第一篇：南京大學(xué)近代物理實驗-X射線衍射物的定量物相分析

X射線衍射的定量物相分析

摘要：X射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是大量原子散射波互相干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都是其內(nèi)部原子分布規(guī)律的反映。本實驗利用自動化X射線衍射儀和專用的數(shù)據(jù)

分析軟件，進(jìn)行定量物相分析。

關(guān)鍵詞：X射線衍射，特征譜，粉末法

一、引言

作為結(jié)構(gòu)研究基礎(chǔ)的X射線晶體學(xué)已趨成熟，相關(guān)繁重計算因計算機(jī)的使用而成為可行。它的應(yīng)用日趨富有成效, 已成為必不可少的工具。材料科學(xué)的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究中，功能意識的加強(qiáng)以及對結(jié)構(gòu)與性能聯(lián)系規(guī)律認(rèn)識的不斷提高，人們期望著實現(xiàn)以性能為導(dǎo)向?qū)ふ液驮O(shè)計最適宜結(jié)構(gòu)的最佳化合物,并付諸實施。宏觀表象轉(zhuǎn)移至微觀認(rèn)識。結(jié)構(gòu)參數(shù)信息帶來新觀念和生產(chǎn)工藝改進(jìn)，為研制新材料、建立新理論提供依據(jù)有著重要的意義和不可限量的前景。多晶X射線衍射樣品易得, 樣品與實際體系相接近，作為研究物質(zhì)結(jié)構(gòu),質(zhì)量檢查的X射線衍射分析技術(shù)應(yīng)用極為廣泛。

二、實驗原理

三、實驗儀器

德國布魯克公司D8 X射線衍射儀： X射線光源: 3kW封閉靶（陶瓷X光管）；

測角儀: 掃描方式θ/θ聯(lián)動測角儀，測角儀的樣品臺水平放置并保持不動，角度重現(xiàn)性達(dá)到 0.0001°；

驅(qū)動方式：步進(jìn)馬達(dá)驅(qū)動;最高定位速度：1500°/min狹縫系統(tǒng)：包括索勒狹縫、發(fā)散狹縫、防散射狹縫、接受狹縫等；

LynxEye探測器：（1）強(qiáng)度增益比常規(guī)的閃爍計數(shù)器高150倍，同時具有優(yōu)秀的分辨率及信噪比；（2）超快的測量速度；（3）良好的低角度測量性能；（4）良好的分辨率；

循環(huán)水冷系統(tǒng):要求連續(xù)工作;控溫精度≤±2℃;供水流量,滿足發(fā)生器要求, 進(jìn)水度可調(diào);過 熱保護(hù)。

四、實驗步驟：

1.按照D8 X射線衍射儀操作規(guī)程開機(jī)。（1）開總電源。（2）開電腦。

（3）開循環(huán)水。

（4）開儀器電源（按綠色按鈕，由4燈全亮變成ON和ALARM燈亮）。

（5）開X-ray高壓（右側(cè)扳手順時針向上扳45度保持3~5秒，直到Ready燈亮）。（6）開BIAS（在前蓋盤內(nèi)）。（7）開軟件XRD Commander。

2.測量。打開XRD Commander，先初始化（點(diǎn)擊兩個軸上面的選項Requested，選定兩個軸，使Tube為20，Detector為20，點(diǎn)擊菜單里的初始化圖標(biāo)進(jìn)行初始化）。做物相分析在Scantype中選Locked Coupled，并且在Detail中將探測器改為1D。在XRD Commander中選擇各參數(shù)（起始角、終止角、步長等）開始測量。即可獲得一張衍射圖譜，將其保存為*.raw文件。對于未知的樣品：首先，掃描范圍0.10~900，步長大些，快速掃描。然后，參照第前面的譜線，把掃描起始角放在第一個峰前一點(diǎn)，把終止角放在最后一個峰后一點(diǎn)。對于一般定性分析用連續(xù)掃描。對于定量分析（例如無標(biāo)樣定量相分析等）對強(qiáng)度要求高，就用步進(jìn)掃描。3.按照D8 X射線衍射儀操作規(guī)程關(guān)機(jī)。4.數(shù)據(jù)處理。（1）打開Eva軟件。

