第一篇：研究生納米測量技術課程論文

納米測量技術的研究及掃描隧道顯微鏡技術

摘 要

納米測量技術是納米科學技術的基礎學科之一。納米科學技術的快速發展, 不但給納米測量技術提出了挑戰, 同時也給納米測量技術提供了全新發展的機遇。綜述了國內外納米測量技術發展的現狀, 重點討論了納米材料、納米電子學和納米生物學等領域所涉及的納米測量與性能表征的難題和挑戰, 論述了納米科技成果給納米測量技術帶來的發展機遇,對納米測量技術的發展方向做了展望。最后介紹了掃描隧道顯微鏡的發展歷程以及掃描隧道顯微鏡的工作原理和系統結構。

關鍵詞

納米科學技術 納米測量 納米材料

掃描隧道顯微鏡

1、引 言

納米技術作為當前發展最迅速、研究最廣泛、投入最多的科學技術之一, 被譽為21 世紀的科學, 并且和生物工程一起被認為是未來科技的兩大重要前沿納米技術是包括納米電子、納米材料、納米生物、納米機械、納米制造、納米測量、納米物理、納米化學等諸多科學技術在內的一組技術的集合, 其目的是研究、發展和加工結構尺寸小于100nm 的材料、裝置和系統, 以獲得具有所需功能和性能的產品。科技發達國家為搶占這一高新技術生長點、制高點, 競相將納米技術列為21 世紀戰略性基礎研究的優先項目, 投入了大量的人力、物力和財力納米技術對許多工業領域已經開始具有非常關鍵的作用。它不僅將為許多技術難題提供新的解決方案和思路, 而且會進一步提高人們的生活水平, 并有可能在很大程度上改變人們的生活方式。從納米精度上的機械零件的加工和裝配、電子器件的生產制造、掃描探針顯微鏡(SPM , Scanning Probe Microscope)的發展、微型機電系統(MEMS, Micro Electro Mechanical 1 Systems)的制造, 到納米結構材料的加工和生物醫學系統的制造等, 納米技術正在得到廣泛的發展和應用。

2、納米測量技術現狀

鑒于納米測量技術的重要地位, 國外, 特別是美、日、歐等國家均投入了相當大的人力和物力予以重點支持。典型的例子有1982 年發明的掃描隧道顯微鏡;美國California 大學利用光杠桿實現的原子力顯微鏡首次獲得了原子級分辨率的表面圖像；美國國家標準與技術研究院(NIST)研制的分子測量機。日本研制的具有亞納米級測量分辨率的激光外差干涉儀。英國國家物理實驗室(NPL)研制的微形貌納米測量儀器的測量范圍是0.01～3nm;Warwick 大學研制出測量范圍在10Lm、nm 精度的X 光干涉儀。德國聯邦物理技術研究院(PTB)進行了一系列稱為1nm 級尺寸精度的科研項目。

我國對納米測量技術的研究也相當重視, 并取得了一些顯著成績。清華大學研制成功亞納米級分辨率的激光雙波長干涉儀。中國科學院北京電子顯微鏡實驗室成功研制了原子級分辨率的原子力顯微鏡。

中國計量科學研究院研制了用于微位移測量標準的法—珀干涉儀。天津大學研制了雙法—珀干涉型光纖

微位移傳感器。中國科學院化學所對掃描探針顯微術進行了一系列的科學研究。概括國內外的納米測量方法, 可以分為兩大類: 一類是非光學方法: 掃描探針顯微術、電子顯微術、電容電感測微法, 另一類是光學方法: 激光干涉儀、X 光干涉儀、光學光柵和光頻率跟蹤等。總結現有各種納米測量方法, 它們的單項參數(分辨率、精度、測量范圍)可達到的指標分別如表1 所示。

表 1 各種納米測量方法的比較

3、納米測量技術面對的挑戰

現有各種納米測量方法和儀器的不斷涌現, 為從事納米科學技術研究提供了理論依據和有效手段, 但是納米科學技術研究的快速發展對納米測量技術提出了迫切的要求。作者主要對納米材料、納米電子學和納米生物學等納米科技領域中面對的挑戰和難點進行論述。

3.1、納米材料的測量與性能表征

納米材料的測量與性能表征涉及兩個方面的研究內容: 一是納米材料的尺度測量;二是由尺度效應而導致的納米材料的性能表征。納米材料尺度的測量包括:納米粒子的粒徑、形貌、分散狀況以及物相和晶體結構的測量, 納米線、納米管等直徑、長度以及端面結構的測量和納米薄膜厚度、納米尺度的多層膜的單層厚度的測量等。適合納米材料尺度測量與性能表征的儀器主要有: 電子顯微鏡、場離子顯微鏡、掃描探測顯微鏡、X 光衍射儀和激光粒徑儀等。

現有納米測量方法往往測量大面積或大量的納米材料以表征納米材料的單一尺度和性能, 所得的測量結果是整個樣品的平均值, 因此, 單個納米顆粒、單根納米管的奇異特性就被掩蓋了。對現有的納米測量方法來說, 表征單一納米顆粒、納米管、納米纖維的尺度和性能是一個難題和挑戰。首先, 因為它們的尺寸相當小, 單一納米顆粒、納米管的固定和夾持無法用大尺寸的固定和夾持技術來實現。其次, 納米結構的小尺寸使得手工操縱相當困難, 需要有一種針對單一納米結構設計的專門操縱技 術來進行操作。因此, 為了準確測量單一納米結構的尺度和性能, 開發新的納米測量方法和手段是十分必要的。

另外, 現有納米測量方法僅局限于對納米材料外觀或表面尺度的測量, 而無法實現對納米材料結構內部的測量。例如, 納米改性纖維材料、納米涂料以及納米油漆等由于摻雜納米超細粉體以提高或改善其性能, 如何測量與評價這些材料內部納米粒子的尺度和納米粒子的團聚過程及其性能的改變是納米測量技術面臨的又一挑戰。

3.2、納米電子學涉及的納米測量與性能表征

納米電子學是研究電子在納米尺度空間中運動的規律, 并利用這些規律制作新型電子器件的一門新型學科。納米電子器件所涉及的測量與表征技術可分為:(1)納米電子器件幾何尺寸的測量, 如量子點、量子線、量子阱或單電子晶體管等幾何尺寸的納米測量;(2)單量子器件性能表征與測量技術, 如量子點、量子線等量子器件的量子能級分布測量, 單電子晶體管、單原子開關等量子器件的電子輸運特性的測量與性能表征;(3)納米電子器件所用材料的性能檢測和缺陷測量與控制技術;(4)集成電路中組件尺寸大范圍納米級測量技術和集成電路制造時所需的大范圍納米級掃描微動工作臺技術, 現在集成電路芯片尺寸達50mm ×50mm、線寬最小至0.13Lm(即130nm), 在50mm ×50mm 的范圍內實現130nm 線寬的性能檢測和測量,好比用1m 的尺子測量500km ×500km 的范圍, 可見測量范圍之大, 若線寬小至10nm, 則測量范圍更大, 確屬納米測量所面臨的重大挑戰和難題。納米電子學的另一個重點研究方向是發展具有更高信息存儲密度及更快響應速度的超高密度信息存儲材料和器件, 現在光存儲信息點尺寸達到50nm、磁存儲信息點尺寸小于10nm、以及利用掃描隧道顯微鏡寫入的信息點最小尺寸已達0.6nm[15]。因此, 光存儲和磁存儲同樣涉及在大范圍內進行信息點特征的納米測量的技術難點, 另外, 如何測量和評價光存儲和磁存儲所使用的納米尺度上平整的大面積、高質量的存儲薄膜, 亦是擺在納米測量科學面前的重要課題。

3.3、納米生物學涉及的納米測量與性能表征

納米生物學的研究對象是納米尺度的生物大分子、細胞器的結構、功能和動態生物過程。納米生物學涉及的納米測量與性能表征技術可歸結為以下三個方面:(1)在 納米尺度上測量與表征生物大分子的結構和功能及其相互聯系;(2)在納米尺度上直接對生物大分子進行操縱和改性;(3)探測生物大分子在生命過程中的行為和功能, 在納米尺度上獲得生命信息。蛋白質和核酸這兩種生物大分子是千差萬別的生命現象中最本質而又高度一致的物質基礎, 因此, 蛋白質和核酸分子結構的納米測量、蛋白質和核酸分子結構與功能的關系表征, 成為納米生物測量技術研究的重點和關鍵。

關于納米尺度上的生物大分子結構的研究, 以前主要通過電子顯微鏡觀察和X 光晶體衍射等方法來實現, 但是它們各有局限之處, 電子顯微鏡要求有一定的真空干燥制樣條件, 而且在觀測中電子束對生物樣品有損傷;X 光晶體衍射方法要求樣品能夠結晶, 獲得的實驗結果是大范圍平均值, 而且需經模擬和計算才能得到高分辨的具體圖像。掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡和納米光鑷技術由于具有測量結果直觀和納米級精度等優點, 現在已成為研究生物大分子表面拓撲結構、研究單個生物大分子在生命過程中行為的有效工具。雖然對生物大分子結構的研究已有越來越精細的了解, 然而, 要在生物大分子水平上弄清楚它們在生命過程中的行為和功能, 這些方法仍有相當大的局限性。

納米生物學對納米測量技術提出的要求和挑戰是:(1)開發適合于對生物大分子在其自然條件下的測量方法, 更有利于對生物大分子結構和功能的精確認識, 而現在對生物大分子的結構和功能進行研究時, 一般要對樣品進行處理, 如將DNA 分子沉積在石墨或云母表面, 或者溶在一定液體中, 限制了對其進行準確的測試;(2)納米測量技術要實現動態研究單個生物大分子生理條件下的結構, 開展結構和功能關系的研究,而現在的測量技術僅局限于對生物大分子結構的靜態研究, 涉及結構和功能關系的研究甚少;(3)生物大分子運動學特性、動力學特性和電學特性等性能表征技術和方法;(4)探測單分子水平的生物信號是如何傳導的, 以揭示活細胞內分子—分子間生物信號傳導的動力學機制及生物學效應;(5)研究生物大分子間的相互作用和分子的合成;(6)測量與表征單個生物大分子在生命過程中的個體及其群聚集體的行為和功能, 認識生命過程的本質。

4、納米測量技術的發展機遇與展望

4.1、納米測量技術的發展機遇

納米測量技術的發展機遇納米科學技術的發展給納米測量技術提出了挑戰, 同時納米科學技術的新成果、新技術和新方法的不斷涌現以及新理論的建立, 又為納米測量技術提供了新的發展機遇和有效手段, 例如:(1)碳納米管具有精細的結構和優異的導電和力學特性, 因此可以用碳納米管作為掃描探針顯微鏡的探針, 探測金屬膜表面的結構、納米電子器件的電學特性。

