第一篇：淀粉塑料研究進展

得分：_______

南 京 林 業 大 學

研究生課程論文

2013 ～2014

學年

第二

學期

課 程 號： 課程名稱： 論文題目： 學科專業： 學

號： 姓

名： 任課教師：

73414 生態環境科學

熱塑性淀粉材料的研究進展與應用 材料學 3130161 王禮建 雷文

二○一四 年 五 月 熱塑性淀粉材料的研究進展與應用

王禮建

（南京林業大學理學院，江蘇 南京210037）

摘要：淀粉與其他生物降解聚合物相比，具有來源廣泛，價格低廉，易生物降解的優點因而在生物降解塑料領域中具有重要的地位。本文介紹了淀粉的基本性質、塑化和塑化機理，以及增強體在熱塑性淀粉中的應用現狀和進展，并對市場應用現狀和目前淀粉塑料存在的不足等方面進行了相關的分析。

關鍵字：淀粉塑料；塑化；增強；市場應用

Research progress and application of thermoplastic starch

materials

WANG Li-jian(College of Science, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)Abstract: Starch has an important status in the biodegradable plastics’ area compared with other biodegradable polymer, because it has a lot of advantages such as a wide range of sources, low cost and easy to be broken down.In this thesis, introduces the basic properties of starch, plastic and plasticizing mechanism, as well as reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch, and reinforcement application status and progress of the thermoplastic starch.Aspects of the application and the current status of the market and the presence of starch plastics were insufficient correlation analysis.Key words: Starch plastics;plasticizers;enhanced;market applications 1 淀粉的基本性質

淀粉以葡萄糖為結構單元，分子鏈呈順式結構，一般分為直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種。直鏈淀粉是以α-1,4-糖苷鍵連接D-吡喃葡萄糖單元所形成的直鏈高分子化合物，而支鏈淀粉是在淀粉鏈上以α-1,6-糖苷鍵連接側鏈結構的高分子化合物，分子量通常要比直鏈淀粉的大很多。通常玉米淀粉中直鏈淀粉占28%，分子量大約為(0.3~3×106)，占72%的支鏈淀粉分子量則可以達到數億[1-2]。

淀粉是一種多羥基化合物，每個葡萄糖單元上均含有三個羥基。分子鏈通過羥基相互作用形成分子間和分子內氫鍵，因此淀粉具有很強的吸水性。淀粉與水分子相互結合，從而形成顆粒狀結構，因此淀粉具有親水性，但不溶于水，從而大量存在于植物體中。

淀粉是一種高度結晶化合物，分子間的氫鍵作用力很強，淀粉的糖苷鍵在150℃時則開始發生斷裂，因此其熔融溫度要高于分解溫度。熱塑性淀粉的塑化

2.1 熱塑性淀粉的塑化機理

淀粉分子含大量羥基，分子間及分子內部氧鍵作用很強，對其直接加熱，升至理論熔融溫度之前，淀粉便開始分解，即淀粉顆粒內的平衡水因升溫會而丟失，導致淀粉的分解（通常天然淀粉水分含量約為9%~12%）。淀粉的熱塑性增塑就是使淀粉分子結構無序化，形成具有熱塑性能的淀粉樹脂。其機理就是在熱力場、外力場和增塑劑的作用下，淀粉分子間和分子內氫鍵被增塑劑與淀粉之間較強的氫鍵作用所取代，淀粉分子活動能力得到提高，玻璃化轉變溫度降低。增塑劑的加入破壞了淀粉原有的結晶結構，使分子結構無序化，實現由晶態向非晶態的轉變，從而使淀粉在分解前實現熔融，淀粉表現出熱塑性[3]。2.2 熱塑性淀粉的塑化劑