（2）將待處理的數(shù)據(jù)文件導(dǎo)入。點(diǎn)擊File/Import/Scan調(diào)入原始數(shù)據(jù)文件*.raw進(jìn)行處理（或點(diǎn)擊File/Open調(diào)入*.EVA文件進(jìn)行處理）。3）在ToolBox框內(nèi)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

i)扣背景：點(diǎn)擊Backgnd/點(diǎn)擊Default/點(diǎn)擊Replace，顯示扣背景處理后的數(shù)據(jù)（也可以點(diǎn)擊Backgnd，把門檻threshold改為“0”，上下移動滑塊，調(diào)整至合適背景，點(diǎn)擊“Replace”，顯示扣背景處理后的數(shù)據(jù)）。

ii)刪除k：點(diǎn)擊Strip k/點(diǎn)擊Default/點(diǎn)擊Replace，顯示處理后的數(shù)據(jù)（也可以上下移動滑塊調(diào)整至合適，單擊Replace，顯示處理后的數(shù)據(jù)）。

iii)平滑處理：單擊Smooth/點(diǎn)擊Default/點(diǎn)擊Replace，顯示處理后的數(shù)據(jù)（也可以設(shè)定需要平滑的參數(shù)，左右或上下移動滑塊進(jìn)行調(diào)整，合適后單擊Replace，顯示處理后的數(shù)據(jù)）。

iv)尋峰：點(diǎn)擊Peak Search，設(shè)定尋峰參數(shù)（門檻threshold與峰寬Width標(biāo)定，可以上下移動滑塊進(jìn)行調(diào)整）。點(diǎn)擊“Append to list”標(biāo)定全譜衍射d值（標(biāo)定漏峰只需按左鍵將“↓”拖移至峰頂點(diǎn)擊即可，刪除峰可點(diǎn)擊刪除峰與“×”即可），此時數(shù)據(jù)在peak狀態(tài)列于框內(nèi)。（4）選定所有的峰，單擊Made DIF生成DIF文件。

（5）物相的定性分析：點(diǎn)擊Search/Match。在Search/Match框內(nèi)選擇前三個Quality Marks，選擇可能的元素，并選擇Pattern，點(diǎn)擊Search進(jìn)行檢索/匹配。（先選Toggle All/點(diǎn)擊左上角的元素“H”可以將所有的元素變?yōu)榧t色，即肯定沒有。/選擇肯定有的點(diǎn)成綠色。/選擇可能有的點(diǎn)成灰

色。紅色肯定沒有。）。最后根據(jù)列表給出的可能物質(zhì)通過比較卡片內(nèi)的譜線和實際測量出譜線的吻合程度來確定組成成分，也就完成了X射線衍射的初步分析工作。

五、數(shù)據(jù)處理結(jié)果

計算機(jī)輸出的衍射圖譜分析結(jié)果如下圖所示，可以看出該樣品含有Mg、Si及O三種元素。

六、思考題

1.為什么衍射儀記錄的始終是平行于試樣表面的衍射？

答：晶面若不平行于試樣表面，盡管也產(chǎn)生衍射，但衍射線進(jìn)不了探測器，不能被接收。

2.平行表面的晶面有無衍射產(chǎn)生？ 答：有衍射產(chǎn)生。

3.用衍射儀如何區(qū)分單晶、多晶和非晶？

答：

1、單晶結(jié)構(gòu)：結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個晶體中質(zhì)點(diǎn)在空間的排列為長程有序。2.多晶結(jié)構(gòu)：多晶結(jié)構(gòu)薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所組成。

3、非晶結(jié)構(gòu)（無定形結(jié)構(gòu)或玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)）：它是一種近程有序結(jié)構(gòu)。就是2～3個原子距離內(nèi)原子排列是有序的，大于這個距離排列是雜亂無規(guī)則的。

因此單晶至多出現(xiàn)一組相關(guān)衍射峰，多晶則可能出現(xiàn)不相關(guān)的多組衍射峰，由于晶粒取向隨機(jī)，因此各個峰的指數(shù)沒什么規(guī)律可言。非晶的衍射圖譜則是雜亂無章的，沒有明顯的衍射峰。

參考文獻(xiàn)

[1]黃潤生，沙振舜，唐濤等，近代物理實驗（第二版），南京大學(xué)出版社，2008.

第二篇：X射線衍射的定量物相分析

摘要

X射線在晶體中的衍射，實質(zhì)上是大量原子散射波互相干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都是其內(nèi)部原子分布規(guī)律的反映。研究X射線衍射，可歸結(jié)為衍射方向和衍射強(qiáng)度兩方面問題。衍射方向由晶胞大小、晶胞類型和位向等因素決定，衍射強(qiáng)度主要與原子類型及其在晶胞中位置有關(guān)。本文簡單介紹了X射線衍射物相定量分析的基本原理以及幾種典型的分析方法，即直接對比法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。

0、引言

X射線衍射物相定量分析已被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法都需要在待測樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作曲線，如果樣品含有物相較多，譜線較復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相會進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會，給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等分析方法，雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計算，其實際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相，但需要用純的待測物質(zhì)制作工作曲線，這在實際應(yīng)用中也是極為不便的。

1、X射線定量物相分析的基本原理

物相分析與化學(xué)分析方法不同，化學(xué)分析僅僅是獲得物質(zhì)中的元素組分，物相分析則是得到這些元素所構(gòu)成的物相，而且物相分析還是區(qū)分相同物質(zhì)同素異構(gòu)體的有效方法。X射線定量物相分析，是在已知物相類別的情況下，通過測量這些物相的積分衍射強(qiáng)度，來測算它們的各自含量。多相材料中某相的含量越多，則它的衍射強(qiáng)度就越高。但由于衍射強(qiáng)度還受其它因素的影響，在利用衍射強(qiáng)度計算物相含量時必須進(jìn)行適當(dāng)修正。