(2)單電子晶體管可用于對極微弱電流的測量;基于單電子晶體管的納米探針可作為量子器件的電子輸運、量子導電效應的測量與性能表征。

(3)納米光鑷技術與掃描探針技術相結合, 具備精細的結構分辨能力和動態操控與功能研究的能力, 可用于在納米尺度上測量與表征生物大分子的結構和功能的關系, 探測研究在生物大分子水平上的生命信息。

(4)生物芯片具有集成、并行和快速檢測的優點,蛋白質生物芯片技術可以實現對蛋白質的探測、識別和純化, 基因生物芯片技術可以快速分析大量的基因信息, 從而獲得生命微觀活動的規律。

(5)生物大分子用于制作納米探針是一種全新的探針探測技術, 由于其具有高選擇性和高靈敏度被用來探測細胞物質、監控活細胞的蛋白質和其他生化物質, 還可探測基因表達和靶細胞的蛋白質生成等。

(6)一種用碳納米管制成的“納米秤”被用來測量納米顆粒、生物大分子的質量和生物醫學顆粒(如病毒), 可能導致一個納米質譜儀的產生。

4.2、納米測量技術的發展方向

納米測量技術面對的每一個挑戰和難點都是納米測量技術今后應重點突破的研究方向。針對國內納米測量技術已有基礎與現狀, 展望未來, 我國納米測量技術應在以下幾個方面予以重點研究:(1)、納米測量和性能表征新方法、新技術的研究。有三個重要的途徑: 一是創造新的納米測量技術, 建立新的理論、新方法;二是對現有納米測量技術進行改造、升級、完善, 使它們能適應納米測量的需要;三是多種不同的納米測量技術有機結合、取長補短, 使之能適應納米科學技術研究的需要。

(2)、納米測量的溯源問題, 即能按照米定義精確度量納米尺度, 建立納米科技標準。

(3)、大范圍超高精度、超高分辨率的納米測量技術研究。分析當前各種納米測量方法可知, 現有每種納米測量方法均存在不能同時實現高測量精度和大測量范圍這一矛盾。而實際應用中, 如集成電路芯片表面形貌的測量、光存儲和磁存儲大范圍信息位特征的納米測量、生物芯片性能表征技術等, 所有這些, 無不均要求在進行大范圍測量的同時保證納米或亞納米級的高測量精度和超高分辨率。

(4)、納米測量涉及的微操作技術研究。無論是對單個納米顆粒、單根碳納米管、單個單電子晶體管, 還是對單個DNA 生物大分子、單個細胞等進行納米測量與性能表征研究時, 都涉及對這些單一納米結構的探測、俘獲、夾持和移動等一系列微操作技術。因此, 開發對單一納米結構的微操作的新方法和技術是納米測量技術應重點解決的研究課題。

(5)、納米級運動技術的研究。納米級掃描微動工作臺為納米科學技術研究提供一維、二維或三維的納米級的微運動。在為納米測量技術和納米微操作技術研究提供小范圍(指一百微米以下)納米級微運動時, 最常見的是以PZT 作為驅動部件的柔性鉸鏈微動工作臺。然而, 要為納米測量技術和納米微操作技術研究提供大范圍(指毫米量級運動范圍)納米級精度的微運動時, 現有微動工作臺卻不能滿足要求。因此, 大范圍納米級精度的微動工作臺的研制是擺在納米測量與微操作技術面前的重要研究課題。

5、掃描隧道顯微鏡技術

5.1、納米科技與掃描隧道顯微鏡

中國科學院院士白春禮曾說:“人類進入納米科技時代的重要標志是納米器件的研制水平和應用程。”，而掃描隧道顯微鏡測量技術的提高則可以顯著提高納米器件的研制水平，并促進納米制造技術的發展。掃描隧道顯微鏡技術是一門綜合技術，它隨著納米科技的發展而發展，為了能夠深入研究和改進這一技術，就必須對納米科技與掃描隧道顯微鏡的關系、掃描隧道顯微鏡的工作原理和掃描隧道顯微鏡的系統結構 等理論基礎知識有一個清楚的認識。

納米科學和技術是在納米尺度上(0.1-100nm之間)研究物質(包括原子、分子)的特性和相互作用，并且利用這些特性的多學科的高科技。其最終目的是直接以物質在納米尺度上表現出來的特性，制造具有特定功能的產品，實現生產方式的飛躍。納米科學大體包括納米電子學、納米機械學、納米材料學、納米生物學、納米光學、納米化學等領域。

人類僅僅用眼睛和雙手認識和改造世界是有限的，例如:人眼能夠直接分辨的最小間隔大約為0.07;人的雙手雖然靈巧，但不能對微小物體進行精確的控制和操縱。但是人類的思想及其創造性是無限的。1982年，IBM(國際商業機器)公司蘇黎世試驗室的葛·賓尼(Gerd BIImig)博士和海·羅雷爾(Heinrich Rohre:)博士及其同事們共同研制成功了世界第一臺以物理學為基礎、集多種現代技術為一體的新型表面分析儀器—掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunnelling Microscope，簡稱STM)。STM不僅具有很高的空間分辨率(橫向可達0.1nm，縱向優于0.01nm)，能直接觀察到物質表面的原子結構;而且還能對原子和分子進行操縱，從而將人類的主觀意愿施加于自然。STM使人類第一次能夠實時地觀察單個原子在物質表面的排列狀態和與表面電子行為有關的物理、化學性質。在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研究中有著重大的意義和廣闊的前景，被國際科學界公認為二十世紀八十年代世界十大科技成就之一。可以說STM是人類眼睛和雙手的延伸，是人類智慧的結晶。

基于STM的基本原理，隨后又發展起來一系列掃描探針顯微鏡(SPM)。如:掃描力顯微鏡(SFM)、彈道電子發射顯微鏡(BEEM)、掃描近場光學顯微境(SNOM)等。這些新型顯微技術都是利用探針與樣品的特殊相互作用來探測表面或界面在納米尺度上表現出的物理性質和化學性質。

雖然納米科技的歷史可以追溯到三十多年前著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼在美國物理年會上的一次富有遠見的報告，但是“納米科技”一詞還是近幾年才出現的，也正是SPM技術及其應用迅速發展的時期。第5屆國際STM會議與第1屆國際納米科技會議于1990年在美國同時召開不能不說明SPM與納米科技之間存在著必然聯系、SPM的相繼問世為納米科技的誕生與發展起了根本性的推動作用，而納米科技的發展也將為SPM的應用提供廣闊的天地。

納米科技是未來高科技的基礎，而科學儀器是科學研究中必不可少的試驗手段，STM及其相關儀器(SPM)必將在這場向納米科技進軍中發揮無法估量的作用。5.2、掃描隧道顯微鏡的工作原理

掃描隧道顯微鏡的工作原理是基于量子力學的隧道效應。對于經典物理學來說，當一個粒子的動能E低于前方勢壘的高度V。時，它不可能越過此勢壘，即透射系數等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學的計算，在一般情況下，其透射系數不會等于零，也就是說，粒子可以穿過比它的能量更高的勢壘，這個現象稱為隧道效應如圖1.3所示

圖2 量子力學中的隧道效應示意圖

掃描隧道顯微鏡是將原子線度的極細探針和被研究物質的表面作為兩個電極，當樣品與針尖的距離非常接近時(通常小于1nm)，在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極，形成隧道電流，其大小為:，式中Vb是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，S為樣品與針尖的距離，Φ是平均功函數，A為常數，在真空條件下約等于1。

由上式可知，隧道電流強度對針尖和樣品之間的距離有著指數的依賴關系，當距離減小0.1nm，隧道電流即增加約一個數量級。因此，根據隧道電流的變化，我們可以得到樣品表面微小的高低起伏變化的信息，如果同時對X、Y方向進行掃描，就可以直接得到三維的樣品表面形貌圖。

根據隧道電流I和樣品與針尖距離S之間的關系，STM主要的工作模式有兩種:恒高模式和恒流模式。恒高模式是指保持隧道距離S不變而檢測隧道電流I的變化。恒流模式是指保持隧道電流I不變而檢測隧道距離S的變化。兩種工作模式的示意圖如圖1.4所示。

圖 3 STM的恒高和恒流兩種工作模式示意圖

5.3、掃描隧道顯微鏡的系統結構

STM儀器一般由STM頭部(含探針和樣品臺)、三維掃描控制器、電子學控制系統、減震系統和在線掃描控制及離線數據處理軟件等組成。系統結構如圖1.5所示。

圖4 STM系統結構圖

探針針尖的結構是掃描隧道顯微技術要解決的主要問題之一。針尖的大小、形狀和化學同一性不僅影響著掃描隧道顯微鏡圖像的分辨率和圖像的形狀，而且也影響著測定的電子態。如果針尖的尖端只有一個穩定的原子而不是有多重針尖，那么隧道電流就會很穩定，而且能夠獲得原子級分辨率的圖像。目前制備針尖的方法主要有電 化學腐蝕法(金屬鎢絲)、機械成型法(鉑一銥合金絲)等。由于鎢針尖能夠滿足STM儀器剛性的要求，因而被廣泛地使用。但由于鎢針尖在水溶液中或暴露在空氣中時，容易形成表面氧化物，因此在真空中使用前，最好在超高真空系統中進行蒸發，在空氣中使用前，通過退火或使用離子研磨技術中的濺射等方法除去針尖表面的氧化層。為了得到銳利的針尖，通常用電化學腐蝕法處理金屬鎢絲。與鎢相比，鉑材料雖軟，但不易被氧化，在鉑中加入少量銥(例如鉑銥的比例為80%:20%)形成的鉑銥合金絲，除保留了不易被氧化的特性外，其剛性也得到了增強，故現在大部分人使用鉑銥合金作為隧道針尖材料。為了得到銳利的針尖，通常對鉑銥合金絲就用剪刀剪切。

三維掃描控制器的作用是控制針尖在樣品表面進行高精度的掃描，用普通機械的控制是很難達到這一要求的。目前普遍使用壓電陶瓷材料作為X、Y、Z掃描控制器件，壓電陶瓷材料能以簡單的方式將1mV-1000V的電壓信號轉換成十幾分之一納米到幾微米的位移。

電子學控制系統使計算機控制步進電機的驅動，使探針逼近樣品，進入隧道區，而后不斷采集隧道電流，在恒電流模式中將隧道電流與設定值相比較，再通過反饋系統控制探針的進與退，保持隧道電流的穩定。

在線掃描控制及離線數據處理軟件主要用來控制STM的整個連續掃描過程以及測量數據的記錄顯示和后續處理，是整個系統的核心之一。

減震系統也很重要。由于儀器工作時針尖與樣品的間距一般小于Inm，同時隧道電流與隧道間隙成指數關系，因此任何微小的震動都會對儀器的穩定性產生影響。必須隔絕的兩種類型的擾動是震動和沖擊，其中震動隔絕是最主要的。