塑化劑的作用是降低材料的熔體黏度，玻璃化轉變溫度及產品的彈性模量，但不改變被增塑材料基本的化學性質。被塑化的淀粉顆粒狀結構變小(球晶尺寸變小)甚至消失，球晶結構受到破壞，只剩少數片晶分散于非晶態連續相中。同時，淀粉分子間和分子內的氧鍵作用被削弱破壞，分子鏈擴展力提高。淀粉在塑化過程中伴隨有二級相變過程一玻璃化相變，淀粉的玻璃化轉變溫度降低，在分解前可實現微晶熔融，長鏈分子開始運動，分子間產生相對滑動，并由雙螺旋構象變為無規線團構象，聚合物變得有粘性，柔韌，從而使淀粉具有熱塑加工的可能性。

熱塑性淀粉常用的塑化劑有：水，多元醇(丙三醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇等)，酰胺類(尿素，甲酰胺，乙酰胺等)，高分子類(聚乙烯醇，聚乙二醇等)。

(1)水

水是淀粉加工中最常用的塑化劑。由于水的存在，使淀粉顆粒在加工過程中發生一系列不可逆轉轉變，通常將這些變化稱為凝膠化或糊化。此時可觀察到淀粉顆粒發生吸水，膨脹，無定形化，雙折射等現象[4]，使淀粉在高溫高剪切條件下轉變成熱塑性淀粉。

Biliaderis [5]發現，淀粉的溶融溫度依賴于水分的含量。一方面，水分的含量要能在淀粉降解前對結晶產生足夠的破壞，另一方面，水分也不能過多，以免造成熔體粘度低和材料的低模量。另外，水分過低，加工過程中發生熱降解，離模膨脹加劇。熊漢國[6-7]以水，丙三醇等小分子為塑化劑，發現塑化淀粉的結晶峰數急劇減少，說明淀粉結晶區被塑化劑破壞，淀粉中無定形成分增加，淀粉轉變為具有熱塑性的高分子材料。他認為水是淀粉最有效的塑化劑，其用量達淀粉質量的15wt%。而Mwootton和A.C.Eliasson認為：使小麥淀粉凝膠化的最小水分含量為33%左右[8]。

但是Loercks[9]認為，熱塑性淀粉擠出過程中，若淀粉中水的質量分數≥5%，生成的是解體淀粉而非熱塑性淀粉，解體淀粉的結構未完全破壞，材料變脆且無可伸縮性，不能用于制備降解塑料。Loerkcks以疏水性可生物降解聚合物(脂肪族，脂肪族聚醋與芳香族聚酷等)作塑化劑加入淀粉溶體，均勻混合并制成淀粉母料，發現疏水性可生物降解聚合物作為增塑劑，可避免在熱塑性淀粉溶體中有可遷移，使淀粉在溶融-塑煉過程中形成熱塑性淀粉而非解體淀粉。他同時指出，天然淀粉轉變為熱塑性淀粉有兩個關鍵因素：1.原淀粉與塑化劑混合時，需將原淀粉溶點降至制止淀粉分解溫度以下；2.淀粉應充分干燥，以抑制解體淀粉的形成。

盡管水對于生成熱塑性淀粉所起到的塑化作用還需進一步研究，但根據GBT/2035-1996中熱塑性塑料的定義：在塑料整個特征溫度范圍內，能夠反復加熱軟化和反復冷卻硬化，且在軟化狀態采用模塑，擠塑或二次成型，通過流動能反復模塑為制品的塑料，稱為熱塑性塑料。所以在這里仍可把淀粉中水的質量分數≥5%時制備的材料稱為熱塑性淀粉。