定量分析的依據(jù)，是物質(zhì)中各相的衍射強(qiáng)度。設(shè)試樣是由 n 個相組成的混合物，則其中第 j 相的衍射相對強(qiáng)度可表示為

式中(2μl)-1 對稱衍射即入射角等于反射角時的吸收因子，μl 試樣平均線吸收系數(shù)，V 試樣被照射體積，Vc 晶胞體積，P 多重因子，｜F｜

2結(jié)構(gòu)因子，Lp 角因子，e-2M 溫度因子。

由于材料中各相的線吸收系數(shù)不同，因此當(dāng)某相 j 的含量改變時，平均線吸收系數(shù)μ

l 也隨之改變。若第 j 相的體積分?jǐn)?shù)為 fj，并假定試樣被照射體積 V 為單位體積，則 j 相被照射的體積為

Vj = V fj = fj

當(dāng)混合物中j相的含量改變時，強(qiáng)度公式中除fj 及μl 外，其余各項均為常數(shù)，它們的乘積定義為強(qiáng)度因子，則第 j 相某根線條的強(qiáng)度 Ij 和強(qiáng)度因子 Cj 分別為

用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)μ

m 代替平均線吸收系數(shù)μl，可以證明

式中 wj 及 ρj 分別是第 j 相的重量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量密度。

當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，體積分?jǐn)?shù)fj和質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj必然滿足

這就是定量物相分析的基本公式，通過測量各物相衍射線的相對強(qiáng)度，借助這些公式即可計算出它們的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這里的相對強(qiáng)度是相對積分強(qiáng)度，而不是相對計數(shù)強(qiáng)度，對此后面還要說明。

2、X射線定量物相分析的分析方法

X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接對比法、內(nèi)標(biāo)法以及外標(biāo)法等。

2.1、直接對比法

直接對比法，也稱強(qiáng)度因子計算法。假定試樣中共包含j種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相(例如假設(shè)第1相)的衍射線作為參考。其它相的衍射線強(qiáng)度與參考線強(qiáng)度之比為

Ij / I1 =(Cj fj)/(C1 f1)

可變換為如下等式

如果試樣中各相均為晶體材料，則全部體積分?jǐn)?shù) fj 之和為1，此時不難證明

這就是第 j 相的體積分。

因此，只要確定各物相的強(qiáng)度因子比 C1/Cj 和衍射強(qiáng)度比 Cj /C1，就可以利用上式計算出每一相的體積分?jǐn)?shù)。

直接對比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應(yīng)用比較普遍。例如鋼中殘余奧氏體含量測定，雙相黃銅中某相含量測定，鋼中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3 測定等。殘余奧氏體含量一直是人們關(guān)心的問題。如果鋼中只包含奧氏體及鐵素體(馬氏體)兩相，則

式中 fγ 為鋼中奧氏體的體積分?jǐn)?shù)，Cγ 及 Cα分別奧氏體和鐵素體的強(qiáng)度因子，Iγ 及 Iα 分別奧氏體和鐵素體的相對積分衍射強(qiáng)度。

必須指出的是，由于高碳鋼試樣中的碳化物含量較高，此時實際上已變?yōu)殍F素體、奧氏體和碳化物的三相材料體系。因此，不能直接利用上式來計算鋼材中的奧氏體含量，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)匦拚１容^簡單的修正方法是公式中分子項減去鋼材中碳化物的體積分?jǐn)?shù) Cc，而分母項保持不變，即奧氏體的體積分?jǐn)?shù)可表示為

至于鋼中碳化物的體積分?jǐn)?shù) Cc，可借助定量金相的方法進(jìn)行測量，或者利用鋼中的含碳量加以估算。2.2、內(nèi)標(biāo)法

有時一些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強(qiáng)度因子Cj，也就不能采用直接對比法進(jìn)行定量物相分析。內(nèi)標(biāo)法就是將一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo)樣品)摻入待測試樣中，以這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，這種方法避免了強(qiáng)度因子計算的問題。2.2.1、普通內(nèi)標(biāo)法

在包含 n 種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj，如果摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù) ws 的標(biāo)樣，則 j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?1-ws)wj，可得到

式中 Ij 為 j 相衍射強(qiáng)度，Is 為內(nèi)標(biāo)樣品衍射強(qiáng)度。該式表明，ws 一定時，第 j 相含量 wj 只與強(qiáng)度比 Ij /Is 有關(guān)，而不受其它物相的影響。利用上式測算第 j 相的含量，必須首先確定常數(shù)R 值。