5.4、掃描隧道顯微鏡的優缺點

對于任何儀器來說，必然會既有優點也有缺點。與現有的其他表面分析技術相比，STM具有的如下獨特的優點：

(l)、具有原子級高分辨率，STM在平行和垂直于樣品表面方向上的分辨率分別可達0.Inm和0.olnm，即可以分辨出單個原子。

(2)、可實時地得到在實空間中表面的三維圖像，這種可實時觀察的性能可用于表面擴散等動態過程的研究。

(3)、可觀察單個原子層的局部表面結構，而不是對體相或整個表面的平均性質，因而可直接觀察到表面缺陷。

(4)、可在真空、大氣、常溫等不同環境下工作，甚至可將樣品浸在溶液中，并且探測過程對樣品無損傷。

(5)、配合掃描隧道譜STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有關表面電子結構的信息

如上所述，盡管STM具有諸多優點，但它的缺點也是顯而易見的主要有如下四點:(1)、能夠使用STM進行觀察表面形貌的首要條件是樣品必須具有一定程度的導電性，這是源于STM工作原理的缺陷，可以使用AFM彌補這一不足。

(2)、STM對工作環境要求非常高，普通STM只有在真空中測得的數據才具有較高的準確度，為普及推廣STM可通過改進STM的系統結構來適應大氣環境。

(3)、普通STM所測量范圍較小，一般在幾個微米內，也就無法測量表面形貌起伏波長為幾個微米或者更大的微納器件。

(4)、普通STM難以準確測量樣品表面上的溝槽，對具有高深一寬比結構的微納器件更加難以測量。

6、結束語

納米科學技術已成為本世紀世界各國競相發展的重點科學, 納米測量技術是從事納米科學技術研究的基礎與關鍵。“沒有測量就沒有科學, 至少是沒有真正意義上的科學”——科學家門德列耶夫高度概括了測量在科學技術上的至關重要地位。納米科學技術的發展, 不僅給納米測量技術提出了挑戰, 而且也給納米測量技術的發展提供了機遇。同時, 納米測量技術的不斷發展和創新, 將給納米科學技術的發展提供全新的發展機遇, 納米測量技術上的突破, 無疑將導致納米科學技術研究水平的不斷提高。

第二篇：課程論文 納米陶瓷

課程論文

學生姓名：

王園園

學號：20130540

學院：材料科學與工程學院

專業年級：材料化學2013級

題目：納米陶瓷的研究現狀及發展趨勢

指導教師：李萬千老師

評閱教師：

2015年5月

目錄

摘要....................................................................................................3 Abstract.............................................................錯誤！未定義書簽。1.前言.............................................................錯誤！未定義書簽。2.納米陶瓷的概念及其發展..........................................................5 3.納米陶瓷的制備..........................................................................7 3．1納米陶瓷粉體的物理法制備.............................................7 3．2納米陶瓷粉體的化學法制備.............................................8 4.納米陶瓷粉體的表征................................................................10 4．1化學成分表征...................................................................10 4．2晶態表征...........................................................................11 4．3顆粒度表征.......................................................................11 4．4團聚體表征.......................................................................12 5.納米陶瓷的性能........................................................................12

5．1納米陶瓷的致密化...........................................................12 5．2納米陶瓷的力學性能.......................................................13 6.納米陶瓷的應用及其展望........................................................13 7.參考文獻……………………………………………………… 12 摘要

20世紀80年代中期發展起來的納米陶瓷，對陶瓷材料的性能產生了重要的影響，為陶瓷材料的利用開拓了一個新的領域，已成為材料科學研究的熱點之一。綜述了納米陶瓷材料近年來的發展與應用，重點論述了納米陶瓷的制備、性能及應用現狀，并對納米陶瓷的未來發展進行了展望。

Abstract Nanometer ceramics which are developed in the mid-eighties of the twentieth century have an important affect on the properties of ceramic materials.They have formed promising fields for the utilization of materials which has been one of the most popular fields of material research.The preparation and characterization of nanometer ceramic powders and the properties and application of nanometer ceramics are summarized.The future developments of nanometer ceramics were discussed.4 1.前言

納米陶瓷是一類顆粒直徑界于1到100nm之間的多晶體燒結體。每個單晶顆粒的直徑非常小，例如，當單晶顆粒直徑為5nm時，材料中的界面的體積約為總體積的50%，特就是說，組成材料的原子有一半左右分布在界面上，這樣就減少了材料內部晶體和晶界的性質差異，使得納米陶瓷具有許多特殊的性質[1]。納米功能陶瓷是指通過有效的分散復合而使異質相納米顆粒均勻彌散地保留于陶瓷基質結構中而得到的復合材料，當其具有某種特殊功能時便稱之為納米功能陶瓷。納米功能陶瓷的性能是和其特殊的微觀結構相對應的，它的性能不僅取決于納米材料本身的特性，還取決于納米材料的物質結構和顯微結構[2]。

納米陶瓷是納米科學技術的重要分支,是納米材料科學的一個重要領域。納米陶瓷的研究是當前陶瓷材料發展的重大課題之一。陶瓷是一種多晶體材料,是由晶粒和晶界所組成的燒結體,由于工藝上的原因,很難避免材料中存在氣孔和微小裂紋。決定陶瓷材料性能的主要因素有:組成和顯微結構,即晶粒、晶界、氣孔或裂紋的組合性狀,其中最主要的是晶粒尺寸問題,晶粒尺寸的減小將對陶瓷材料的力學性能產生重大影響。圖1是陶瓷晶粒尺寸強度的關系圖。

圖1中的實線部分是現在已經達到的,而延伸的虛線部分是希望達到的。從圖1中可見,晶粒尺寸的減小將使材料的力學性能有數量級的提高,同時由于晶界數量的大大增加,使可能分布于晶界處的第二相物質的數量減小,晶界變薄使晶界物質對材料性能的負影響減少到最低程度;其次晶粒的細化使材料不易造成穿晶斷裂,有利于提高材料的斷裂韌性；再次,晶粒的細化將有助于晶粒間的滑移,使材料具有塑性行為。納米材料的問世將使材料的強度、韌性和超塑性大大提高。納米陶瓷由于是介于宏觀和微觀原子、分子的中間研究領域,它的出現開拓了人們認識物質世界的新層次,將給傳統陶瓷工藝、性能及陶瓷學的研究帶來更多更新的科學內涵。

2.納米陶瓷的概念及其發展

所謂納米陶瓷,是指顯微結構中的物相具有納米級尺度的陶瓷材

料,也就是說晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。陶瓷材料的脆性大、不耐熱沖擊、不均勻、強度差、可靠性低、加工困難等缺點大大地限制了陶瓷的應用。隨著納米技術的廣泛應用,希望以納米技術來克服陶瓷材料的這些缺點,如降低陶瓷材料的脆性,使陶瓷具有像金屬一樣的柔韌性和可加工性。因此納米陶瓷被認為是解決陶瓷脆性的戰略途徑[3]。同時,納米陶瓷也為改善陶瓷材料的燒結性和可加工性提供了一條嶄新的途徑。

正是由于納米科學和陶瓷工藝學的發展與完善,使納米陶瓷概念的提出有了理論基礎。再加之研究手段和設備的進步,比如電子顯微鏡,透射電子顯微鏡以及高分辨電鏡和分析電鏡等現代表征技術的發展,使納米陶瓷的研究、分析成為可能。另外由于納米材料的特殊性能,其與陶瓷材料結合不僅可以提高陶瓷本身一些重要的性能,而且也克服了陶瓷的缺點——脆性、熱沖低等,使納米陶瓷有了發展的空間與必要。在這種情況下,科研工作者在20世紀80年代中期開始了納米陶瓷的研究,并且逐步取得了一些重要得成果。1987年,德國的Karch等首次報道了所研制得納米陶瓷具有高韌性與低溫超塑性行為。目前,各國都相繼加大了對納米陶瓷研究的力度,以便能使傳統的性能優良的陶瓷材料與新興的納米科技結合,從而產生“1+1>2”的效果,使納米陶瓷具有更高的特殊的使用性能,將其應用到工業生產、國防保護等領域必然會取得巨大的經濟效益。雖然納米陶瓷的研究時間還不長,許多理論尚未清楚,但經過各國工作者的辛勤努力,在納米陶瓷研究方面還有許多成果,無論是對納米陶瓷的制備工藝還是性能都有

很大的提高。例如,美國的“Morton International's Advanced Materials Group”公司開發了一條生產SiC陶瓷的革命性工藝——CVD原位一步合成納米陶瓷工藝。我國的科研工作者對該工藝進行了研究,也取得了一些成果[4]。

3.納米陶瓷的制備

3．1納米陶瓷粉體的物理法制備

目前物理方法制備清潔界面的納米粉體及固體的主要方法之一是惰性氣體冷凝法[5]。制備過程為:在真空蒸發室內充入低壓惰性氣體，加熱金屬或化合物蒸發源，由此產生的原子霧與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚而成納米尺寸的團簇并，在液氮冷卻棒上聚集起來，最后得到納米粉體。其優點是可在體系中加置原位壓實裝置，即可直接得到納米陶瓷材料。1987年美國Argonne實驗室的Siegles采用此方法成功地制備了TiO2納米陶瓷粉體，粉體粒徑為5～20nm。此方法的缺點是裝備巨大，設備投資昂貴不，能制備高熔點的氮化物和碳化物粉體，所得粉體粒徑分布范圍寬[5，6]。

還有一種方法叫高能機械球磨法，就是通過無外部熱能供給，干的高球磨過程制備納米粉體。它除了可用來制備單質金屬納米粉體外，還可通過顆粒間的固相反應直接合成化合物粉體，如金屬碳化物、氟化物、氮化物、金屬-氧化物復合粉體等。近年來通過對高能機械球磨過程中的氣氛控制和外部磁場的引入，使得這一技術有了進一步發

展。該方法操作簡單、成本低。中科院上海硅酸鹽研究所的姜繼森等報導了在高性能球磨的作用下，通過α-Fe2O3和ZnO及NiO粉體之間的機械化學反應合成Ni-Zn鐵氧體納米晶的結果[7]。此外還有機械粉碎、火花爆炸等其它物理制備方法。

3．2納米陶瓷粉體的化學法制備

濕化學法制備工藝主要適用于納米氧化物粉體，它主要通過液相來合成粉體。這種方法具有苛刻的物理條件、易中試放大、產物組分含量可精確控制，可實現分子/原子尺度水平上的混合等特點，可制得粒度分布窄、形貌規整的粉體。但采用液相法合成的粉體可能形成嚴重的團聚，直接從液相合成的粉體的化學組成和相組成往往不同于設計要求，因此需要采取一定形式的后處理。

它包括沉淀法。該法是在金屬鹽溶液中加入適當的沉淀劑來得到陶瓷前驅體沉淀物，再將此沉淀物煅燒成納米陶瓷粉體。根據沉淀的方式可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法。為了避免沉淀法制備粉體過程中形成嚴重的硬團聚，往往在其過程中引入冷凍干燥、超臨界干燥、共沸蒸餾等技術手段,取得了較好的效果。沉淀法操作簡單，成本低，但易引進雜質，難以制得粒徑小的納米粉體。上海硅酸鹽研究所以共沉淀-共沸蒸餾法制得了納米氧化鋯粉體，試驗中的共沸蒸餾技術有效地防止了硬團聚的形成，制得的氧化鋯粉體具有很高的燒結活性[8]。

