9 Tian Jie-Mo.J Am Ceram Soc, 1999 10 林宗壽主編.無機非金屬材料工學.武漢:工業大學出版社,1999 11 國家自然科學基金委員會.無機非金屬材料科學.北京:科學出版社, 1997 12 施錦行.中南工業大學應用物理與熱能工程系.1997

第三篇：納米材料課程論文

一維CeO2納米材料的制備、表征及其性能研究

0 引言

納米技術是近幾年崛起的一門嶄新的高科技技術． 它是研究現代技術與科學的一門重要學科，也是當前物理、化學和材料科學的一個活躍的研究領域。它是在納米尺度上(即1～100nm)研究物質(包括分子和原子)的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性【1-2】等, 引起了各國科學家的廣泛關注。

在納米材料制備和應用研究所產生的納米技術成為本世紀主導技術的今天，對納米材料的研究已從單分散納米顆粒發展到了納米管、納米線、納米棒和納米膜的制備與應用研究[101]。它們在納米尺度電子器件、敏感器件、生物器件、納米醫藥膠囊、納米化學、電極材料和儲氫能源材料等領域的潛在應用已成為國際研究的焦點[102, 103]。另外，納米管、納米線等一維結構的納米材料既是研究其他低維材料的基礎，又與納米電子器件及微型傳感器件密切相關[104]，所以進行設計合成尺寸規則、形貌可控、結構穩定的納米管、線等一維納米材料及其相關物性的研究就有著重要的理論意義和學術價值。

作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。納米二氧化鈰具有晶型單一,電學性能和光學性能良好等優點,因此被廣泛應用于SOFCS電極、光催化劑、防腐涂層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來國內外研究者對納米二氧化鈰的制備及性能等進行了大量研究。下面就近年來有關二氧化鈰納米管和納米線的制備方法及其性質和應用研究報道進行綜述。

[101] Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152.[102] Philip G.C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R.E., Science, 1997, 279, 100.[103] Hu J., Ouyang M., Yang P., Lieber C.M., Nature, 1999, 399, 48.[104] Huang Y., Science, 2001, 294, 1313.1、一維CeO2納米材料的制備方法

一維納米結構材料如納米線(棒)、納米管等的制備通常采用水熱合成法、模板法、非模板法等。1.1聲波降解法

這種方法是近年來提出的一種較新穎的方法，方法簡單是其最大的特點。X i a等[401]以此法制得了硒的納米線(見圖1)。他們首先采用過量的聯氨還原硒酸得到了球狀的無定形硒膠體(粒徑約在 0.1-2um)，然后進行干燥、在醇中重新分散并對其施加超聲輻照。從圖中可以看出，開始時由于聲空化作用在膠體表面產生品種，隨后膠體不斷消耗，直至完全長成納米線。此外Zhu等[402]將 Bi(NO3)2，Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W?c m-2 的高強度超聲下輻照2h，制得了直徑10-15nm，長度60-150nm的Bi2S3納米棒。產品結晶度良好、形貌均一，且純度較高。

[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline

selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep-ared by sonochemical method [J]．Optical Material，2003，23(1-2)：89．

1.2水熱合成法

該法是指以水為分散溶劑，將反應物放入內含聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，在高溫高壓條件下使之發生化學反應。先利用水熱反應得到不同形貌的前驅體，再于空氣中在一定溫度下灼燒前驅體而得到所需納米材料。這是一種制備形貌各異的納米氧化物的有效方法之一[307]。該法具有條件溫和、產物純度高、晶粒發育完整、粒徑小且分布較均勻、無團聚、分散性好、形狀可控等優點，且其合成過程簡單、裝置簡易及促使反應物能夠在較低的溫度反應生長，是一個非常有應用前景的合成新型一維結構稀土化合物的方法。

Xu等〔308〕以Dy2O3粉末為前驅體用水熱法成功的合成了形貌獨特的Dy(OH)3納米管。水熱合成法不僅可以制備出單一稀土氧化物 納米線，而且可以制備出復合氧化物納米線，Liu等[310]采用水熱合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3(A=sr，Mn)納米線。水熱法過程簡單、原料價格低廉且容易得到形貌獨特的稀土材料，是一種可推廣到制備其它稀土化合物的方法。1.3模板合成法

水熱合成法在制備一維納米結構稀土化合物的優勢是簡單易行，但是不足之處在于粒子大小和形貌不易控制、粒子無序排列等。因此探索既能方便地制備出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是納米材料研究領域中的一個難點。近年來，隨著對納米材料研究的不斷深人，模板合成方法越來越引起人們的關注。根據模板劑的結構可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法是指利用表面活性劑液晶模板的原理誘導粒子的生長，硬模板法則是以含有有序多孔材料為模板，在孔內合成所要的各種微米和納米有序陣列[315] 1.3.1軟模板合成法

氧化物納米管、納米線的軟模板法合成途徑是通過溶液中表面活性劑的自組裝或有機凝膠的誘導組裝而實現的。Yada等[316]以十二烷基硫酸鈉為軟模板、尿素為沉淀劑的均勻沉淀法通過分子自組裝方式合成出了稀土氧化物納米管。1.3.2硬模板合成法

硬模板合成法是利用硬模板劑的孔徑限制和誘導納米線、納米棒的生長而得到形貌各異的一維納米材料，其最大特點是能真正實現對材料形貌、粒子大小的調變，從而成為應用最廣泛的可控制備方法之一。常用的硬模板有陽極氧化鋁(AAO)、聚碳酸酯及碳納米管等。采 用硬模板法合成納米材料時應考慮3個方面情況：(l)前驅體溶液必須能夠濕潤孔(即親水/疏水特性)；(2)沉積反應過程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反應條件下，基體膜必須具備高的熱穩定性和化學穩定性。基于此，前驅物在模板孔內的沉積方式通常有電化學沉積法、化學鍍、化學聚合、化學氣相沉積、溶膠一凝膠沉積及模板在溶液中直接浸漬等6種方式，而最常用的則為最后兩種方式。所得納米材料的形貌及粒徑大小除與所選硬模板劑有關外，還與其沉積方式、時間等有很大關系。1.4非模板合成法