為此，制備不同 j 相含量 wj’ 的已知試樣，它們中都摻入相同含量 ws 的標(biāo)樣。

分別測量不同 wj’ 的已知試樣衍射強(qiáng)度比

Ij’/Is 利用測得的數(shù)據(jù)繪制出 Ij’/Is 與 wj’ 直線，這就是所謂的定標(biāo)曲線，如圖所示。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率即為系數(shù) R 值。

然后，方可測量未知試樣中 j 相的含量。在待測試樣中也摻入與上述相同含量 ws 的標(biāo)樣，并測得 Ij /Is 值及系數(shù) R 來計算待測試樣中 j 相的含量 wj 值。需要說明，未知試樣與上述已知試樣所含標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù) ws 必須相同，在其它方面二者之間并無關(guān)系，而且也不必要求兩類試樣所含物相的種類完全一樣。常用的內(nèi)標(biāo)樣品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它們易于作成細(xì)粉末，能與其它物質(zhì)混合均勻，且具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。上述內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是：首先在繪制定標(biāo)曲線時需配制多個混合樣品，工作較量大。其次由于需要加入恒定含量的標(biāo)樣粉末，所繪制定的定標(biāo)曲線只能針對同一標(biāo)樣含量的情況，使用時非常不方便。為了克服這些缺點(diǎn)，可采用下面將要介紹的K值內(nèi)標(biāo)法。2.2.2、K 值內(nèi)標(biāo)法

選擇公認(rèn)的參考物質(zhì) c 和純 j 相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量 1:1 的比例進(jìn)行混合，混合物中它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj’ = wc’ = 0.5。

令上式中 wj=wc=0.5，此混合物衍射強(qiáng)度比為

式中 Ij’ 為 j 相的衍射強(qiáng)度，Ic’ 為參考物質(zhì)的衍射強(qiáng)度，Kj 稱為 j 相的參比強(qiáng)度或 K 值。K值只與物質(zhì)的參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。目前，許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)被測出，并以 I/Ic 的標(biāo)題列入PDF卡片索引中，供人們查找使用。這類數(shù)據(jù)通常以α-Al2O3為參考物質(zhì)，并取各自的最強(qiáng)線計算其參比強(qiáng)度。當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，并且各相質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 之和為1，此時不難證明

在這種情況下，一旦獲得各物相的參比強(qiáng)度K 值，測量出各物相的衍射強(qiáng)度 I，利用上式即可計算出每一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中各個物相的參比強(qiáng)度為相同參考物質(zhì)，測量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)，否則必須對它們進(jìn)行換算。

由于 K 值法簡單可靠，因而應(yīng)用比較普遍，我國對此也制訂了國家標(biāo)準(zhǔn)，從試樣制備和測試條件等方面均提出了具體要求。2.2.3、增量內(nèi)標(biāo)法

假設(shè)多相物質(zhì)中第 j 相為待測未知相，第1相為參考未知相。如果添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為Δwj 的純 j 相物質(zhì)，則此時第 j 相的含量由 wj 變?yōu)?wj+Δwj)/(1+Δwj)，第1相的含量由 w1 變?yōu)?w1/(1+Δwj)。可以得到

式中 Ij 為 j 相的衍射強(qiáng)度，I1 為第1相的衍射強(qiáng)度，B 為常數(shù)。

分別測量不同 Δwj 試樣的衍射強(qiáng)度比 Ij /I1，采用最小二乘法，將測量數(shù)據(jù)回歸為 Ij /I1 與Δwj 的直線，往左下方延長，直至它與橫軸相交，此交點(diǎn)橫坐標(biāo)的絕對值即為待測 wj 值，如圖。

增量內(nèi)標(biāo)法不必?fù)饺肫渌鼉?nèi)標(biāo)樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量還可提高被測物相的檢測靈敏度。當(dāng)被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此方法效果明顯，為了提高準(zhǔn)確度，可取多根衍射線來求解。

對于多相物質(zhì)，僅留一相作為參考相，其余均給予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析結(jié)果。

上述三種內(nèi)標(biāo)法，特別適合于粉末試樣，而且效果也比較理想。尤其是 K 值內(nèi)標(biāo)法，在已知各物相參比強(qiáng)度 K 值的情況下，不需要往待測試樣中添加任何物質(zhì)，根據(jù)衍射強(qiáng)度及 K 值計算各物相的含量，因此該方法同樣對塊體試樣適用。2.3、外標(biāo)法

如果不能實現(xiàn)K值內(nèi)標(biāo)法，則塊體試樣只能采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。下面將根據(jù)各相吸收效應(yīng)差別，分兩種情況進(jìn)行討論。

2.3.1、各相吸收效應(yīng)差別不大

當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測 j 相的衍射強(qiáng)度并與純 j 相的同一衍射線的強(qiáng)度對比，即可定出 j 相在試樣中的相對含量。若混合物中包含 n 個相，它們的吸收系數(shù)及質(zhì)量密度均接近(例如同素異構(gòu)物質(zhì))，可以證明，試樣中 j 相的衍射強(qiáng)度 Ij 與純 j 相的衍射強(qiáng)度 Ij0 之比為