(2)多元醇

水作塑化劑時對溫度控制要求較高，而小分子量的多元醇同樣可以替代水的作用，所以人們通常用沸點更高的多元醇作為淀粉塑化劑。王佩章[10]對淀粉熱塑機理進行了研究，分別使用甘油，乙二醇，聚乙烯醇，山梨醇四種增塑劑制備熱塑性淀粉。他認為釆用適當含羥基的高分子量增塑劑和低分子量增塑劑混合增塑，利于提高制品的力學性能。在對于玉米淀粉，木薯淀粉以及可溶性淀粉三種淀粉的塑化研究中發現，直鏈淀粉比支鏈淀粉更易塑化及與樹脂混合。于九皋[11]用單螺桿擠出機制備了淀粉與多元醇混合物，并研究了其力學性能和流變性能，發現隨多元醇的分子量增大及經基數的增加，其塑化能力下降。小分子量的乙二醇和丙三醇比分子量略大的木糖醇和甘露醇分子更易運動，因此可更有效地滲入淀粉分子鏈間，對淀粉分子間氧鍵作用破壞更大。而大分子的木糖醇和甘露醇，由于每個分子所含經基數太多，雖與淀粉分子間作用力也較強，但滲透作用遠不如乙二醇和丙三醇。通過計算共混物的粘流活化能△Eη辨別分子鏈柔性大小，發現木糖醇共混物的△Eη=225.1kg/mo1，兩三醇共混物的△Eη=122.5kg/mol，后者分子鏈的剛性明顯小于前者。熱塑性淀粉的增強

熱塑性淀粉材料耐水和力學性能的不足，限制了應用范圍，近年來研究表明，加人增強體形成熱塑性淀粉復合材料，其耐水和力學性能可得到很好的改善。增強體為復合材料中承受載荷的組分[12]。目前，用于增強熱塑性淀粉的增強體主要有有機纖維和無機礦物兩大類材料。3.1 有機纖維增強熱塑性淀粉

有機纖維密度小、比強度高、韌性好，是理想的增強材料[13]，主要包括天然纖維和合成纖維。3.1.1 天然纖維

天然纖維的結構比較復雜，一般主要由纖維素、半纖維素、木質素和果膠四種高分子聚合物組成。纖維的機械性能取決于纖維含量和微纖絲角。當纖維作為強化劑時，我們希望纖維中纖維素含量較高，微纖絲角較小。纖維的品質和其他特性還有纖維的生長條件、纖維的大小、成熟度及纖維的提前方法有關。天然纖維在自然環境中容易吸潮，其缺點就是在含水量高時的耐久性和形狀穩定性較差。

馬曉飛等[14]在尿素/甲酰胺混合體系(增塑劑：玉米淀粉質量比為3：10)的UFTPS中加入微棉絨纖維(長度大約12mm)，一步擠出成型。微棉絨纖維的加入可以有效提高UFTPS的力學性能、耐水性和熱穩定性。纖維質量分數從0％增加到20％時，拉伸強度提高了3倍，達到15.16 MPa，而斷裂伸長率則從105％降到了19％。另外實驗還指出，纖維含量在15％以下，樣品具有很好的加工性能。Romhany等[15-16]采用跨層級亞麻纖維(平均纖維直徑在68μm)增強TPS，研究其拉伸斷裂行為，使用的含量分別為20％、40％、60％，在亞麻纖維為40％之前，隨纖維含量增加，復合材料的拉伸性能是提高的，當亞麻纖維含量為40％時，拉伸強度是純TPS的3倍。用聲發射的方法研究樣品內部缺陷成長和斷裂行為，指出主要由亞麻纖維的含量和排列方式決定。3.1.2 合成纖維

目前，用合成纖維來增強熱塑性淀粉的例子比較少，這主要是因為多數合成纖維降解性能差，而熱塑性淀粉本身是要取代傳統石油塑料的應用，減少污染。Jiang等[17]采用原位聚合法將聚乳酸(PLA)纖維化后來增強熱塑性淀粉，得到的復合材料耐水性能和力學性能均有很大提高，且PLA為可降解材料，被認為是具有很強的經濟競爭力的高效復合材料。