除了水熱法和模板法可合成出一維納米結構材料外，Yada等[323]提出了無需利用模板劑的新合成方法，該法是添加無機物Na2SO4，NaHPO4等，通過共存離子自組裝進人反應物混合體系，進而形成氧化物空心納米管。通過比較Yada的模板合成法和無模板合成法，可知無模板的合成法所得稀土氧化物納米管的種類多于模板合成法的，且前者的納米管直徑較大。

[307] Xu R R, Pang W Q.Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M].Beijing:Higher Education Press,2001.[308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al.A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J].J.Am.Chem.Soc., 2003,125:1494.[310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al.Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3(A=sr,Mn)by a hydrothermal method at low temperature [J].Mater Res.Bull.,2003,38:817.[315] 包建春,徐 正.納米有序體系的模板合成及其應用[J].無機化學學報, 2002, 18(10): 965.[316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al.Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assemblies[J].Adv.Mater., 2002,14(4):309.[323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al.Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J].Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[001]呂仁江,周志波,高曉輝.CeO2 納米線陣列的制備[J].無機化學學報, 2002, 18(10): 965.納米CeO2粉體及其固溶體的研究進展

摘要：本文綜述了納米CeO2的幾種主要制備方法，以及CexZr1-xO2固溶體在汽車尾氣凈化催化劑中的作用、鈰鋯氧化物的體相結構及影響鈰鋯氧化物固溶體儲氧能力(OSC)和織構熱穩定性的因素對其在催化劑中的應用作了簡要陳述。介紹了摻雜對CeO2 結構的影響及其在催化劑方面的應用研究，展望了摻雜對改進CeO2性能的研究方向。

關鍵詞：納米CeO2；摻雜；CexZr1-xO2，三效催化劑；儲氧能力

0 引言

由于納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，使其呈現出許多獨特的性質，在結構與功

能陶瓷，涂層材料，磁性材料，氣敏材料，催化材料，醫藥材料等

領域具有廣闊的應用前景L 1 ]。

納米稀土氧化物粉末是納米稀土材料的重要組成部分，它

既是一種可實用的新材料，同時又可為其它大塊新材料的制備

提供原料。其中，納米 C e O。粉末由于具有獨特的立方螢石型結

構特征L 2 ]，尤為引人關注。近年來，國內外研究人員已用多種方

法制備出了單一的和某些復雜 的納米 C e O 粉末，并詳細研究

了它們的物性及在多種領域的應用。

納米CeO2具有比表面積大, 儲氧性能好, 負載金屬分散度高等許多優良特性, 摻雜對CeO2的結構及性能又有進一步改善, 因而是目前研究的熱點。

CexZr1-xO2固溶體(簡稱CZ)具有高的儲氧能力(OSC)[111-112]和良好的熱穩定性[113]，用作汽車尾氣凈化催化劑載體受到了廣泛的關注，是目前催化劑領域的研究熱點之一。研究工作主要集中于CZ的結構表征，結構與熱穩定性、OSC的關系以及CZ基催化劑的催化作用等。本文主要介紹近年來國內外有關CZ在上述方面的研究進展。

0 引言

納米技術是近幾年崛起的一門嶄新的高科技技術． 它是研究現代技術與科學的一門重要學科，也是當前物理、化學和材料科學的一個活躍的研究領域。它是在納米尺度上(即1～100nm)研究物質(包括分子和原子)的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性【1-2】等, 引起了各國科學家的廣泛關注。利用這些特性所開發出來的多學科的高新科技，成為特殊功能材料發展的基礎。納米氧化物作為納米材料中的重要一員，在精密陶瓷、光電池、磁記錄和傳感器、催化劑、發光材料等方面有著重要的應用。因此，人們對納米氧化物的制備和性能進行了廣泛的研究。

作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。納米二氧化鈰具有晶型單一,電學性能和光學性能良好等優點,因此被廣泛應用于SOFCS電極、光催化劑、防腐涂層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來國內外研究者對納米二氧化鈰的制備及性能等進行了大量研究。納米技術簡介【5】

納米技術(nanometer technology)主要針對 1～100 nm之間的尺寸,該尺寸處在原子、分子為代表的微觀世界和宏觀物體交界的過渡區域 ,這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統 , 突出表現為四大效應: 表面效應:指納米粒子的表面原子數與總體積原子數之比隨粒徑的變小而急劇增大 ,從而引起的性質上的突變。粒徑到達 10 nm 以下 ,表面原子之比迅速增大。當粒徑降至 1 nm時 ,表面原子數之比超過 90 %以上，原子幾乎全部集中到粒子的表面，表面懸空鍵增多 ,化學活性增強。

體積效應:由于納米粒子體積極小 ,包含極少的原子 ,相應的質量也很小。因此 ,呈現出與通常由無限個原子構成的塊狀物質不同的性質 ,這種特殊的現象通常稱之為體積效應。

量子效應:當納米粒子的尺寸下降到一定程度 ,金屬粒子費米面附近電子能級由準連續變為離散;納米半導體微粒存在不連續的最高被占據的分子軌道能級和最低未被占據的分子軌道能級 ,從而使得能隙變寬 ,這種現象 ,稱為量子尺寸效應。

宏觀量子隧道效應:納米粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近來年 ,人們發現一些宏觀量 ,例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應 ,它們可以穿越宏觀系統的勢壘。