式中表明，在此情況下第 j 相的體積分?jǐn)?shù) fj 和質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 都等強(qiáng)度比 Ij /Ij0 值。可見，這種方法具有簡便易行的優(yōu)點(diǎn)。

但是，在對試樣和純 j 相進(jìn)行衍射強(qiáng)度測量時，要求兩次的輻照情況及實驗參數(shù)必須嚴(yán)格一致，否則將直接影響到測量的精度，這是此方法的缺點(diǎn)。2.3.2、各相吸收效應(yīng)差別較大

各相吸收效應(yīng)差別較大時，可采用以下的外標(biāo)方法進(jìn)行定量分析。選擇 n 種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將它們混合，作為外標(biāo)樣品。即 w1’: w2’ ….wn’ = 1 其中第1相作為參考相。可以證明，它們的衍射強(qiáng)度比為

對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強(qiáng)度比為

各相均為晶體材料，并且各相質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 之和為1，可以得到

式中表明，只要測得外標(biāo)樣品的強(qiáng)度比 I1’/Ij’ 和實際試樣的強(qiáng)度比 Ij /I1，即可計算出各相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。此法不需要計算強(qiáng)度因子，不需要制作工作曲線，也不必已知吸收系數(shù)。但是，前提是可以得到各個純相的物質(zhì)，這是此方法的缺點(diǎn)。

3、結(jié)束語

通過本課程的學(xué)習(xí)，我初步掌握了X射線衍射分析的原理和方法，姜老師上課輕松而不失嚴(yán)謹(jǐn)，使我獲益匪淺，在此感謝姜老師的傳授和指導(dǎo)！

第三篇：實驗2_X射線衍射粉末法多物相定性分析

實驗二

X射線衍射定性相分析

一、實驗?zāi)康呐c任務(wù)

根據(jù)衍射圖譜或數(shù)據(jù)，學(xué)會物相定性鑒定方法。

二、物相定性分析原理

晶體對X射線的衍射效應(yīng)是取決于它的晶體結(jié)構(gòu)，不同種類的晶體將給出不同的衍射花樣。假如一個樣品內(nèi)包含了幾種不同的物相，則各個物相仍然保持各自特征的衍射花樣不變。而整個樣品的衍射花樣則相當(dāng)于它們的迭合。除非兩物相衍射線剛好重迭在一起，二者一般之間不會產(chǎn)生干擾。這就為我們鑒別這些混合物樣品中和各個物相提供了可能。關(guān)鍵是如何將這幾套衍射線分開。這也是多相分析的難點(diǎn)所在。

三、實驗儀器設(shè)備

島津XRD-6000 X射線粉末衍射儀，實驗樣品，衍射圖譜，MDI JADE 5.0(帶PDF2004)。

四、多相混合分析方法

多相混合物的衍射圖譜鑒定較困難，根據(jù)混合物相的具體情況分別對待，將不同物相的衍射線分開，以便較快而準(zhǔn)確分析鑒定。

（1）多相分析中若混合物是已知的，無非是通過X射線衍射分析方法進(jìn)行驗證。在實際工作中也能經(jīng)常遇到這種情況。

（2）若多相混合物是未知且含量相近。則可從每個物相的3條強(qiáng)線考慮：

a.從樣品的衍射花樣中選擇5相對強(qiáng)度最大的線來，顯然，在這五條線中至少有三條是肯定屬于同一個物相的。因此，若在此五條線中取三條進(jìn)行組合，則共可得出十組不同的組合。其中至少有一組，其三條線都是屬于同一個物相的。當(dāng)逐組地將每一組數(shù)據(jù)與哈氏索引中前3條線的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，其中必可有一組數(shù)據(jù)與索引中的某一組數(shù)據(jù)基本相符。初步確定物相A。

b.找到物相A的相應(yīng)衍射數(shù)據(jù)表，如果鑒定無誤，則表中所列的數(shù)據(jù)必定可為實驗數(shù)據(jù)所包含。至此，便已經(jīng)鑒定出了一個物相。

c.將這部分能核對上的數(shù)據(jù)，也就是屬于第一個物相的數(shù)據(jù)，從整個實驗數(shù)據(jù)中扣除。d.對所剩下的數(shù)據(jù)中再找出3條相對強(qiáng)度較強(qiáng)的線，用哈氏索引進(jìn)比較，找到相對應(yīng)的物相B，并將剩余的衍射線與物相B的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，以最后確定物相B。假若樣品是三相混合物，那么，開始時應(yīng)選出七條最強(qiáng)線，并在此七條線中取三條進(jìn)行組合，則在其中總會存在有這樣一組數(shù)據(jù)，它的三條線都是屬于同一物相的。對該物相作出鑒定之后，把屬