3.2 無機礦物材料增強熱塑性淀粉

無機礦物材料由于共價鍵結合力強，具有質堅硬，抗壓強度高，耐熱性好，熔點較高等優點，且化學穩定性較強[18]，在熱塑性淀粉中加入無機礦物材料來增強體系的力學性能和耐水性已被廣泛研究。Huang等[19]使用乙醇胺改性和檸檬酸活化的蒙脫土來增強甲酰胺/乙醇胺混合增塑劑增塑的FETPS，制備納米復合材料，從X射線衍射(WAXD)可以看到，蒙脫土改性后層間距離由1.0lnm增加到了2.08 nm，FETPS可以很好地分布在層間。當改性后的蒙脫土含量為5％時，該納米復合材料的拉伸應力達到7.5MPa，拉伸應變為85.2％，而純的FETPS的這兩項值分別為5.6MPa和95.6％。同樣的改性MMT也用來增強尿素/乙醇胺混合增塑劑增塑的UETPS[20]，效果類似。Schmitt等[21]用未改性埃洛石納米管(HNT)和苯扎氯銨改性的埃洛石納米管(MHNT)來增強熱塑性小麥淀粉TPWS，埃洛石納米管具有100—120 nm的外徑和60～80nm的內徑，長度平均在500—1200 nm。埃洛石納米管的加入輕微地增強了ST的熱性能，分解溫度移向高溫。不管是改性或未改性的埃洛石納米管，添加后，拉伸性能顯著增強，同時還不破壞納米復合材料的延展性。

3.3 其他增強材料

其他增強材料有粉煤灰[22]、羧酸鹽多壁碳納米管[23]、納米SiO2[24]、海藻酸鈉[25]、殼質素[26]等均可使熱塑性淀粉材料的力學性能和耐水性能得到改善。

粉煤灰是燃燒煤粉的副產品，卻也可以用來增強熱塑性淀粉，對于甘油增塑的GTPS而言，粉煤灰能使其拉伸強度從4.55 MPa增加到12.86 MPa，同時楊氏模量增加6倍。當含量超過20％時，效果開始下降。羧酸鹽多壁碳納米管的添加量在1.5％以下時，具有較好的增強效果，且該體系具有一定的導電性能；當含量超過1.5％時，易發生團聚，甘油在一定程度上可以抑制團聚，但效果有限。納米SiO2，的加入可以和淀粉形成很好的相互作用，用酶分解淀粉，納米SiO2/TPS體系有效減緩了淀粉的分解的速度，同時分解程度也得到減小。1％的海藻酸鈉加入可以降低擠出機的加工溫度，明顯提高TPS的楊氏模量，體系的力學性能主要由海藻酸鈉的含水量決定。0.1％-10％的殼質素添加可有效提高復合材料的拉伸性能和耐水性，這是由于殼質素的剛性和相對淀粉的低親水性。市場應用現狀

近年來，國內外生物降解塑料蓬勃發展，逐漸呈現出取代傳統塑料的趨勢。淀粉基生物降解塑料廣泛應用于人們生產生活的各個方面，如包裝材料，農用地膜等。目前歐美國家已經建立起了萬噸級的生產線。意大利Novanmont公司是世界最先開發淀粉基生物降解塑料的國家，其中淀粉/聚乙烯醇、淀粉/聚己內酯生物降解塑料已有多年歷史，主要用途為包裝材料，堆肥袋，衛生用品，一次性餐具，農用地膜等，市場規模從2001年的24kt增長到2003年的120kt。美國 Warner-Lambert公司生產的商品名為“Noven”的生物降解材料，以糊化淀粉為主要原料，添加少量可生物降解的添加劑如聚乙烯醇，經螺桿擠出機加工而成的熱塑性淀粉復合材料，淀粉含量達90%以上，并具有較好的力學性能。美國Air Product & Chemical 公司開發了“Vinex”品牌，它是以聚合度較低的聚乙烯醇與淀粉共混，具有水溶性、熱塑性和生物降解性，近年來受到了極大的重視。日本合成化學工業公司也開發出商品名為“Ecomate AX”的具有熱塑性、水溶性和生物降解性的淀粉基樹脂，該樹脂引入具有熱塑效果分子結構的乙烯醇共聚物，可在擠塑、吹塑、注塑等工藝下成型。

加拿大 EPI 公司開發的氧化-生物降解塑料添加劑技術應用于傳統聚烯烴塑料制品，不改變或影響塑料傳統加工制造過程。TDPA-PE購物袋樣品以LDPE和 LLDPE 為基礎，聚合物分子分解成氧化分子碎片，暴露或埋藏于土壤，或與成熟堆肥混合，在設定的時間內，可生物降解成 65%-75%的礦化物質(由微生物把碳轉化成二氧化碳)以及10%-15%細胞生物量。