研究表明，納米材料的顆粒尺寸小，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全，導致表面活性位置增加，而且隨著粒徑的減小，表面光滑度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，從而增加了化學反應的接觸面，具有很強的催化性能。因此，納米催化材料是納米材料研究的一個重要方向。納米稀土材料是納米催化材料的一個重要組成部分，它既具有納米材料的優點，又具備稀土材料化學活性高、氧化還原能力強和配位數多變的特點，集兩種材料的優勢于一身，是比純粹的納米材料和稀土材料更優良的的新型復合材料；廣泛應用于稀土化合物納米粉體、稀土納米復合材料、稀土納米環保材料、稀土納米催化劑等方面，具有廣闊的市場前景。氧化鈰是稀土族中一個重要的化合物，是一種用途非常廣泛的材料，在玻璃、陶瓷、熒光粉、催化劑等領域中有廣泛的應用，特別是在機動車尾氣凈化催化劑中，氧化鈰作為一種重要的助劑，對改進催化劑的性能起著舉足輕重的作用 ［6-7］。

c e()2 將在高薪技術領域發揮更大的潛力

二氧化鈰的資源狀況

我國稀土資源具有分布廣，品種多，質量好的特點I 5 ]。

據公布資料顯示，我 國稀土工業儲量為 4 3 0 0萬噸(以 R E O

計)，遠景儲量為 4 8 0 0萬噸，占全球儲量 9 1 0 0萬噸的 4 3 ． 4

％左右，居全球之首。鈰在地殼中的豐度占第 2 5位，與銅的豐度相當。

鈰與其它稀土元素一樣性質活躍，為親石元素。鈰的主

要資源來 自氟碳鈰礦和獨居石。工業開采的鈰的稀土礦物

主要有包頭混合型稀土礦(氟碳鈰礦和獨居石混合的礦物)、獨居石、氟碳鈰礦及離子型吸附礦，山東微山和四川冕寧地

區的單一氟碳鈰礦床。這些礦物中氟碳鈰礦、獨居石、氟碳

鈣鈰礦含鈰量(以C e 2 o 3 計)都超過 5 0％，如： 氟碳鈰礦中已

達 7 4％，獨居石含鈰量約 6 O％，氟碳鈣鈰礦含鈰量為 5 3 ～

2％。這為我國大力發展稀土鈰工業提供了必要的物質基

礎和優勢。

目前我國c a 3 2 產品的原料包括下列幾種_ 6

J ：(1)混合型

氧氧化稀土[ R E(OH)

]。它是由混合型稀土精礦(包頭稀土

礦)及氟碳鈰礦精礦經處理后而制成的。R E(OH)中含

R E O 6 0％，C e O 2 5 0％。(2)稀土精礦(R E O> ~5 0％，C e O 2 4 8

％～5 0％)。它可用包頭稀土礦或 四川氟碳鈰礦精礦處理

后而制 成。(3)硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2(S()4)3中含

R E O 5 0％，C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％，C e C h ≥ 5％]。均可由稀土精礦處理后而獲得。上述三種原料 為

我國目前生產二氧化鈰提供充足的原料。國內外應用研究現狀

目前舊內外正在開發和研究應用的領域

(1)紫外線吸收劑方面的應用

目前大量使用的是有機紫外線吸收劑，有饑物的最大缺

點足穩定性差，容易分解，分解產物還會加速其它高分子材

料老化，最終影響產品的長期使用效果。此外有機吸收劑本

身或其分解產物具有一定的毒性，符合綠色環保要求，影

響產品出口和使用范圍。

普通氧化鈰用于紫外戰吸收0 已在玻璃行業得到應用。納米 C e 的4

f

電子結卡 勾，塒光吸收非常敏感，而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外區(如圖(3)示，實驗室自制粒度在 的(的紫外吸收網)，岡此所得的納米復合抗紫外線劑，n m)，高效長久(比

具有吸收效率高、吸收波段寬(2 0 0 ～4 0 0 有機抗紫外線劑要長數倍)，防止高分子材料老化的功能將

更強，綠色環保，而且綜合成本低。粒徑 8

n m的)2 超微

粉對紫外線吸收能力和遮斷效果顯著，可用于基材涂料提高

耐候性。目前我國許多公司

在開發將其應用于涂料，防止

坦克、汽車、儲油灌等的紫外老化； 日本無機化學公司在該方

面也研制成功 了一種名為 C e f i g u a ~的紫外線遮斷劑，并建

立 鈰防護劑生產線，該產品與同類產品比較，紫外線遮斷

效果相同，但透明性較其它產品優 良。今后，隨著鈰防護劑[10]

納米材料因其獨特 的表面效應、量子尺寸效應等而表現 出

不同于常規材料的特殊性能，因而在各個領域得到了廣泛 的使

用。我國擁有豐富的稀土資源，由于稀土元素具有獨特的 f 電子

構型，因此具有其獨特的光、電、磁性質。為了進一步研究和開發

新型納米稀土材料，納米稀土材料 的合成及應用成為了世界各

國科學家研究的熱點之一。

C e Oz 屬于立方晶系，具有螢石結構。C e 0。作為一種典型的稀土氧化物有著多方面的功能特性，被廣泛用于 電子陶瓷、玻璃

拋光、耐輻射玻璃、發光材料等。最新研究表明，由于Ce O。獨特 的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，因此可以被應用于

氧化還原反應 中，成為極具應用前景的催化材料n ]、高溫氧敏

材料[ ‘ ]、p H傳感材料n ]、電化學池中膜反應器材料n 3、燃料 電

池的中間材料 ]、中溫固體氧化物燃料 電池(S OF C)用電極 材

料[ g

0 ] 以及化學機械拋光(C MP)漿料[，在現代高新技術領域

有 著巨大的發展潛力。而高科技的發展對 C e O。的要求越來越高，因此 C e O。納 米粉體的制備技 術也已成為必須迫切解決的問題。本文即根據最新 資料文獻，重點介紹了納米 C e O。在高新