于該物相的數(shù)據(jù)從整個實驗數(shù)據(jù)中除開，其后的工作便變成為一個鑒定兩相混合物的工作了。

假如樣品是更多相的混合物時，鑒定方法的原理仍然不變，只是在最初需要選取更多的線以供進(jìn)行組合之用。

五、注意事項

對于多晶混合物衍射圖譜分析鑒定時應(yīng)注意：

（1）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因為，對于不同晶體來說，低角度線的d值相一致重疊的機(jī)會很少，而對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互重疊機(jī)會增多，當(dāng)使用波長較長的X射線時，將會使得一些d值較小的線不再出現(xiàn)，但低角度線總是存在。樣品過細(xì)或結(jié)晶較差的，會導(dǎo)致高角度線的缺失，所以在對比衍射數(shù)據(jù)時，應(yīng)較多地注重低角度線，即d 值大的線。

（2）強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因為強(qiáng)線穩(wěn)定也較易測得精確；而弱線強(qiáng)度低而不易察覺，判斷準(zhǔn)確位置也困難，有時還容易缺失。

（3）應(yīng)重視物相的特征線。物相的特征線即不與其它物相重疊的固有衍射線，在衍射圖譜中，這種特征線的出現(xiàn)就標(biāo)志著混合物中存在著某種物相。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時存在時，才能肯定它是某個物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。

六、實驗報告

通過查找與對照J(rèn)CPDS卡片，每人獨(dú)立完成2種多晶混合物相鑒定。

第四篇：材料分析基礎(chǔ)實驗報告之X射線衍射(XRD)物相分析

實驗一 X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)與測試方法

一、實驗?zāi)康?/p>

1、掌握X射線衍射的基本原理；

2、了解X射線衍射儀的基本結(jié)構(gòu)和操作步驟；

3、掌握X射線衍射分析的樣品制備方法；

4、了解X射線的輻射及其防護(hù)方法

二、實驗原理

根據(jù)晶體對X射線的衍射特征－衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。當(dāng)X射線波長與晶體面間距值大致相當(dāng)時就可以產(chǎn)生衍射。

因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個衍射晶面間距d和衍射線的相對強(qiáng)度I／I1來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I／I1是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。

三、實驗設(shè)備

丹東方圓儀器有限公司的D2700型X射線粉末衍射儀一臺；瑪瑙研體一個；化學(xué)藥品或?qū)嶋H樣品若干（Li4Ti5O12）。

四、實驗內(nèi)容

1、采用瑪瑙研體研磨樣品，在玻璃樣品架上制備一個合格試驗樣品；

2、選擇合適的試驗參數(shù)，獲得XRD圖譜一張；

3、理解樣品、測試參數(shù)與XRD圖譜特征的關(guān)系。

五、實驗步驟

1、開機(jī) 1）打開總電源 2）啟動計算機(jī)

3）將冷卻水循環(huán)裝置的機(jī)箱上的開關(guān)撥至運(yùn)行位置，確認(rèn)冷卻水系統(tǒng)運(yùn)行，水溫正常（19-22℃）；

4）按下衍射儀ON綠色按鍵打開衍射儀主機(jī)開關(guān) 5）啟動高壓部分

（a）必須逐漸提升高壓，穩(wěn)定后再提高電流。電壓不超過40kV，管電流上限是40mA，一般為30mA。

（b）當(dāng)超過4天未使用X光管時，必須進(jìn)行光管的預(yù)熱。在25kV高壓，預(yù)熱10分鐘；30kV，預(yù)熱5分鐘；35kV，預(yù)熱5分鐘。（c）預(yù)熱結(jié)束關(guān)機(jī)后，至少間隔30分鐘以上方可再次開機(jī)實驗。6）將制備好的樣品放入衍射儀樣品臺上； 7）關(guān)好衍射儀門。

2、樣品測試

1）在電腦上啟動操作程序

2）進(jìn)入程序界面后，鼠標(biāo)左鍵點(diǎn)擊“測量”菜單，再點(diǎn)擊“樣品測量”命令，進(jìn)入樣品測量命令

3）等待儀器自檢完成后，設(shè)定好右邊的控制參數(shù)； 4）鼠標(biāo)左鍵點(diǎn)擊“開始測量”，保存輸出文件； 5）此時儀器立即開始采集數(shù)據(jù)，并在控制界面顯示；（a）工作電壓與電流：一般設(shè)為40kV，40mA；（b）掃描范圍：起始角度>5°，終止角度<80°；（c）步進(jìn)角度：推薦0.02°，一般在0.02—0.06°之間；（d）采樣時間：推薦1s，一般0.2—1.0s；（e）測量方式：步進(jìn)測量；

6）采集數(shù)據(jù)結(jié)束后，開始測量鍵彈起，數(shù)據(jù)自動保存在制定的文件里；

7）如需測量下一個樣品，則開啟衍射儀門，換好樣品后，再關(guān)閉衍射儀門。從樣品測試步驟1開始重復(fù)。

3、關(guān)機(jī)