溶膠-凝膠法。該法是指在水溶液中加入有機配體與金屬離子形

成配合物，通過控制pH值、反應溫度等條件讓其水解、聚合，歷經溶膠-凝膠途徑而形成一種空間骨架結構，經過脫水焙燒得到目的產物的一種方法。溶膠-凝膠工藝被廣泛應用于制備均勻高活性超細粉體，起始材料通常都是金屬醇鹽。圖2為溶膠-凝膠法的制備流程圖。

圖2 溶膠-凝膠法制備流程

圖2中用金屬醇鹽溶膠-凝膠制備PZT系列超微粉[9]。也有不用醇鹽的，哈爾濱工業大學以硝酸氧鋯代替鋯的醇鹽用溶膠-凝膠法同樣合成了PZT納米粉[10]。另外，以廉價的無機鹽為原料，采用溶膠-凝膠法結合超臨界流體干燥制備了納米級的TiO2[11]。

噴霧熱解法。該法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛中，此時立即引起溶劑的蒸發和金屬鹽的熱分解，隨后因過飽和而析出固相，從而直接得到氧化物納米陶瓷粉體，或者是將溶液噴入高溫氣氛中干燥，然后再進行熱處理形成粉體。形成的顆粒大小與噴霧工況參數有很大的關系。采用此方法制得的顆粒，通常情況下是空心的。通過仔

細選擇前驅物種類、溶液的濃度及加熱速度，也可制得實心顆粒。水熱法。該法是指在密閉的壓力窗口容器中，以水為溶劑制備材料的一種方法。近十幾年來在陶瓷粉體制備方面取得了相當好的成果[12]。同時，水熱法陶瓷粉體制備技術也有了新的改進和發展。如將微波技術引入水熱制備系統的微波水熱法。反應電極埋弧也是水熱法制備納米陶瓷粉體的新技術，這種方法是將兩塊金屬電極浸入到能與金屬反應的電解質流體中，電解質一般采用去離子水，借助低電壓、大電流在電極間產生電火花提供局部區域內短暫的、極高的溫度和壓力，導致電級和周圍電解質流體的蒸發，并沉淀在周圍的電解質溶液中。此外，用有機溶劑代替水作為反應介質的溶劑熱反應，在陶瓷粉體制備中也表現出良好的前景。

此外，還有化學氣相法，它又包括化學氣相沉積法(CVD)，激光誘導氣相沉積法(LICVD)，等離子體氣相合成法(PCVD法)等方法，在此不一一介紹。

4.納米陶瓷粉體的表征

4．1化學成分表征

化學組成是決定粉體及其制品性質的最基本因素，除了主要成分外，次要成分、添加劑、雜質等對其燒結及制品性能往往也有很大關系，因而對粉體化學組成的種類、含量，特別是微量添加劑、雜質的含量級別及分布進行檢測，是十分重要和必要的。化學組成的表征方

法有許多種，主要可分為化學反應分析法和儀器分析法。化學分析法具有足夠的準確性和可靠性。對于化學穩定性好的粉體材料來說，經典化學分析方法則受到限制。相比之下，儀器分析則顯示出獨特的優越性。如采用X射線熒光(XPFS)和電子探針微區分析法(EPMA)，可對粉體的整體及微區的化學成分進行測試，而且還可與掃描電子光譜(AES)、原子發射光譜(AAS)結合對粉體的化學成分進行定性及定量分析;采用X光電子能譜法(XPS)分析粉體的化學組成并分析結構、原子價態等與化學鍵有關的性質[13]。

4．2晶態表征

X射線衍射(XRD)仍是目前應用最廣、最為成熟的一種粉體晶態的測試方法。此外，電子衍射(ED)法還可用于粉體物相、粉體中個別顆粒直至顆粒中某一區域的結構分析;用高分辨率電子顯微分析(HREM)、掃描隧道顯微鏡(STM)分析粉體的空間結構和表面微觀結構。

4．3顆粒度表征

在納米陶瓷粉體顆粒度測試中,透射電子顯微鏡是最常用、最直觀的手段。但是,如粉體顆粒不規則或選區受到局限等,均會給測量造成較大的誤差。常見的粉體顆粒測試手段還有X射線離心沉降法(測量范圍為0.01～5μm)、氣體吸附法(測量范圍0.01～10μm)、X射線小角度散射法(測量范圍為0.001～0.2μm)、激光光散射法(測量范圍0.002～2μm)等[14]。

4．4團聚體表征

團聚體的性質可分為團聚體的尺寸、形狀、分布、含量,氣孔率、氣孔尺寸及分布,密度,內部顯微結構,強度,團聚體內一次顆粒之間的鍵和性質等。目前常用的團聚體表征方法主要有顯微結構觀察法、素坯密度-壓力法以及壓汞法等。

5.納米陶瓷的性能

5．1納米陶瓷的致密化

超細粉末的應用引起了燒結過程中的新問題，納米粉末的巨大表面積，使得材料的燒結驅動力亦隨之劇增，擴散速率的增加以及擴散路徑的縮短，大大加速了整個燒結過程，使得燒結溫度大幅度降低。例如:1nm的納米顆粒與1μm的微米級顆粒相比，其致密化速率將提高108。目前，上海硅酸鹽研究所通過對含Y2O3(3mol%)ZrO2納米粉末的致密化和晶粒生長這兩個高溫動力學過程的研究發現:對顆粒大小為10～15nm的細粉末，其燒結溫度僅需1200～1250℃，密度達理論密度的98.5%，比傳統的燒結溫度降低近400℃。進一步的研究表明:由于晶粒尺寸小，分布窄，晶界與氣孔的分離區減小以及燒結溫度的降低使得燒結過程中不易出現晶粒的異常生長。控制燒結的條件，已能獲得晶粒分布均勻，大小為120nm的Y-TZP陶瓷體。

用激光法所制的15～25nm Si3N4粉末比一般陶瓷燒結溫度降低了200～300℃，所得晶粒大小為150nm Si3N4陶瓷，其彎曲變形為微

米級陶瓷的2倍[15]。

5．2納米陶瓷的力學性能

大量研究表明,納米陶瓷材料具有超塑性性能,所謂超塑性是指材料在一定的應變速率下產生較大的拉伸應變。納米TiO2陶瓷在室溫下就能發生塑性形變,在180℃下塑性變形可達100%。若試樣中存在微裂紋,在180℃下進行彎曲時,也不會發生裂紋擴展[16]。對晶粒尺寸為350nm的3Y-TZD陶瓷進行循環拉伸試驗發現,在室溫下就已出現形變現象。納米Si3N4陶瓷在1300℃下即可產生200%以上的形變。關于納米陶瓷生產超塑性的原因,一般認為是擴散蠕變引起晶界滑移所致。擴散蠕變速率與擴散系數成正比,與晶粒尺寸的三次方成反比,當納米粒子尺寸減小時,擴散系數非常高,從而造成擴散蠕變異常。因此在較低溫度下,因材料具有很高的擴散蠕變速率,當受到外力后能迅速作出反應,造成晶界方向的平移,從而表現出超塑性,塑性的提高也使其韌性大為提高。納米陶瓷的硬度和強度也明顯高于普通材料。在陶瓷基體中引入納米分散相進行復合,對材料的斷裂強度、斷裂韌性會有大幅度的提高,還能提高材料的硬度、彈性模量、抗熱震性以及耐高溫性能。

6.納米陶瓷的應用及其展望

納米陶瓷在力學、化學、光吸收、磁性、燒結等方面具有很多優異的性能,因此,在今后的新材料與新技術方面將會起到重要的作用。

隨著納米陶瓷制備技術的提高和精密技術對粉體微細化的要求,納米陶瓷將在許多領域得到應用(如納米陶瓷在結構陶瓷、功能陶瓷、電子陶瓷、生物陶瓷等領域)。不過從目前的研究來看,納米陶瓷獲得應用的性能有以下幾個方面: 1)室溫超塑性是納米陶瓷最具應用前景的性能之一。納米陶瓷克服了普通陶瓷的脆性,使陶瓷的鍛造、積壓、拉拔等加工工藝成為可能,從而能夠制得各種特殊的部件,應用到精密設備中去。

2）高韌性是納米陶瓷另一個具有很高應用的性能。陶瓷韌性的提高使得陶瓷的應用領域極度的擴大,因為今后納米陶瓷就可以像鋼鐵、塑料等主流材料一樣的應用,而不是人們心目中的“易碎品”。

3)納米陶瓷的應用還可以節約能源、減少環境污染(傳統的陶瓷工業能耗高、污染重)。納米陶瓷的燒結溫度比普通陶瓷的低幾百度,而且還可能繼續下降,這樣不僅可節省大量能源,還有利于環境的凈化。

7.參考文獻

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[6] Yoshimura.Rapid rate sintering of nano-grained ZrO2-based composites using pulse electric current sintering method.J Mater Sci Lett,1998,19:1389 [7] 姜繼森,高濂,郭景坤.Ni-Zn鐵氧體納米晶的機械化學合成.無機材料學報,1998,13(3):415 [8] 仇海波,等.納米氧化鋯粉體的共沸蒸餾法制備及研究.無機化學學報,1994,9(3):365 [9] 王秉濟,馬桂英.溶膠-凝膠法合成PLZT微細粉末.硅酸鹽學報,1994,22(1):57 [10]劉大格,蔡偉,等.以硝酸氧鋯為鋯源溶膠-凝膠合成PZT納米晶的研究.硅酸鹽學

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第三篇：納米材料課程論文

一維CeO2納米材料的制備、表征及其性能研究

0 引言

納米技術是近幾年崛起的一門嶄新的高科技技術． 它是研究現代技術與科學的一門重要學科，也是當前物理、化學和材料科學的一個活躍的研究領域。它是在納米尺度上(即1～100nm)研究物質(包括分子和原子)的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性【1-2】等, 引起了各國科學家的廣泛關注。

在納米材料制備和應用研究所產生的納米技術成為本世紀主導技術的今天，對納米材料的研究已從單分散納米顆粒發展到了納米管、納米線、納米棒和納米膜的制備與應用研究[101]。它們在納米尺度電子器件、敏感器件、生物器件、納米醫藥膠囊、納米化學、電極材料和儲氫能源材料等領域的潛在應用已成為國際研究的焦點[102, 103]。另外，納米管、納米線等一維結構的納米材料既是研究其他低維材料的基礎，又與納米電子器件及微型傳感器件密切相關[104]，所以進行設計合成尺寸規則、形貌可控、結構穩定的納米管、線等一維納米材料及其相關物性的研究就有著重要的理論意義和學術價值。