技術領域中的應用 以及國內外有關納米 C e O。制備方法的研究

進展，同時對納米 C e O。研 究的發展趨勢提 出了新的展望，以期

為進一步深入研究和開發高性能新型 C e O。功能納米材料提供

參考和借鑒。

納米氧化鈰在高新技術領域的應用． 1

在汽車尾氣探測及凈化催化中的應用 隨著汽車用量的增加，環境污染越來越嚴重。由于環保法規

日趨嚴格，汽車尾氣探測和凈化用催化劑的消費量大幅度增加，這不僅是因為汽車尾氣凈化已經普及，而且環保標準逐步提高。

表 1 所示為美國聯邦政府、加利福尼亞州和歐盟制定的汽車尾

氣排放標準[ 】。

顯然，如此嚴格的標準單靠汽車工業本身的努力遠遠不夠，必須開發新型材料來限制汽車尾氣的排放以控制 日益嚴重的環

境污染。C e 02 于還原氣氛中很容易被還原為低價氧化物，轉化為缺氧型非化學計量氧化物 C e O

… 盡管在晶格上失去相當數

量的氧而形成大量氧空位，但 C e O

一

仍然能保持螢石型晶體結

構。這種亞穩氧化物暴露在氧化環境中，又極 易被氧化為 C e O。

由于 Ce 0 具有這種獨特的儲放氧功能 以及高溫化學穩定性和

快速氧空位擴散能力(1 2 4 3 K時的擴散系數為 1 0 c m ／ s)，而成

為性能優越的高溫氧敏材料，最適合作 為探測汽車尾氣氧濃度

和控制發動機空燃 比的探頭（一探頭)，以及探測低 氧分壓的氧

敏傳感器

]。C e O 能夠改善催化劑中活性組分在載體上的分散

度，因此也被廣泛應用于催化氧化還原反應。在控制汽車尾氣過

程中，C e O 是三效催化劑中最重要的助劑[ 1。研究表明L 1

]，利用納米 C e 0 的 比表面積大，化學活性高，穩 定性好的特性，將 c e 0 作為助劑與添 加劑，與貴金屬(P t，P d，R u等)聯用，也

可將 C e O 作為載體或做成復合載體，負載過渡金屬，可很大程

度提高儲氧放氧能力，明顯改善催化性能。

． 2 在化學機械拋光(C MP)中的應用

化學機械拋光(C MP)是集成 電路(I C)生產中硅晶圓片整

個沉積和蝕刻工藝的重要組成部分。它借助 C MP漿料 中超微

研磨粒子的機械研磨作用以及漿料的化學腐蝕作用，用專用拋

光盤在 已制作 電路 圖形的硅 晶圓片上形成高度平整的表面，是

目前能夠提供超大規模集成電路制造過程中全局平坦化的一種

新技術n。其中應用最廣泛的是層間介電層(I L D)的拋光，S i O2

則是最常用的層間介電層材料。要獲得最佳的拋光效果，需要制

備高效、高質、高選擇性的 C MP漿料。

由于納米 C e O 具有強氧化作用，作為層 間 S i O 介 電層拋

光的研磨粒子，具有平整質量高、拋光速率快、選擇性好的優點。

C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔軟[ 1，因此在拋光過程中，不容易刮 S i O 拋光面。盡管 C e O 粒子硬度小，卻具有拋光速率快 的 點，這主要在于 C e O 粒子在拋光過程中所起的化學作用。C 粒 子拋 光 S i 0 介 電層 的機 理 如下

：

一 一

中的界面氧原子將與細胞色素 C中賴氨酸殘基上的質子化氨基

相互作用并形成細胞色素 C與電極之 間的電子傳遞通道，可以

獲得細胞色素 C的快速傳遞反應。C e 0 粒子越小，比表面積越

大，界面的氧原子數就越多，因而可在電極表面產生越多的電化

學活 性 點，得到 更好 的反應 促進 效 果L 2。

． 4 在燃料電池 電極 中的應用

電極在燃料 電池電化學 中有著十分重要的作用，以 YS Z為

電解 質，陰陽兩極分別 為 L a(S t)Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一

度 占據統治地位，但是 C H。在 Ni 上快速積炭，阻礙 了 s 0F c甲

烷的直接氧化反應路徑的開發，而且以 Ni 為陽極催化劑存在著

抗硫能力差，長時間操作會引起 Ni 燒結。C e O 作為一種新型材

料，有著以下幾個優點 ：(1)C e O 是一種混合 型導體。可 以將陽

極氧化反應面擴大到 TP B面(氣相一 電極催化劑一 電解質三者的 界面)；(2)C e O 的離子電導大于 YS Z，可 以協助 01從 電解質

向陽極傳遞 ；(3)C e O 易于儲氧、傳輸氧，納米級 C e 0 比表面積

大，增加了儲氧的能力。因此 C e 0 能夠在陽極上應用，解決 C Ht

直接應用于固體氧化物燃料電池的積炭問題L 2。

[1]Charlier J C,Vita A D,Blasé X Science,1997,275,646 [2]Nie S M,Emory S R,Science,1997,275,1102 [3]Izaki M,SaitoT,Chigane M.J Mater Chem,2001,8(11):1972—1974.[4]Suzuki T,Kosacki I,Anderson HU,Colomban P.J AM Ceram Soc,2001, 9(84):2007—2014.[5]張立德，牟季美等編著.納米材料和納米結構［M］,北京：科學出版社，2001.2.[6]Alessandro Trovarelli,Carla de Leitenburg,Marta Boaro,et al.Giuliano dolceffi[J].Catalpsis Today,1999,50:353

[7]Josph R,Theis Mark V,Casarelia Stephen T,et al.SAE Paper,931034,1993.[111] Trovarelli A, et a1.Nanophase fluorite –structured CeO2-ZrO2 catalysts prepared by high-e nergy mechanical milling [J].Journal of Catalysis,1997,169(4)：490-502．

[112] Formasiero P, et a1.Rh-loaded CeO2-ZrO2 solid solutions as highly effects oxygen exchanger：Dependence of the reductions behavior and the oxygen storage capacity on the structural properti-es[J].Journal of Catalysis, 1995, 151(1)：168 —177．

[113] Piholat M, et a1.Thermal stability of doped ceria: experiment and modeling [J].J Chem Soc Faraday Trans, 1995, 91(21)：3941—3948．