1）當(dāng)所有樣品測試完成后，點(diǎn)擊控制界面退出鍵； 2）退出高壓；

3）待儀器頂部的高壓指示燈熄滅后，按下off紅色按鈕關(guān)閉衍射儀 4）5分鐘后關(guān)閉水循環(huán)制冷裝置，關(guān)閉總電源； 5）關(guān)閉電腦

六、實驗結(jié)果

1、控制參數(shù)：步進(jìn)測量，管電壓40kV，管電流30mA，起始角度10°，終止角度80°，步進(jìn)角度0.03°，采樣時間0.2s；符合規(guī)范要求。

2、得到的Li4Ti5O12樣品的衍射圖譜為：

3、上述測量數(shù)據(jù)可供后續(xù)分析得到樣品的成分。

七、注意事項

1、樣品的粗細(xì)對衍射峰的強(qiáng)度有很大的影響，對粉末進(jìn)行長時間的研磨，使樣品的平均粒徑在10微米左右，以保證有足夠的晶粒參與衍射。

2、在制作樣品過程中避免擇優(yōu)取向，制樣時盡量輕壓。

3、根據(jù)研究工作的需要選用不同的測量方式與測量參數(shù)，記錄的衍射圖譜不同，因衍射圖譜上必須注明主要的實驗參數(shù)條件。

4、一定要等待X射線關(guān)閘關(guān)閉后再打開X射線衍射儀的門，防止受到輻射損傷。實驗二 多晶粉末材料的X射線衍射物相定性分析

一、實驗?zāi)康?/p>

1、掌握X射線衍射進(jìn)行物相定性分析的原理

2、熟悉JCPDS卡片及其檢索方法；

3、掌握多相物質(zhì)進(jìn)行相分析的方法和步驟。

二、實驗原理

1、X射線衍射物相定性分析的原理

每一種結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子的種類、數(shù)目及其位置等等，而這些參數(shù)在X射線的衍射圖譜上均有所反映；

盡管物質(zhì)的種類有千千萬萬，但卻沒有兩種衍射花樣完全相同的物質(zhì)，圖譜中衍射線的位置所反映的晶面間距及它們的強(qiáng)度(d-I系列)猶如人的指紋一樣，是鑒別物相的依據(jù)。多相物質(zhì)的衍射圖譜, 是單相物質(zhì)衍射圖的簡單疊加，任何物相都不會因其它物相的存在而改變其衍射特征。

2、JCPDS卡片

將已發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)制成標(biāo)準(zhǔn)卡片，物相定性分析就成為簡單的卡片檢索與對照工作，一旦試樣的衍射數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片相符，則其晶體結(jié)構(gòu)和物理性能等便由卡片得知。1969年改由The Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)出版；稱為PDF卡片。

三、實驗設(shè)備 丹東方圓儀器有限公司的D2700型X射線粉末衍射儀一臺；衍射圖譜；JCPDS卡片及索引；計算機(jī)，裝有XRD定性分析軟件。

四、實驗內(nèi)容

1、衍射花樣測試，已在實驗一測試完畢；

2、單物相鑒定實驗

首先求出di和Ii/I1；根據(jù)待測相的衍射參數(shù)，得出三條強(qiáng)線的晶面間距值d1，d2，d3(包括誤差）；根據(jù)d1值(或d2，d3)，在數(shù)值索引中檢索適當(dāng)d組，找出與d1，d2，d3值符合較好的一些卡片；把待測相的三條強(qiáng)線的d值和I/I1值與這些卡片上各物質(zhì)的三強(qiáng)線d值和I/I1 值相比較，淘汰一些不相符的卡片，最后獲得與實驗數(shù)據(jù)一一吻合的卡片，卡片上所示物質(zhì)即為待測物，鑒定工作完成。

五、結(jié)果分析

1、根據(jù)實驗一的到的實驗數(shù)據(jù)—衍射圖譜：

2、通過MDI Jade5軟件的PDF檢索功能，PDF卡片索引建立后，處理上述數(shù)據(jù)，進(jìn)行物相檢索，得到以下結(jié)果：

可知：物相檢索的結(jié)果是PDF#49-0207，物相為Li4Ti5O12，晶格常數(shù)a=b=c=8.3588A，符合實驗，且得到以下詳細(xì)數(shù)據(jù)：

六、實驗結(jié)論

通過MDI Jade5物相檢索，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，確認(rèn)XRD所測物質(zhì)為Li4Ti5O12，且晶格常數(shù)為8.3588埃，符合實驗。