作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。納米二氧化鈰具有晶型單一,電學性能和光學性能良好等優點,因此被廣泛應用于SOFCS電極、光催化劑、防腐涂層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來國內外研究者對納米二氧化鈰的制備及性能等進行了大量研究。下面就近年來有關二氧化鈰納米管和納米線的制備方法及其性質和應用研究報道進行綜述。

[101] Yang R., Guo L., Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2004, 20, 152.[102] Philip G.C., Zettl A., Hiroshi B., Andreas T., Smalley R.E., Science, 1997, 279, 100.[103] Hu J., Ouyang M., Yang P., Lieber C.M., Nature, 1999, 399, 48.[104] Huang Y., Science, 2001, 294, 1313.1、一維CeO2納米材料的制備方法

一維納米結構材料如納米線(棒)、納米管等的制備通常采用水熱合成法、模板法、非模板法等。1.1聲波降解法

這種方法是近年來提出的一種較新穎的方法，方法簡單是其最大的特點。X i a等[401]以此法制得了硒的納米線(見圖1)。他們首先采用過量的聯氨還原硒酸得到了球狀的無定形硒膠體(粒徑約在 0.1-2um)，然后進行干燥、在醇中重新分散并對其施加超聲輻照。從圖中可以看出，開始時由于聲空化作用在膠體表面產生品種，隨后膠體不斷消耗，直至完全長成納米線。此外Zhu等[402]將 Bi(NO3)2，Na2S2O3和三乙醇胺（TEA）的水溶液在20kHz，60W?c m-2 的高強度超聲下輻照2h，制得了直徑10-15nm，長度60-150nm的Bi2S3納米棒。產品結晶度良好、形貌均一，且純度較高。

[401] Xia Y，Gates B, Mayers B，et a1．A sonochemical approach to the synthesis of crystalline

selenium nanowires in solutions and on solid supports [J] Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[402] Zhu J M，Yang K，Zhu J J，et a1．The mierostrueture studies of bismuth sulfide nanorods prep-ared by sonochemical method [J]．Optical Material，2003，23(1-2)：89．

1.2水熱合成法

該法是指以水為分散溶劑，將反應物放入內含聚四氟乙烯襯底的不銹鋼反應釜中，在高溫高壓條件下使之發生化學反應。先利用水熱反應得到不同形貌的前驅體，再于空氣中在一定溫度下灼燒前驅體而得到所需納米材料。這是一種制備形貌各異的納米氧化物的有效方法之一[307]。該法具有條件溫和、產物純度高、晶粒發育完整、粒徑小且分布較均勻、無團聚、分散性好、形狀可控等優點，且其合成過程簡單、裝置簡易及促使反應物能夠在較低的溫度反應生長，是一個非常有應用前景的合成新型一維結構稀土化合物的方法。

Xu等〔308〕以Dy2O3粉末為前驅體用水熱法成功的合成了形貌獨特的Dy(OH)3納米管。水熱合成法不僅可以制備出單一稀土氧化物 納米線，而且可以制備出復合氧化物納米線，Liu等[310]采用水熱合成法合成出了La0.55Ba0.5MnO3(A=sr，Mn)納米線。水熱法過程簡單、原料價格低廉且容易得到形貌獨特的稀土材料，是一種可推廣到制備其它稀土化合物的方法。1.3模板合成法

水熱合成法在制備一維納米結構稀土化合物的優勢是簡單易行，但是不足之處在于粒子大小和形貌不易控制、粒子無序排列等。因此探索既能方便地制備出粒子的尺寸和形貌可控、粒子排列又有序的方法是納米材料研究領域中的一個難點。近年來，隨著對納米材料研究的不斷深人，模板合成方法越來越引起人們的關注。根據模板劑的結構可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法是指利用表面活性劑液晶模板的原理誘導粒子的生長，硬模板法則是以含有有序多孔材料為模板，在孔內合成所要的各種微米和納米有序陣列[315] 1.3.1軟模板合成法

氧化物納米管、納米線的軟模板法合成途徑是通過溶液中表面活性劑的自組裝或有機凝膠的誘導組裝而實現的。Yada等[316]以十二烷基硫酸鈉為軟模板、尿素為沉淀劑的均勻沉淀法通過分子自組裝方式合成出了稀土氧化物納米管。1.3.2硬模板合成法

硬模板合成法是利用硬模板劑的孔徑限制和誘導納米線、納米棒的生長而得到形貌各異的一維納米材料，其最大特點是能真正實現對材料形貌、粒子大小的調變，從而成為應用最廣泛的可控制備方法之一。常用的硬模板有陽極氧化鋁(AAO)、聚碳酸酯及碳納米管等。采 用硬模板法合成納米材料時應考慮3個方面情況：(l)前驅體溶液必須能夠濕潤孔(即親水/疏水特性)；(2)沉積反應過程不宜太快，以免堵塞孔道；(3)在反應條件下，基體膜必須具備高的熱穩定性和化學穩定性。基于此，前驅物在模板孔內的沉積方式通常有電化學沉積法、化學鍍、化學聚合、化學氣相沉積、溶膠一凝膠沉積及模板在溶液中直接浸漬等6種方式，而最常用的則為最后兩種方式。所得納米材料的形貌及粒徑大小除與所選硬模板劑有關外，還與其沉積方式、時間等有很大關系。1.4非模板合成法

除了水熱法和模板法可合成出一維納米結構材料外，Yada等[323]提出了無需利用模板劑的新合成方法，該法是添加無機物Na2SO4，NaHPO4等，通過共存離子自組裝進人反應物混合體系，進而形成氧化物空心納米管。通過比較Yada的模板合成法和無模板合成法，可知無模板的合成法所得稀土氧化物納米管的種類多于模板合成法的，且前者的納米管直徑較大。

[307] Xu R R, Pang W Q.Inorganic Synthetic and Preparative Chemistry [M].Beijing:Higher Education Press,2001.[308] Xu A W, Fang Y P, You L P, et al.A simple method to synthesize Dy2O3 and Dy(OH)3 nanotubes [J].J.Am.Chem.Soc., 2003,125:1494.[310] Liu J B, Wang H, Zhu M K, et al.Synthesis of La0.55Ba0.5MnO3(A=sr,Mn)by a hydrothermal method at low temperature [J].Mater Res.Bull.,2003,38:817.[315] 包建春,徐 正.納米有序體系的模板合成及其應用[J].無機化學學報, 2002, 18(10): 965.[316] Yada M, Mihara M,Mouri S, et al.Rare earth oxide nanotubes templated by dodecylsulfate assemblies[J].Adv.Mater., 2002,14(4):309.[323] Yada M, Taniguchi C,Torikai T, et al.Hierarchical two-and three-dimensional microstructures composed of rare-earth compound nano-tubes [J].Adv.Mater., 2004,16(16):1448.[001]呂仁江,周志波,高曉輝.CeO2 納米線陣列的制備[J].無機化學學報, 2002, 18(10): 965.納米CeO2粉體及其固溶體的研究進展

摘要：本文綜述了納米CeO2的幾種主要制備方法，以及CexZr1-xO2固溶體在汽車尾氣凈化催化劑中的作用、鈰鋯氧化物的體相結構及影響鈰鋯氧化物固溶體儲氧能力(OSC)和織構熱穩定性的因素對其在催化劑中的應用作了簡要陳述。介紹了摻雜對CeO2 結構的影響及其在催化劑方面的應用研究，展望了摻雜對改進CeO2性能的研究方向。

關鍵詞：納米CeO2；摻雜；CexZr1-xO2，三效催化劑；儲氧能力

0 引言

由于納米材料具有量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應等，使其呈現出許多獨特的性質，在結構與功

能陶瓷，涂層材料，磁性材料，氣敏材料，催化材料，醫藥材料等

領域具有廣闊的應用前景L 1 ]。

納米稀土氧化物粉末是納米稀土材料的重要組成部分，它

既是一種可實用的新材料，同時又可為其它大塊新材料的制備

提供原料。其中，納米 C e O。粉末由于具有獨特的立方螢石型結

構特征L 2 ]，尤為引人關注。近年來，國內外研究人員已用多種方

法制備出了單一的和某些復雜 的納米 C e O 粉末，并詳細研究

了它們的物性及在多種領域的應用。

納米CeO2具有比表面積大, 儲氧性能好, 負載金屬分散度高等許多優良特性, 摻雜對CeO2的結構及性能又有進一步改善, 因而是目前研究的熱點。

CexZr1-xO2固溶體(簡稱CZ)具有高的儲氧能力(OSC)[111-112]和良好的熱穩定性[113]，用作汽車尾氣凈化催化劑載體受到了廣泛的關注，是目前催化劑領域的研究熱點之一。研究工作主要集中于CZ的結構表征，結構與熱穩定性、OSC的關系以及CZ基催化劑的催化作用等。本文主要介紹近年來國內外有關CZ在上述方面的研究進展。

0 引言

納米技術是近幾年崛起的一門嶄新的高科技技術． 它是研究現代技術與科學的一門重要學科，也是當前物理、化學和材料科學的一個活躍的研究領域。它是在納米尺度上(即1～100nm)研究物質(包括分子和原子)的特性和相互作用，納米材料具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，在催化、光學、電磁、超導、化學和生物活性等方面呈現出優良的物理化學特性【1-2】等, 引起了各國科學家的廣泛關注。利用這些特性所開發出來的多學科的高新科技，成為特殊功能材料發展的基礎。納米氧化物作為納米材料中的重要一員，在精密陶瓷、光電池、磁記錄和傳感器、催化劑、發光材料等方面有著重要的應用。因此，人們對納米氧化物的制備和性能進行了廣泛的研究。

作為新材料中的一員——稀土納米材料的研究也成為世界各國科學家研究的熱點之一。納米二氧化鈰具有晶型單一,電學性能和光學性能良好等優點,因此被廣泛應用于SOFCS電極、光催化劑、防腐涂層、氣體傳感器、燃料電池、離子薄膜等方面【3-4】。近年來國內外研究者對納米二氧化鈰的制備及性能等進行了大量研究。納米技術簡介【5】

納米技術(nanometer technology)主要針對 1～100 nm之間的尺寸,該尺寸處在原子、分子為代表的微觀世界和宏觀物體交界的過渡區域 ,這樣的系統既非典型的微觀系統亦非典型的宏觀系統 , 突出表現為四大效應: 表面效應:指納米粒子的表面原子數與總體積原子數之比隨粒徑的變小而急劇增大 ,從而引起的性質上的突變。粒徑到達 10 nm 以下 ,表面原子之比迅速增大。當粒徑降至 1 nm時 ,表面原子數之比超過 90 %以上，原子幾乎全部集中到粒子的表面，表面懸空鍵增多 ,化學活性增強。

體積效應:由于納米粒子體積極小 ,包含極少的原子 ,相應的質量也很小。因此 ,呈現出與通常由無限個原子構成的塊狀物質不同的性質 ,這種特殊的現象通常稱之為體積效應。