第四篇：“納米材料與納米技術”課程論文

課程名稱：納米材料與納米技術

論文題目：納米材料與技術的發展現狀與趨勢

學院：材料與能源學院

姓名：夏國東

學好：3110006707

納米材料與技術的反轉現狀與趨勢

21世紀前20年，是發展納米技術的關鍵時期。由于納米材料特殊的性能，將納米科技和納米材料應用到工業生產的各個領域都能帶來產品性能上的改變，或在性能上有較大程度的提高。利用納米科技對傳統工業，特別是重工業進行改造，將會帶來新的機遇，其中存在很大的拓展空間，這已是國外大企業的技術秘密。英特爾、IBM、SONY、夏普、東芝、豐田、三菱、日立、富士等具有國際影響的大型企業集團紛紛投入巨資開發自己的納米技術，并到得了令世人矚目的研究成果。納米技術在經歷了從無到有的發展之后，已經初步形成了規模化的產業。歐盟、日本、俄羅斯、澳大利亞、加拿大、中國、韓國、以色列、新西蘭等國在納米材料領域的投資較大。日本國會提出要把發展納米技術作為今后數十年日本的立國之本，政府機構和大公司是其研究資金的主要來源，中小企業的作用很小。

中國在上世紀80年代，將納米材料科學列入國家“863計劃”、和國家自然基金項目，投資上億元用于有關納米材料和技術的研究項目。但我國的納米技術水平與歐美等國的差距很大。目前我國有50 多個大學20多家研究機構和300多所企業從事納米研究，已經建立了10多條納米技術生產線，以納米技術注冊的公司100多個，主要生產超細納米粉末、生物化學納米粉末等初級產品。

目前納米材料與技術在各方面的應用越來越廣泛，小到日常使用的刀具，大到航空航天，都遍布納米材料的身影。

1、納米技術在建筑涂料中的應用

涂料是建筑物的內衣（內墻涂料）和外衣（外墻涂料），國內傳統的涂料普遍存在懸浮穩定性差、不耐老化、耐洗刷性差、光潔度不高等缺陷。納米復合涂料就是將納米粉體用于涂料中所得到的一類具有耐老化、抗輻射、剝離強度高或具有某些特殊功能的涂料。在建材（特別是建筑涂料）方面的應用已經顯示出了它的獨特魅力。

2、納米技術在混凝土材料中的應用

隨著社會工業化的深入發展和我國基礎建設的廣泛開展，水泥混凝土作為一種傳統的建材，其產量和用量都在不斷地增加，高性能混凝土已成為水泥基復合材料領域中的研究熱點。同時，許多特殊領域要求水泥混凝土具有一定的功能性，如希望其具有吸聲、防凍、高強且高韌性等功能。納米材料由于具有小尺寸效應、量子效應、表面及界面效應等優異特性，因而能夠在結構或功能上賦予其所添加體系許多不同于傳統材料的性能。利用納米技術開發新型的混凝土可大幅度提高混凝土的強度、施工性能和耐久性能。

3、納米技術在陶瓷材料中的應用

二十世紀90年代初，日本Nihara首次報道了以納米尺寸SiC顆粒為第二相的納米復相陶瓷具有很高的力學性能，并具有很多獨特的性能。含有20%納米鈷粉的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高溫材料。氧化物納米材料在這方面都優于同質傳統陶瓷材料，在陶瓷基中添加其他納米微粒的效果也正在研究。利用納米粒子特殊的光電磁特性制成太陽能陶瓷、遠紅外陶瓷等，用于建筑物飾面，可開發太陽能，調節環境溫度，促進人們身體健康。納米技術在陶瓷上的應用潛力不可估量。

4、在國防科技上的應用

納米技術將對國防軍事領域帶來革命性的影響。例如：納米電子器件將用于虛擬訓練系統和戰場上的實時聯系；對化學、生物、核武器的納米探測系統；新型納米材料可以提高常規武器的打擊與防護能力；由納米微機械系統制造的小型機器人可以完成特殊的偵察和打擊任務；納米衛星可用一枚小型運載火箭發射千百顆，按不同軌道組成衛星網，監視地球上的每一個角落，使戰場更加透明。而納米材料在隱身技術上的應用尤其引人注目。在雷達隱身技術中，超高頻段電磁波吸波材料的制備是關鍵。納米材料正被作為新一代隱身材料加以研制。

5、納米醫學和生物學

從蛋白質、DNA、RNA到病毒，都在1-100nm的尺度范圍，從而納米結構也是生命現象中基本的東西。細胞中的細胞器和其它的結構單元都是執行某種功能的“納米機械”，細胞就象一個個“納米車間”，植物中的光合作用等都是“納米工廠”的典型例子。納米微粒的尺寸常常比生物體內的細胞、紅血球還要小，這就為醫學研究提供了新的契機。

經過幾十年對納米技術的研究探索，現在科學家已經能夠在實驗室操縱單個原子，納米技術有了飛躍式的發展。納米技術的應用研究正在半導體芯片、癌癥診斷、光學新材料和生物分子追蹤4大領域高速發展。可以預測：不久的將來納米金屬氧化物半導體場效應管、平面顯示用發光納米粒子與納米復合物、納米光子晶體將應運而生；用于集成電路的單電子晶體管、記憶及邏輯元件、分子化學組裝計算機將投入應用；分子、原子簇的控制和自組裝、量子邏輯器件、分子電子器件、納米機器人、集成生物化學傳感器等將被研究制造出來。

新產物的出現總是伴隨著優點與缺點，納米材料的發展也不是一帆風順的，隨著人們對納米材料的認識不斷加深，一些存在的問題也不斷被發掘出來。

1、職業暴露人群，包括納米技術的研發人員和工人的健康安全問題。根據現有的毒理學研究，納米粉塵和顆粒有可能通過呼吸和皮膚接觸進入人體。這就給長期暴露在納米材料氛圍中的一線工人和研發人員的健康帶來潛在威脅。此外，納米材料還有一個特點就是易燃易爆。萬一因為操作不當等帶來火災或者爆炸，后果不堪設想。因此，如何切實保護在納米材料生產場所中暴露人員的健康，以及實驗室和工作場所納米材料的管理、納米材料運輸過程中的安全措施以及一旦發生危險的危機處理問題等應該成為勞動保護法和工業環境法研究和關注的對象。