第五篇：實驗 ： X射線衍射分析

X射線衍射分析

一:實驗?zāi)康?/p>

(1)概括了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)及使用。

(2)練習(xí)用PDF(ASTN)卡片以及索引，對多相物質(zhì)進(jìn)行相分析。二：X射線衍射儀簡介

近年來，自動化衍射儀的使用已日趨普遍。傳統(tǒng)的衍射儀由X射線發(fā)生器、測角儀、記錄儀等幾部分組成。自動化衍射儀是近年才面世的新產(chǎn)品，它采用微計算機(jī)進(jìn)行程序的自動控制。入射x射線經(jīng)狹縫照射到多晶試樣上，衍射線的單色化可借助于濾波片或單色器。如圖1所示，D／max—rc所附帶的石墨彎晶單色器的反射效率在28.5％以上。衍射線被探測器(目前使用正比計數(shù)器)所接受，電脈沖經(jīng)放大后進(jìn)入脈沖高度分析器。操作者在必要時可利用該設(shè)備自動畫出脈沖高度分布曲線，以便正確選擇基線電壓與上限電壓。信號脈沖可送至數(shù)率儀，并在記錄儀上畫出衍射圖。脈沖亦可送人計數(shù)器(以往稱為定標(biāo)器)，經(jīng)微處理機(jī)進(jìn)行尋峰、計算峰積分強(qiáng)度或?qū)挾取⒖鄢车椎忍幚恚⒃谄聊簧巷@示或通過打印機(jī)將所需的圖形或數(shù)字輸出。D／max—rc衍射儀目前已具有采集衍射資料、處理圖形數(shù)據(jù)、查找管理文件以及自動進(jìn)行物相定性分析等功能。

圖1 D／max—rc工作原理方框圖

物相定性分析是X射線衍射分析中最常用的一項測試。D／max—rc衍射儀可自動完成這一過程。首先，儀器按所給定的條件進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的自動采集，接著進(jìn)行尋峰處理并自動啟動檢索程序。此后系統(tǒng)將進(jìn)行自動檢索匹配，并將檢索結(jié)果打印輸出。

衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)較多：如速度快、強(qiáng)度相對精確、信息量大、精度高、分析簡便、試樣制備簡便等。衍射儀對衍射線強(qiáng)度的測量是利用電子計數(shù)管（electronic counter）直接測定的。

這里關(guān)鍵要解決的技術(shù)問題是：1.X射線接收裝置--計數(shù)管；2.衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；3.相同的（hkl）鏡面也是全方向散射的，所以要聚焦；4.計數(shù)管的移動要滿足布拉格條件。這些問題的解決關(guān)鍵是由幾個機(jī)構(gòu)來實現(xiàn)的：1.X射線測角儀——解決聚焦和測量角度的問題；2.輻射探測儀——解決記錄和分析衍射線能量問題。

X射線衍射儀的光學(xué)原理圖如下：

測角儀是衍射儀的核心部件。(1)樣品臺S：位于測角儀中心，可以繞O軸旋轉(zhuǎn)，O軸與臺面垂直，平板狀試樣C放置于樣品臺上，要與O軸重合，誤差小于0.1mm；(2)X射線源：X射線源是由X射線管的靶上的線狀焦點(diǎn)F發(fā)出的，F(xiàn)也垂直于紙面，位于以O(shè)為中心的圓周上，與O軸平行；(3)光路布置：發(fā)散的X射線由F發(fā)出，投射到試樣上，衍射線中可以收斂的部分在光闌處形成焦點(diǎn)，然后進(jìn)入技術(shù)管。(4)測角儀臺面：狹縫、光闌和計數(shù)管固定在測角儀臺面上，臺面可以繞O軸轉(zhuǎn)動，角位置可以從刻度盤上讀出。(5)測量動作：樣品臺和測角儀臺可以分別繞O軸轉(zhuǎn)動，也可以機(jī)械連動，機(jī)械連動時樣品臺轉(zhuǎn)過θ角時計數(shù)管轉(zhuǎn)動2θ角，這樣設(shè)計的目的是使X射線在板狀試樣表面的入射角經(jīng)常等于反射角，常稱這一動作為θ-2θ連動。

X光管產(chǎn)生的特征X射線經(jīng)準(zhǔn)直狹縫以θ角入射到樣品表面，其衍射光線由放在與入射x射線成2θ角的探測器測量（強(qiáng)度I）。θ-2θ角可由測角儀連續(xù)改變（掃描），測出相應(yīng)I-θ曲線，從而獲得物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。三：操作規(guī)程

由指導(dǎo)老師講解

四：實驗結(jié)果

五：實驗內(nèi)容及報告要求

(1)由指導(dǎo)教師在現(xiàn)場介紹X射線衍射儀的構(gòu)造，進(jìn)行操作表演，并描畫一兩個衍射峰。

(2)以2~3人為一組，按事先描繪好的多相物質(zhì)的衍射圖進(jìn)行物相定性分析。(3)記錄所分析的衍射圖的測試條件，將實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果以表格形式列出。

六：思考題

(1)利用X射線進(jìn)行物相分析是，對試樣有什么要求？(2)簡要說明X射線衍射一的主要功能。