量子效應:當納米粒子的尺寸下降到一定程度 ,金屬粒子費米面附近電子能級由準連續變為離散;納米半導體微粒存在不連續的最高被占據的分子軌道能級和最低未被占據的分子軌道能級 ,從而使得能隙變寬 ,這種現象 ,稱為量子尺寸效應。

宏觀量子隧道效應:納米粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。近來年 ,人們發現一些宏觀量 ,例如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量以及電荷等亦具有隧道效應 ,它們可以穿越宏觀系統的勢壘。

研究表明，納米材料的顆粒尺寸小，表面的鍵態和電子態與顆粒內部不同，表面原子配位不全，導致表面活性位置增加，而且隨著粒徑的減小，表面光滑度變差，形成了凹凸不平的原子臺階，從而增加了化學反應的接觸面，具有很強的催化性能。因此，納米催化材料是納米材料研究的一個重要方向。納米稀土材料是納米催化材料的一個重要組成部分，它既具有納米材料的優點，又具備稀土材料化學活性高、氧化還原能力強和配位數多變的特點，集兩種材料的優勢于一身，是比純粹的納米材料和稀土材料更優良的的新型復合材料；廣泛應用于稀土化合物納米粉體、稀土納米復合材料、稀土納米環保材料、稀土納米催化劑等方面，具有廣闊的市場前景。氧化鈰是稀土族中一個重要的化合物，是一種用途非常廣泛的材料，在玻璃、陶瓷、熒光粉、催化劑等領域中有廣泛的應用，特別是在機動車尾氣凈化催化劑中，氧化鈰作為一種重要的助劑，對改進催化劑的性能起著舉足輕重的作用 ［6-7］。

c e()2 將在高薪技術領域發揮更大的潛力

二氧化鈰的資源狀況

我國稀土資源具有分布廣，品種多，質量好的特點I 5 ]。

據公布資料顯示，我 國稀土工業儲量為 4 3 0 0萬噸(以 R E O

計)，遠景儲量為 4 8 0 0萬噸，占全球儲量 9 1 0 0萬噸的 4 3 ． 4

％左右，居全球之首。鈰在地殼中的豐度占第 2 5位，與銅的豐度相當。

鈰與其它稀土元素一樣性質活躍，為親石元素。鈰的主

要資源來 自氟碳鈰礦和獨居石。工業開采的鈰的稀土礦物

主要有包頭混合型稀土礦(氟碳鈰礦和獨居石混合的礦物)、獨居石、氟碳鈰礦及離子型吸附礦，山東微山和四川冕寧地

區的單一氟碳鈰礦床。這些礦物中氟碳鈰礦、獨居石、氟碳

鈣鈰礦含鈰量(以C e 2 o 3 計)都超過 5 0％，如： 氟碳鈰礦中已

達 7 4％，獨居石含鈰量約 6 O％，氟碳鈣鈰礦含鈰量為 5 3 ～

2％。這為我國大力發展稀土鈰工業提供了必要的物質基

礎和優勢。

目前我國c a 3 2 產品的原料包括下列幾種_ 6

J ：(1)混合型

氧氧化稀土[ R E(OH)

]。它是由混合型稀土精礦(包頭稀土

礦)及氟碳鈰礦精礦經處理后而制成的。R E(OH)中含

R E O 6 0％，C e O 2 5 0％。(2)稀土精礦(R E O> ~5 0％，C e O 2 4 8

％～5 0％)。它可用包頭稀土礦或 四川氟碳鈰礦精礦處理

后而制 成。(3)硫酸 稀土 和氯化稀 土 [ R E 2(S()4)3中含

R E O 5 0％，C e O 2 5 0％； 在 RE C l 中含 R E o≥4 5％，C e C h ≥ 5％]。均可由稀土精礦處理后而獲得。上述三種原料 為

我國目前生產二氧化鈰提供充足的原料。國內外應用研究現狀

目前舊內外正在開發和研究應用的領域

(1)紫外線吸收劑方面的應用

目前大量使用的是有機紫外線吸收劑，有饑物的最大缺

點足穩定性差，容易分解，分解產物還會加速其它高分子材

料老化，最終影響產品的長期使用效果。此外有機吸收劑本

身或其分解產物具有一定的毒性，符合綠色環保要求，影

響產品出口和使用范圍。

普通氧化鈰用于紫外戰吸收0 已在玻璃行業得到應用。納米 C e 的4

f

電子結卡 勾，塒光吸收非常敏感，而且吸收波 0 3 1 3 2 左右 段大多在紫外區(如圖(3)示，實驗室自制粒度在 的(的紫外吸收網)，岡此所得的納米復合抗紫外線劑，n m)，高效長久(比

具有吸收效率高、吸收波段寬(2 0 0 ～4 0 0 有機抗紫外線劑要長數倍)，防止高分子材料老化的功能將

更強，綠色環保，而且綜合成本低。粒徑 8

n m的)2 超微

粉對紫外線吸收能力和遮斷效果顯著，可用于基材涂料提高

耐候性。目前我國許多公司

在開發將其應用于涂料，防止

坦克、汽車、儲油灌等的紫外老化； 日本無機化學公司在該方

面也研制成功 了一種名為 C e f i g u a ~的紫外線遮斷劑，并建

立 鈰防護劑生產線，該產品與同類產品比較，紫外線遮斷

效果相同，但透明性較其它產品優 良。今后，隨著鈰防護劑[10]

納米材料因其獨特 的表面效應、量子尺寸效應等而表現 出

不同于常規材料的特殊性能，因而在各個領域得到了廣泛 的使

用。我國擁有豐富的稀土資源，由于稀土元素具有獨特的 f 電子

構型，因此具有其獨特的光、電、磁性質。為了進一步研究和開發

新型納米稀土材料，納米稀土材料 的合成及應用成為了世界各

國科學家研究的熱點之一。

C e Oz 屬于立方晶系，具有螢石結構。C e 0。作為一種典型的稀土氧化物有著多方面的功能特性，被廣泛用于 電子陶瓷、玻璃

拋光、耐輻射玻璃、發光材料等。最新研究表明，由于Ce O。獨特 的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，因此可以被應用于

氧化還原反應 中，成為極具應用前景的催化材料n ]、高溫氧敏

材料[ ‘ ]、p H傳感材料n ]、電化學池中膜反應器材料n 3、燃料 電

池的中間材料 ]、中溫固體氧化物燃料 電池(S OF C)用電極 材

料[ g

0 ] 以及化學機械拋光(C MP)漿料[，在現代高新技術領域

有 著巨大的發展潛力。而高科技的發展對 C e O。的要求越來越高，因此 C e O。納 米粉體的制備技 術也已成為必須迫切解決的問題。本文即根據最新 資料文獻，重點介紹了納米 C e O。在高新

技術領域中的應用 以及國內外有關納米 C e O。制備方法的研究

進展，同時對納米 C e O。研 究的發展趨勢提 出了新的展望，以期

為進一步深入研究和開發高性能新型 C e O。功能納米材料提供

參考和借鑒。

納米氧化鈰在高新技術領域的應用． 1

在汽車尾氣探測及凈化催化中的應用 隨著汽車用量的增加，環境污染越來越嚴重。由于環保法規

日趨嚴格，汽車尾氣探測和凈化用催化劑的消費量大幅度增加，這不僅是因為汽車尾氣凈化已經普及，而且環保標準逐步提高。

表 1 所示為美國聯邦政府、加利福尼亞州和歐盟制定的汽車尾

氣排放標準[ 】。

顯然，如此嚴格的標準單靠汽車工業本身的努力遠遠不夠，必須開發新型材料來限制汽車尾氣的排放以控制 日益嚴重的環

境污染。C e 02 于還原氣氛中很容易被還原為低價氧化物，轉化為缺氧型非化學計量氧化物 C e O

… 盡管在晶格上失去相當數

量的氧而形成大量氧空位，但 C e O

一

仍然能保持螢石型晶體結

構。這種亞穩氧化物暴露在氧化環境中，又極 易被氧化為 C e O。

由于 Ce 0 具有這種獨特的儲放氧功能 以及高溫化學穩定性和

快速氧空位擴散能力(1 2 4 3 K時的擴散系數為 1 0 c m ／ s)，而成

為性能優越的高溫氧敏材料，最適合作 為探測汽車尾氣氧濃度

和控制發動機空燃 比的探頭（一探頭)，以及探測低 氧分壓的氧

敏傳感器

]。C e O 能夠改善催化劑中活性組分在載體上的分散

度，因此也被廣泛應用于催化氧化還原反應。在控制汽車尾氣過

程中，C e O 是三效催化劑中最重要的助劑[ 1。研究表明L 1

]，利用納米 C e 0 的 比表面積大，化學活性高，穩 定性好的特性，將 c e 0 作為助劑與添 加劑，與貴金屬(P t，P d，R u等)聯用，也

可將 C e O 作為載體或做成復合載體，負載過渡金屬，可很大程

度提高儲氧放氧能力，明顯改善催化性能。

． 2 在化學機械拋光(C MP)中的應用

化學機械拋光(C MP)是集成 電路(I C)生產中硅晶圓片整

個沉積和蝕刻工藝的重要組成部分。它借助 C MP漿料 中超微

研磨粒子的機械研磨作用以及漿料的化學腐蝕作用，用專用拋

光盤在 已制作 電路 圖形的硅 晶圓片上形成高度平整的表面，是

目前能夠提供超大規模集成電路制造過程中全局平坦化的一種

新技術n。其中應用最廣泛的是層間介電層(I L D)的拋光，S i O2

則是最常用的層間介電層材料。要獲得最佳的拋光效果，需要制

備高效、高質、高選擇性的 C MP漿料。

由于納米 C e O 具有強氧化作用，作為層 間 S i O 介 電層拋

光的研磨粒子，具有平整質量高、拋光速率快、選擇性好的優點。

C e 0 粒子 比 s i 0 粒子柔軟[ 1，因此在拋光過程中，不容易刮 S i O 拋光面。盡管 C e O 粒子硬度小，卻具有拋光速率快 的 點，這主要在于 C e O 粒子在拋光過程中所起的化學作用。C 粒 子拋 光 S i 0 介 電層 的機 理 如下