2、消費者的權益問題。隨著納米技術的產業化程度的提高，目前，在化妝品和食品中納米技術的應用越來越多。市場上的化妝品和體育用品有許多是納米材料產品，比如說防曬霜和口紅。食品包裝中的聚合物基納米復合材料(PNMC)的應用、作為食品機械的潤滑劑、納米磁致冷工質和食品機械原材料中橡膠和塑料的改性等等都用到納米材料。毫無疑問這些材料具有獨特的優點。但是在安全上也具有不確定性。但目前進行標識的納米材料還微乎其微。從知情同意的倫理原則出發，消費者和相關人員有權知道自己所接觸的材料的內容及其風險程度。

3、環境保護問題。研究證明，不僅在納米技術的工作場所的環境問題關系到相關人員的健康，而且廢棄的納米材料進入空氣、土壤、水體等環境后，可以產生一系列環境過程，最終對人和整個生物鏈產生負面影響。由于納米材料具有強烈的吸附能力。在擴散、遷移過程中，還能吸附大氣、土壤中存在的一些常見化學污染物如多環芳烴、農藥、重金屬離子等。因此，環境法應該研究納米材料的環境問題，尤其必須加強廢棄納米材料的管理。

4、隱私權的保護問題。隨著納米器件的微型化，納米技術在醫學、社會治安和國防方面具有廣泛的作用，但同時也構成對個人隱私的威脅。比如，通過將納米設備嵌入對象物(身體或者物件)中，可以監視和跟蹤目標，搜集個人信息和行為習慣。而可以儲存一個人的全部基因和疾病信息的納米芯片有可能成為被利用的工具，在勞資關系方面，成為企業用人歧視的理由或者成為保險公司限制患者自由的砝碼。面對高新技術的應用如何保護個人的隱私權，是擺在我們法律工作者面前的一個重要問題

在技術和經濟全球化的今天，納米技術的許多前沿問題亦如能源問題、環境問題以及生物技術的問題一樣，不是基于一個國家的力量所能解決的。一旦國家之間與納米技術相關的法律框架存在不同，就不可避免地會導致國際間合作研究的障礙，以及全球納米技術風險與利益分配不公等問題，因此，有必要在一定的國際法體系下就納米技術發展中的某些基本的標準、原理達成一致意見，實現各國相關法律體系的協調。在此基礎上，制定全球性的指導納米技術發展的基本原則框架，促進成員國和公眾對于納米技術的關注，真正推動納米技術風險的“善治”。而如果沒有一個全球治理的框架協議，將導致納米技術發展中的惡意競爭，從而最終阻礙納米技術的健康發展。

納米材料作為一種新型高科技材料，毫無疑問會引起一系列強烈的變革，中國對與納米材料的研究與重視程度仍然落后于西方國家，在未來，如何在納米材料領域更進一步不單是前人的責任更是我們大學生的責任，只有不斷的自強不息，才能讓祖國在未來高科技時代中不落于人后！

關 鍵 詞：納米材料，納米科技，進展，應用，前景，問題

摘 要： 納米材料是21世紀的新型發展領域，在各個方面都有重大的應用，帶來很多技術改革和創新，但是也存在一些不用忽視的問題，未來的發展需要靠我們的努力。

參考文獻：國家新材料行業生產力促進中心、國家新材料產業發展戰略咨詢委員會和北京麥肯資訊有限公司聯合編輯出版的《中國新材料發展報告》

倪星元 姚蘭芳 沈軍 周斌 編著 《納米材料制備技術》 化學工業出版社 張立德，牟季美，納米材料和納米結構，科學出版社，2001

第五篇：納米論文

聚合物基-納米二氧化硅復合材料的應用研究進展

班級12材料2班學號1232230042姓名王曉婷

摘要本文介紹了近年來國內外納米SiO2聚合物復合材料的制備方法，討論了制備方法的特點，闡述了聚合物納米SiO2復合材料的研究進展, 并展望了聚合物納米SiO2 的應用前景。

關鍵詞納米SiO2復合材料;聚合物;制備;應用 前言

納米SiO2是目前應用最廣泛的納米材料之一,它特有的表面效應、量子尺寸效應和體積效應等,使其與有機聚合物復合而成的納米二氧化硅復合材料, 既能發揮納米SiO2自身的小尺寸效應、表面效應以及粒子的協同效應, 又兼有有機材料本身的優點, 使復合材料具有良好的機械、光、電和磁等功能特性, 引起了國內外研究者的廣泛關注[

1，2]

。本文就納米Si02一聚合物復合材料的制備方法、制備方法的特點和應用進行一次全面的綜述。

2聚合物/ 納米Si O2 復合材料的制備

2．1 共混法

共混法是制備聚合物／無機納米復合材料最直接的方法，適用于各種形態的納米粒子，但是由于納米粒子存在很大的界面自由能，粒子極易自發團聚。要將無機納米粒子直接分散于有機基質中制備聚合物納米復合材料，必須通過化學預分散和物理機械分散打開納米粒子團聚體，消除界面能差，才能實現均勻分散并與基體保持良好的親和性。具體途徑如下。

2．1．1 高分子溶液(或乳液)共混

首先將聚合物基體溶解于適當的溶劑中制成溶液(或乳液)，然后加入無機納米粒子，利用超聲波分散或其他方法將納米粒子均勻分散在溶液(或乳液)中。

姜云鵬等利用PVA與納米Si02表面的羥基形成的氫鍵實現了納米si02對PVA的改性；張志華等用溶膠一凝膠反應制備納米Si02顆粒，然后通過超聲分散機將顆粒分散到聚氨酯樹脂中制備出了聚氨酯／Si02納米復合材料；以上各種方法都使不同材料的各方面性能得到了改善。

2．1．2熔融共混

將納米無機粒子與聚合物基體在密煉機、雙螺桿等混煉機上熔融共混。

郭衛紅等[5]在密煉機上將PMMA和納米Si02粒子熔融共混后，用雙螺桿造粒制得納米復[4][3]合材料。石璞[6]通過熔融共混法將納米si02粒子均勻地分散于PP基體中制得復合材料，由于復合偶聯劑的一端易與離子表面上大量的羥基發生化學反應形成穩定的氫鍵，另一端與聚丙烯相容性較好，使納米粒子基本沒有團聚，實現了增強、增韌的目的。張彥奇等[7]將納米Si02經超聲分散并經偶聯劑處理后與LLDPE等組分預混、擠出、造粒，制備了線性低密度聚乙烯(LU)PE)／納米Si02復合材料，所得薄膜霧度顯著提高。