：

一 一

中的界面氧原子將與細胞色素 C中賴氨酸殘基上的質子化氨基

相互作用并形成細胞色素 C與電極之 間的電子傳遞通道，可以

獲得細胞色素 C的快速傳遞反應。C e 0 粒子越小，比表面積越

大，界面的氧原子數就越多，因而可在電極表面產生越多的電化

學活 性 點，得到 更好 的反應 促進 效 果L 2。

． 4 在燃料電池 電極 中的應用

電極在燃料 電池電化學 中有著十分重要的作用，以 YS Z為

電解 質，陰陽兩極分別 為 L a(S t)Mn O。和 Ni — YS Z的 S OF C一

度 占據統治地位，但是 C H。在 Ni 上快速積炭，阻礙 了 s 0F c甲

烷的直接氧化反應路徑的開發，而且以 Ni 為陽極催化劑存在著

抗硫能力差，長時間操作會引起 Ni 燒結。C e O 作為一種新型材

料，有著以下幾個優點 ：(1)C e O 是一種混合 型導體。可 以將陽

極氧化反應面擴大到 TP B面(氣相一 電極催化劑一 電解質三者的 界面)；(2)C e O 的離子電導大于 YS Z，可 以協助 01從 電解質

向陽極傳遞 ；(3)C e O 易于儲氧、傳輸氧，納米級 C e 0 比表面積

大，增加了儲氧的能力。因此 C e 0 能夠在陽極上應用，解決 C Ht

直接應用于固體氧化物燃料電池的積炭問題L 2。

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第四篇：納米材料與技術論文

石墨烯在橡膠中的應用

摘要：石墨烯具有較強的力學性能和導電/導熱性質，為發展多功能聚合物納米材料提供了新的方向。本文簡單介紹了石墨烯的制備及其功能化,并重點介紹了石墨烯/橡膠納米復合材料的3種主要制備方法，同時分析了石墨烯/橡膠納米復合材料的發展前景和存在問題.關鍵詞：石墨烯 納米復合材料 制備引言

橡膠在室溫下具有獨特的高彈性，其作為一種重要的戰略性物資，泛應用于國民經濟"高新技術和國防軍工等領域。然而，未補強的橡膠存在強度低，模量低，耐磨差，抗疲勞差等缺陷。因此絕大數橡膠都需要補強，同時隨著橡膠制品的多元化，在滿足最基本的物理機械性能強度的同時，需要具有功能性的納米填料/橡膠復合材料。石墨烯是一種有著優異性能的二維納米填料，將石墨烯與聚合物復合是發揮其性能的重要途徑，石墨烯/橡膠納米復合材料對橡膠的力學機械性能、電學性能、導熱性能和氣體阻隔性能等都有很大提升，因此得到了廣泛關注。石墨烯的制備及其衍生物的功能化 2.1 石墨烯的制備

本文重點介紹利用氧化石墨烯（GO）的還原來制備石墨烯，該方法制備的石墨烯不能完全消除含氧官能團，還存在結構缺陷和導電性差等缺點，但是相比于其他方法，其宏量和廉價制備的特點更為突出。2.2 氧化石墨烯的還原

目前，氧化石墨烯的還原一般分為熱還原與化學還原兩種方法。熱還原是指 GO在高溫下脫除表面的含氧基團并釋放大量氣體，從而還 原并剝離GO.化學還原法是指利用具有還原性的物質對GO進行脫氧還原。2.3 石墨烯的功能化

對于氧化石墨烯還原之后的石墨烯，可以用非共價鍵改性，通過工業用燃料，熒光增白劑，表面活性劑高效穩定石墨烯。

2.4 橡膠/石墨烯復合材料的結構，性能的檢測

利用紅外光譜儀測定復合物的紅外光譜圖;用X射線衍射儀（XRD)測定復合物的衍射譜圖;用發射掃描電鏡(SEM)分析復合物的形貌；用電子萬能試驗機測試式樣力學性能。3 橡膠/石墨烯橡膠納米復合物的制備方法

目前制備石墨烯/橡膠復合材料的制備方法主要有三種，即膠乳共混法，溶液共混法，機械混煉法。3.1 膠乳共混法 利用超聲輻照膠乳和原位還原法(ULMR)制備石墨烯均勻分散的石墨烯/NB復合材料的方法，解決了石墨烯在橡膠基體中的分散和剝離問題，橡膠復合材料的力學性能大幅度提高[1].通過膠乳混合-靜態熱壓和硫化方法制備了具有石墨烯導電網絡的石墨烯/NR納米復合材料[2].黃光速等通過膠乳法分別制備了石墨烯/NR和石墨烯/丁苯橡膠(SBR)復合材料，并研究了材料的硫化機理[3].Kim等[4]通過膠乳法制備了石墨烯/SBR復合材料，發現橡膠材料的熱穩定性和導電性能得到了顯著提升.Schopp等[5]通過膠乳法制備了常規和新型碳系填料(炭黑,碳納米管,石墨烯)填充的SBR復合材料，發現不同填料類型、填充量、填料分散方法對復合材料性能的有影響，其中，石墨烯對SBR復合材料的力學性能、電性能以及氣體阻隔性能的提高最為顯著.3.2 溶液共混法

Lian等[6]通過溶液共混法制備了石墨烯/丁基橡膠(IR)復合材料,橡膠機械性能得到顯著的提升.Sadasiviuni等[7]用馬來酸酐接枝丁基橡膠(MA-g-HR)，通過溶液法制備得到了石墨烯/MA-g-HR納米復合材料.Bai等[8]利用超聲將氧化石墨烯分散到二甲基甲酰胺，將丁腈橡膠(NBR)溶于四氫呋喃，然后將氧化石墨烯分散液加到橡膠溶液中，再經超聲、分散、干燥、雙輥混煉和熱壓硫化得到了氧化石墨烯/NBR復合材料.3.3 機械混煉法

Mahmoud等[9]最早通過機械混煉法制備了石墨烯/NBR復合材料，并研究了石墨烯對材料的循環疲勞的影響.Al-solamy等[10]先利用雙輥開煉機對復合橡膠進行機械混煉，然后將復合橡膠模壓成面積為1cm2、高1cm的圓柱體，最后熱壓、硫化得到石墨烯/NBR復合材料,并研究了復合材料的導電性能，提出了導電橡膠納米復合材料壓阻效應的微觀結構模型.Das等通過機械共混法分別制備了石墨烯、膨脹石墨(EG)、CNTs、EG/CNTs雜化填充SBR納米復合材料，并對4種復合材料的電性能和力學性能做了對比.Dao等[11]通過鋁三仲丁醇在DMF水溶液中處理石墨烯制備出氧化鋁涂覆氧化石墨烯納米片復合填料.3.4 其他方法。

Castro等[12]采用氣相沉積法在聚苯胺/乙丙橡膠復合導電橡膠中趁機石墨烯的方法制備了新型有機電導材料；Cheng等[13]以金屬鎳泡沫為模版，通過CVD法制備了三維石墨烯泡沫，再將二甲基硅橡膠澆筑到石墨烯泡沫中制備石墨烯/合成橡膠復合材料；Zhan等[14]報道了將化學還原的石墨烯自組裝到NR膠乳粒子表面，在不經過開練配合的情況下直接靜態熱壓硫化，制備了具有石墨烯“隔離”網絡結構的NR復合材料（NRLGES）；Wang等[15]在玻璃基板上通過層-層的靜電組裝制備了聚乙烯亞胺/羧基丁腈橡膠多層膜材料.4結論與展望

石墨烯具有優異的物理和電特性，作為橡膠納米填料，具有非常高的增強效率和效果，同好似還可以賦予橡膠材料其他特性如導電性，導熱性，改善其機械性能和氣體阻隔性能等，對橡膠制品的高性能化和功能化具有特別的意義。

石墨烯/橡膠復合材料的制備方法的核心問題是在集體中均勻有效的分散與分布石墨烯填料。目前常用的復合方法有：膠乳共混、溶液共混和機械混煉，一般采用溶液共混和膠乳共混制備的復合材料中石墨烯分散均勻，因此復合材料具有更優異的性能。GO表面的含氧基團能有效增強與極性橡膠的界面作用；還原石墨烯比表面積大且存在“褶皺”結構，因此其與大多數非極性橡膠如NR，SBR等有較強的界面結合。通過石墨烯的表面修飾可以進一步提高街面作用和石墨烯分散，從而提高復合材料性能，總的來說，石墨烯可以有效的增加各種橡膠基材的導電性，導熱性，機械強度和氣體阻隔性。

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第五篇：納米保鮮技術論文

納米保鮮技術

摘要：概述了納米保鮮技術和國內外幾種新型的保鮮技術，以及納米保鮮技術的優越性，重點介紹了納米保鮮劑以及納米包裝材料在食品保鮮中的應用，并討論了其前前景以及安全性。

隨著科技的發展和人們生活水平的進步，人們對事物儲存的要求也越來越高，相比于傳統的腌漬，脫水等食物儲存，人們越來越青睞于新鮮的食物，先比于傳統的食物保存方法，保鮮食物更加健康口感也更加突出。而相比于幾種常見的保鮮技術，納米保鮮又有諸多的優點，受到了諸多的關注。(一)幾種傳統的保鮮技術：

1.干燥法：僅適用于糧食，對水果等不適用

2.化學試劑保鮮法：化工產品含有多種對人體健康有害的成份和物質。有害的毒素殘留不但危害人體健康、污染環境，造成動植物群體的更大危害，而且成本高、操作不便。

3.食品添加劑保鮮法：大都采用高錳酸鉀、山梨酸鉀、倍酸脂、多菌靈、抗生素及甲醛等防腐劑。這類有害物質危害人體健康，主要損傷和抑制ＤＮＡ復制和代謝，有的直接損傷細胞，使人體誘發多種疾病。

4.電冰箱保鮮法：電冰箱僅僅具有制冷的作用，并不具備保鮮功能，無法抑制細菌和殺死病毒。同時電冰箱也會產生電磁輻射，影響人體健康，且儲藏數量有限，風味不佳，高耗能源。

5.微凍技術，僅使用于海鮮類產品，且暫不成熟，不具備推廣運用條件。

6.氣調保鮮法：相比于以上幾種保鮮方法有明顯的優點，但是其一是設備投資大。、一般小型企業和個體私營戶都難以實現，氣調保鮮雖然優于冷藏，但是仍會是食物的口感品質下降，口感和色澤改變，風味和口感也大不如以前。且冷藏的管理復雜，費工費時并大量耗費電能，也不能很好解決食品運輸過程中的保鮮問題，同時造成了成本高，加重了終端消費者的經濟負擔

我們需要新型的保鮮技術，隨著納米技術的發展，納米在食物保鮮方面的作用也越來越受到重視，納米保鮮劑正是時代發展的產物，中國果蔬產量居世界領先地位，年均生產水果一億噸，蔬菜３.５億噸。但是，由于受到保鮮技術和儲備能力的制約，流通過程中果蔬年損失率高達25—30％。而美國的果蔬損失率僅為1.7—5%，相比之下，中國的果蔬損失指數比發達國家的美國高出23.65個百分點。也就是說，中國農民每年生產的水果和蔬菜就有近四分之一被白白地損失！

（二）納米保鮮劑

保鮮劑廣泛廣泛適用于任何品種的瓜果、水果、蔬菜、花卉、肉類、禽蛋、海鮮、食用菌等食品的保鮮貯藏，且有效提高了果蔬品質。克服了時間短，容量小，有毒副作用，操作不便，成本高的弊端，國外很多國家都在使用，中國市場尚處于起步階段，但前景廣闊