2.2在位分散聚合法

首先采用超聲波分散、機械共混等方法在單體溶液中分散納米粒子，或采用偶聯劑對納米粒子表面進行處理，然后單體在納米粒子表面進行聚合，形成納米粒子良好分散的納米復合材料(in situ polymerization)。通過這種方法，無機粒子能夠比較均一地分散于聚合物基體中。

歐玉春等[8]利用帶有羥基的丙烯酸酯表面處理劑對Si02進行表面處理，應用本體法聚合制備si02／PMMA納米復合材料，結果顯示納米Si02的加入可以提高聚甲基丙烯酸甲酯材料的機械性能、玻璃化溫度及材料的耐水性。Jose-Luiz Luna—Xavier等[9]采用原位聚合法以陽離子偶氮化合物AIBA為引發劑，液相納米Si02為核，聚甲基丙烯酸甲酯為殼合成了納米Si02一聚甲基丙烯酸甲酯乳液聚合物。由于陽離子偶氮化合物AIBA為引發劑的使用增強了與納米si02的相互作用，使效率大大提高。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠一凝膠法(Sol-gel)是制備聚合物／無機納米復合材料的一種重要方法。通過烷氧基金屬有機化合物的水解、縮合，將細微的金屬氧化物顆粒復合到有機聚合物中并得到良好分散，從而在溫和條件下制備出具有特殊性能的聚合物／無機納米復合材料。

2.4硅酸鈉溶膠一凝膠法

溶膠一凝膠法在制備聚合物／納米si02復合材料時顯示出很多優勢。但是，所用的無機組分的前驅物正硅酸烷基酯價格昂貴、有毒，因此為了降低制備成本，改善生產條件和減少環境污染，張啟衛等[10]用硅酸鈉為無機si02組分的前驅物，與PVAC或PMMA的THF溶膠混合，經溶膠一凝膠過程制備出聚合物／Si02雜化材料。結果表明，si02含量在一定范圍時，由于發生了納米級微區效應，有機一無機兩相間相容性好，不產生相分離，材料透光率提高，熱穩定性增強。

3聚合物/ 納米Si O2 復合材料的研究進展

3.1 納米SiO2/環氧樹脂復合材料

Mascia等通過紅外光譜和定性黏度分析得知,納米SiO2 和環氧樹脂隨著環氧樹脂的分子量增加、加入偶聯劑、增加溶劑的極性以及提高反應溫度都會使二者的相容性提高[11]。寧榮昌等用分散混合法研究了納米SiO2有無表面處理及其含量對復合材料性能的影響, 采用透射電鏡和正電子湮沒技術(PALS)對納米SiO2 的分布和自由體積的尺寸及濃度進行了表征[12]。結果表明, SiO2表面處理后, 復合材料性能得到提高, 使環氧樹脂增強和增韌;且納米SiO2含量為3 % 時,自由體積濃度最小, 納米復合材料的性能最佳。劉競超等通過原位分散聚合法制得了納米SiO2/環氧樹脂復合材料[13]。結果表明, 對復合材料力學性能的影響較大的是偶聯劑, 在最優工藝條件下制得的復合材料沖擊強度、拉伸強度比基體分別提高了124% 和30%;復合材料的Tg和耐熱性也有所提高。

3.2 納米SiO2/丙烯酸酯類復合材料

歐玉春等用原位聚合方法制備了分散相粒徑介于130 nm 左右的PMMA/SiO2(聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅)復合材料[14]。結果表明, 經表面處理的SiO2在復合材料基體中分散均勻, 界面粘結好;SiO2粒子的填充使基體的Tg和損耗峰上升, 隨著SiO2含量的增加, 對應試樣的Tg和損耗峰值增大;隨著SiO2含量的增加, 基體的拉伸強度、彈性模量表現為先下降后升高, 而基體的斷裂伸長率表現為先升高后下降。武利民等通過原位聚合、高速剪切法分散共混和球磨法分散共混等3 種方法制備丙烯酸酯/納米SiO2復合乳液, 以相同的方法制備丙烯酸酯/微米SiO2復合乳液[15]。結果表明, 共混法制得的納米復合物的拉伸強度、斷裂伸長率和玻璃化轉變溫度隨納米SiO2含量的增加先上升然后逐漸下降。涂層對紫外光的吸收和透過隨納米SiO2 含量的增加分別呈上升和下降趨勢, 而微米SiO2復合丙烯酸酯乳液, 其涂層對紫外光的吸收和透過基本不受微米SiO2 的影響。

3.3 納米SiO2/硅橡膠復合材料

王世敏等對納米SiO2/二甲基硅氧烷復合材料的光學、力學性能進行了研究[16]。結果表明, 復合材料對波長λ＞390 nm 的可見光基本能透過, 透過率達80%, 硬度隨納米SiO2的增加呈上升趨勢。Mackenzie 等制備的納米SiO2/硅氧烷復合材料在非氧化氣氛中加熱到1 000 ℃以上, 分子發生重排, 形成塊狀微孔體;繼續加熱到1 400 ℃時,有機碳仍不分解, 且熱膨脹系數很小[17]。由于聚硅氧烷的高柔順性, 在溶膠－凝膠過程中不會因干燥而破裂, 該材料可以作為涂層改善基體(如聚合物、金屬)表面的物理化學性質。潘偉等研究SiO2納米粉對硅橡膠復合材料的導電機理、壓阻及阻溫效應的影響[18]。結果表明,隨著SiO2納米粉的增加, 壓阻效應越來越顯著,在一定壓力范圍內, 材料電阻隨壓力呈線性增加;同時, SiO2納米粉的加入使復合材料的電阻隨溫度增加而增加。

3.4 納米SiO2/聚碳酸酯材料

聚碳酸酯具有較好的透明性, 較高的硬度, 以及較強的蠕變性。為了進一步提高其應用價值, 王金平等以聚碳酸酯為基體, 采用溶膠－凝膠法技術在聚碳酸酯表面覆蓋一層納米SiO2無機涂層, 涂層與聚碳酸酯較好的結合, 使材料的耐磨性得到明顯提高[19]。

3.5 納米SiO2/聚酰亞胺復合材料 聚酰亞胺(PI)是一種廣泛應用于航空、航天及微電子領域的功能材料, 它的優點是介電性良好,力學性能優良, 但其吸水性強和熱膨脹性高的缺點限制了他的應用。而采用納米SiO2改性后的PI 在這方面得到了很大改善。楊勇等的研究表明, 采用納米SiO2改性后的PI 其熱穩定性得到加強, 熱膨脹系數得到降低[20]。曹峰等研究PI/SiO2復合材料的力學性能時發現, 隨著SiO2含量的增加, 其楊氏模量、拉伸強度、斷裂強度增加, 加入適量的插層劑, 有利于增加有機分子與無機物分子之間的相容性, 從而可制備強度和韌性更加優異的復合材料[21]。

3.6 納米SiO2/聚烯烴類復合材料

張彥奇等采用熔融共混法制備了線性低密度聚乙烯(LLDPE)/納米SiO2復合材料[22]。結果表明, 納米SiO2使LLDPE 的拉伸彈性模量、沖擊強度、拉伸強度提高, 且均在納米SiO2用量為3 份左右時達到最大值;加入少量的納米SiO2后, LLDPE 薄膜對長波紅外線(7～11 μm)的吸收能力較純LLDPE 膜有顯著提高, 透光率略有下降, 但霧度提高。曲寧等利用納米SiO2、馬來酸酐接枝PE(PE-g-MAH)和PP 通過熔融共混制備了PP/納米SiO2復合材料[23]。結果表明, 經表面處理、用量為4 %的納米SiO2 與4 % 的PE-g-MAH 發生協同作用, 可以使PP/納米SiO2復合材料的沖擊強度提高40 %,拉伸強度提高10%, 耐熱溫度提高22℃。

3.7 納米SiO2/尼龍復合材料

E.Reynaud 等研究了不同粒徑和含量的納米SiO2 與尼龍6 通過原位聚合得到的納米復合材料的特性[24]。形貌分析出粒子的存在不影響復合材料的結晶相;粒子的加入明顯增強了基體的彈性模量,且復合材料的性能受粒子尺寸和分散狀況的影響。

3.8 納米SiO2/聚醚酮類樹脂復合材料

邵鑫等研究了納米SiO2對聚醚砜酮(PPESUK)復合材料摩擦學性能的影響[25]。結果表明, 納米SiO2不但可以提高PPESUK 的耐磨性, 而且還有較好的減摩作用, 其最佳用量為25%。靳奇峰等采用懸浮液共混法制備了納米SiO2填充新型雜萘聯苯聚醚酮(PPEK)復合材料[26]。當納米SiO2用量為1 % 時, 復合材料的綜合力學性能最佳。納米SiO2的加入使得復合材料的摩擦性能比純PPEK 有了明顯提高, 當納米SiO2用量為7 % 時,材料的摩擦磨損性能最好, 并且在大載荷下納米SiO2 更能有效改善復合材料的摩擦磨損性能。

3.9納米SiO2/聚苯硫醚(PPS)復合材料

張文栓等首先將納米SiO2粒子與硅烷偶聯劑KH-550 的乙醇溶液混合, 在40 ℃以下用超聲波振蕩60 min 后脫去溶劑, 烘干后與PPS 在高速攪拌機中混合均勻, 然后用雙螺桿擠出機造粒制得PPS/納米SiO2復合材料[27]。納米SiO2粒子呈顆粒狀均勻分布在PPS 基體中, 尺寸在10～40 nm 范圍內。當納米SiO2用量為3 % 時, PPS/納米SiO2 復合材料的力學性能最佳, 拉伸強度、彎曲彈性模量和缺口沖擊強度分別提高13.4%、7.4% 和27.3%。張而耕等用轉化劑、分散劑和穩定劑制備了PPS/納米SiO2水基涂料[28]。PPS/納米SiO2復合涂層的耐沖蝕磨損性比普通涂層提高了約50 倍, 能夠用于零部件的防沖蝕磨損。

3.10納米SiO2/PMMA 復合材料

張啟衛等利用溶膠-凝膠法制備了PMMA/納米SiO2復合材料[29]。發現PMMA 與納米SiO2兩相間的相容性好, 材料透光率可達80 %, 并且熱穩定性和Tg都比純PMMA 有較大的提高。郭衛紅等將經過表面處理的納米SiO2分散于PMMA 單體中形成膠體, 原位聚合制備了PMMA/納米SiO2復合材料[30]。結果表明, 復合材料的耐紫外線輻射能力提高1 倍以上, 沖擊強度提高80 %。同時由于納米粒子尺寸小于可見光波長, 復合材料具有高的光澤度和良好的透明度。

4總結與展望

聚合物/納米SiO2復合材料具有優良的綜合性能, 展現出誘人的應用前景。盡管近年來對其研究較多, 并取得了較大進展, 但是對它的研究還不夠深入, 還有許多問題亟待研究和解決, 如納米SiO2在聚合物基體中的均勻分散問題, 納米復合材料的相界面結構, 納米SiO2 對聚合物性能影響的機理等。相信隨著制備技術的進一步完善及對材料的結構與性能關系的進一步了解, 人們將能按照需要來設計和生產高性能和多功能的聚合物/納米SiO2復合材料。納米Si02可以改性多種高分子材料，通常對聚合物的機械性能如拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率，以及熱穩定性、動態力學行為、光學行為等都有較大影響。因此人們都在力求解決很多問題，諸如納米Si02在聚合物基體中的均勻分散；納米Si02復合材料中有機相和無機相的相界面結構；Si02粒徑大小、幾何形狀等形態參數及添加量對復合材料性能的影響；納米Si02對聚合物基體材料性能影響的機理等。隨著研究的不斷深入，納米Si02一聚合物體系將在越來越多的領域發揮出它的重要作用。

參考文獻

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