1.納米保鮮劑的優點：

A吸附性：ＰＳＬＴ材料具有很強的雙重吸附性，巨大的比表面積不但可以吸附大量的農藥殘留、有害毒素、有害重金屬，還可以分解乙烯氣體和抑制細菌。

B溶出性：由于ＰＳＬＴ材料中的有益元素溶出率高，可以供給其保鮮產品所缺少的礦物質、微量元素、中量元素和稀土元素（果蔬產品在田間生長時靠土壤來供給能量，而在保鮮儲存期間則有納米保鮮劑提供養分有效延長其生命）。

C對各元素的雙向調節作作用：使用ＰＳＬＴ產品可對常量和微量元素的含量進行雙向調節。若缺少的元素或離子，加入ＰＳＬＴ材料能溶解補充；而已有的或過多的，因“同離子效應”使其不溶解或產生結晶沉淀以減少它的含量，使其被保鮮果蔬產品達到生物體需要的最佳營養平衡狀態，健康自然存活。

D PH雙向調節作用：用ＰＳＬＴ保鮮食品，其ＰＨ值呈弱堿性，而且鉀、硅等元素的含量明顯提高。因ＰＳＬＴ材料可將ＰＨ值４調至６以上，ＰＨ值１０調至７左右，即根據物體所需進行雙向調節至接近中性或弱堿性。在弱堿性條件下，微生物難以生存，并造成有害病菌擠出性死亡；而羥基自由基特性可造成細菌脫水性死亡(而不同于傳統的殺菌劑來毒殺病菌)，因此被保鮮的產品不會腐爛變質。

D無緣遠紅外線輻射：對于被納米保鮮劑保鮮的產品其體內的水分在共振的條件下處于微循環狀態呈生物活性，其水分不容易流失。植物和動物都屬于生物。比如：豬圈里的豬是活的，其血液是流通的，豬的水分就不會流失豬也不會腐爛，而一塊豬肉的水分就容易流失、風干或者腐爛。類同于，一個人的血液如果沒有發生病變就不會導致人的死亡。因此，對所有含水分新鮮的產品都具有保鮮的作用，而且水分越大保鮮期越長。并可以使食品提升品質，改善口感，增加營養。

由于以上五個方面的特性，因此在采用納米保鮮劑時需求的環境（室內）溫度（常溫）零下6度至零上35度即可保鮮，而不需要苛求低溫冷藏，因為果蔬產品在大田里生長期間即遇到過低溫也遭受過高溫并未致其變質，當然大多數產品不能在零下儲存，我們在采用納米保鮮劑時為方便管理和規范體積用到的容器，本身可起到保溫與隔熱的作用。所以在采用納米保鮮產品過程中不需考慮溫、濕度，常溫即可。

2納米保鮮劑的特點:

1、保鮮范圍廣：對果蔬、根莖類、肉制品類、食品類、動物標本類、花卉、禽蛋、食用菌、飲料、奶茶等所有含水分的產品都有非常理想的保鮮效果。

2、成本低廉：ＰＳＬＴ納米生物材料是無機成分(類似于永久性磁鐵及吸鐵石)，性能穩定，幾乎不會衰變。數十年間可持續不斷地發揮作用，因此可以反復使用。只有被棄置或散落丟失時，其功能才隨之“消失”。所以保鮮成本非常的低廉，是其他任何保鮮措施無法取代的。

3、效果獨特：貯存任何食品6－8小時后可達到有機活性標準。使變褐帶味的生肉8小時后復鮮，煮米飯可使米飯增白，且一周不會發餿，能提高產品品質，是食品的天然改良劑和脫毒劑；

4、保鮮期限長：所有含水分的產品都可以用普斯利通保鮮劑進行保鮮，且其所保鮮的產品含水份越大保鮮期越長，也就是說保鮮期和果蔬產品所含的水分是成正比的。大致來說，具體的保鮮期還因我們所要保鮮的產品的品種、產地、貯藏時的成熟度、貯藏的時節和貯藏條件都有關系。如：西瓜的水分占85%所以其保期可達1年；瓜果、水果、蔬菜、嫩玉米、棗、薯類水分占到65%其保期在6個月以上；豆角、辣椒、茄子等保期在5個月以上；由于黃瓜的呼吸強度大保期僅為4個月；草莓、荔枝、櫻桃、檳榔保期兩個月；肉類、海鮮、花卉、食用菌、葉菜、野菜、面包食品等保鮮期為2個月以上。

5、安全健康：納米生物脫毒保鮮劑能吸附有機物、重金屬而用于環保處理毒水毒氣；具有消炎止痛、吸毒排毒收斂功能而用于制藥；能抑菌殺菌而用于美容保健；能溶出人體所需的微量元素又能吸附水中的氯氣除去重金屬和異味，可制作優質PSLT納米生物礦泉水；用于浸種育苗，使秧苗健壯，作物繁茂，提高作物品質，增產明顯；用于釀造，可提高酒品質除去酒中惡醉成分，使酒變得更香醇；能除去飼料中污染物，使動物健康發育，促進生長，提高禽類產蛋率、延長產蛋期；用它培養花木效果更佳，促進花木生長發育，使花朵更鮮艷等。

但PSLT納米生物材料在某種意義上講更適宜于人體，PSLT納米生物礦泉水是人體“細胞洗滌劑”，能排除人體內積累的有害重金屬，而使體內細胞起死回生。PSLT生物納米中微量元素分布曲線與生物體水分中微量元素分布曲線相吻合，能使水分中微量元素達到平衡，對人體健康大有益處。

3納米保鮮劑的現狀：

雖然這方面的研究很多，但是成品少，效果也不是很盡如人意，市場上也有很多類似的假冒產品，其安全性也有待考證，但是這也新型的保鮮技術為人類未來的生活帶來了無限的可能，國內外也有很多專家企業致力于這方面的研究，發展速度快一旦成熟將帶來巨大的經濟效益

對于不怕擠壓的果蔬產品，比如西瓜、土豆、紅薯等，利用普通民房果窖、防空洞、地下室就地成垛碼放，按比例、間距夾放保鮮劑即可。

用于超市貨架展臺保鮮時，在展臺上面按比例、間距擺放好保鮮劑后，在上面堆放果蔬、食品、等任何含水分的新鮮產品均可。

納米保鮮劑可反復使用，且永不失效，在電冰箱或者其他箱子、盒子、柜子的六面內壁用雙面膠粘貼保鮮劑后，不用電的納米保鮮盒、保鮮箱、保鮮柜就誕生了，且效果理想、節能環保、健康安全，永久使用，不遠的將來將走進千家萬戶。

（三）納米包裝材料

果蔬采摘后持續的生命活動主要表現為呼吸作用，其實質是在各種酶的參與下，經過一系列中間反應進行的一個緩慢的生物氧化與還原過程。其間組織中復雜的有機物分解成簡單物質，最后生成二氧化碳和水，并釋放出熱量。理想的保鮮材料應當既要保持果蔬呼吸作用，維持其緩慢的生命活動，但又不會破壞其正常的新陳代謝。另外，果蔬的保鮮在很大的程度上依賴于水分的適度保持。儲運期間的呼吸要消耗水分，此外，多種因素也會造成部分水分的蒸發。果蔬水分損失的內因是由它們的組份性質所決定，而一般外部因素則更起著主 導作用，環境溫度、濕度、光照、等。新鮮果蔬最常使用氣調包裝技術，其保鮮機理主要是依賴包裝膜材料高分子鏈熱振動形成的間隙為氣體分子透過的通道。這就要求通過氣體滲透，保持包裝內部的氣體組分對果蔬保鮮的最佳比例。但在實際應用中效果不是很理想。因此研制更為理想的果蔬產 品保鮮包裝材料顯得非常迫切，具有重要的經濟價值和社會意義

。研究結果表明，與普通包裝材料相比，納米包裝材料在某些物理、化學、生裝材料相比，納米包裝材料在某些物理、化學、生裝材料相比，納米包裝材料在某些物理、化學、生

物學性能上有大幅度提高，如可塑性、穩定性、阻裝材料相比，納米包裝材料在某些物理、化學、生裝材料相比，納米包裝材料在某些物理、化學、生物學性能上有大幅度提高，如可塑性、穩定性、阻物學性能上有大幅度提高，同時在白色污染日益嚴重的今天，納米包裝技術顯得尤為重要 1納米二氧化鈦在果蔬貯藏保鮮中的應用

納米二氧化鈦的光催化性一方面能夠將果蔬貯藏中產生的乙烯氧化分解成二氧化碳和水；另

一方面細菌等微生物也是由有機物復合構成，納米二氧化鈦在光線照射下產生氧化l生很強的活性自由基使蛋白質變性，從而抑制微生物的生長甚至殺死微生物。與常用殺菌劑相比，納米二氧化鈦抗菌殺菌效果迅速，滅菌徹底圓。韓永生等指出，納米TiO：具有抗菌殺毒、吸收紫外線、自潔功效及良好的阻隔性和力學性能等，可以保證包裝保持自身潔凈和防霧滴功臺

納米二氧化鈦復合薄膜可以有效地減少代謝過程納米TiO：復合薄膜可以有效地減少代謝過程中產生的二氧化碳和水以及乙烯等有害物質，抑制或殺滅微生物以減少果蔬出現變質與腐爛。并且避免因其他貯藏方法如化學保鮮劑所產生的環境污染，克服了目前保鮮技術的缺陷，因此二氧化鈦保鮮技術有這廣闊的前景應用

2.納米硅氧化物在果蔬貯藏保鮮中的應用

納米SiOx顆粒的適量加入有望形成牢固的納米抗菌涂膜，同時利用硅氧鍵對二氧化鈦和氧氣吸附、溶解、擴散和釋放作用，從而抑制果蔬呼吸強度，起到保鮮、保水的作用。納米SiOx的加入可能改變水分子在膜中的滲透路徑，增強復合膜的阻水性，提高保濕性。

加入納米SiOx涂膜劑，水晶梨的失重率與腐爛率都顯著小于其它涂膜液(P

納米技術是21世紀科技發展的制高點，它的迅猛發展將促進幾乎所有領域產生一場革命性的變化。目前，納米技術在果蔬貯藏保鮮中的大部分研究尚處于試驗階段，而實際應用的例子相對較少。這主要是因為納米技術的應用會使果蔬貯藏保鮮的成本加大；納米包裝材料大規 模生產的工藝要求高、程序復雜等諸多方面問題還需要進行深入細致的研究。

（三）納米保鮮的安全性

近年來，圍繞納米產品的生物安全問題發達國家也積極地展開了研究。2003年4月，R F Service(2003)在Science首先發表文章討論納米材料與生物環境相互作用可能產生的生物安全問題，并介紹了Lam研究小組的研究結果。隨后，各個領域的科學家們開始探討納米生 物安全問題，尤其是關于納米顆粒對人體健康、生存環境以及社會安全等方面是否存在潛在負面影響的問題即納米生物環境安全性

科技是吧雙刃劍，在迅猛發展的納米浪潮中，任何人都不能忽視它所帶來的一些負面影響 但是，有關納米材料的安全l生評價資料檢索結果表明，世界范圍內還沒有一個研究機構對納米 的負面影響做相關的研究，我們要利用科技，但同時也要保護好自己