淀粉基塑料及淀粉與BDP共混物是我國積極開發的產品，研制而的單位相當多。主要研發單位有中科院理化所，長春應化所，江西科學院，北京理工大學和天津大學等。已經進行中試的單位有廣東上九生物降解塑料有限公司，浙江天示生態科技有限公司等。

中科院長春應化所研制的淀粉基生物降解薄膜，采用獨特的三元增塑體系制成，淀粉含量60%以上，機械性能(厚度20-50μm，斷裂強度12-30MPa，斷裂伸長率50-250%)與同等厚度的PE薄膜相當，適用于購物袋、垃圾袋、雜物袋等。

江蘇九鼎集團近期內開工建設“兩萬噸生物可降解塑料項目”。九鼎集團聘請中科院專家擔任技術指導和總工程師，3年試驗和攻關完成了一系列科研課題，生物可降解塑料生產技術取得重大突破，在國內首次具備完全工業化生產能力，今后3年內可以形成年產2萬噸生物可降解塑料生產能力。熱塑性淀粉塑料存在的主要問題

雖然熱塑性淀粉早己有人用不同的方法進行了研制，而且應用于食品工業，但用于制造塑料卻是在近期，全淀粉熱塑性塑料是20世紀90年代的新型材料。然而其推廣應用還存在一些問題。

(1)降解性能:填充型和淀粉共混聚烯烴塑料型的主要成分為合成樹脂，不能完全降解，只是使材料整體力學性能大幅度降低進而崩饋成碎片或呈網架式結構，且其碎片更難以收集處理。比如將其用于農用地膜，聚稀輕產物仍殘留于土壤中，長期累積會導致農業大量減產。此外，還存在降解速度低于堆積速度，產品降解速度的人為控制性不好等問題。

(2)使用性能：目前，國內外研制的全淀粉塑料強度大多不如現行使用的通用塑料，主要表現在耐熱性和耐水性差，物理強度不夠，僅適于制造一次性使用的是傳統塑料在應用中的最大優點。

(3)成本價格偏高：全降解塑料的價格比傳統塑料制品高3~8倍，盡管目前的生物降解塑料中，全淀粉塑料是最有可能與普通塑料價格持平的，但國內外的淀粉降解塑料價格仍比普通塑料高許多，使推廣受到限制。美國Novon International公司，円本谷物淀粉公司，円本住友商事會社，意大利Ferruzzi公司和Novamont公司等已宣布研制成功全淀粉降解塑料[w(淀粉)=90~100 %]，能在1~12個月內實現完全生物降解，不留任何痕跡，無污染，能夠用于制造各種薄膜，容器和垃圾袋等。由于價格原因，現階段只能作為醫用材料，高級化妝品以及美國海軍出海食品用的容器。而對環境影響較大的垃圾袋，一次性餐具，一次性包裝袋及農用膜等材料，熱塑性淀粉塑料目前還難以涉足。展望

生物降解塑料無論從地球環境保護，或開發取之不盡的可再生資源的角度來看，還是從合成功能性高分子和醫用生物高分子的高科技產品的角度來看，都充分顯示了其重要意義，符合可持續發展戰略的要求，前景看好。

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第二篇：淀粉塑料研究現狀

畢業設計（論文）

淀粉塑料研究現狀

Starch plastics Research

班級 高聚物111 學生姓名 楊 振 學號 1132403127 指導教師 楊 昭 職稱 講師

導師單位 材料工程系 論文提交日期 2013年1月7日

淀粉塑料研究現狀

楊 振

徐工院高聚物111

徐州

221400

摘要：

發展淀粉降解塑料有利于節省石油資源、保護環境。國內外這方面的研究較多, 并且在技術的實用性方面也取得了較大進展。目前研究熱點集中在3 個方向: 淀粉與其它可生物降解高分子的直接填充;對淀粉表面修飾使其能與合成高分子相容;在淀粉與合成高分子體系中加入增塑劑。雖然淀粉基可生物降解塑料在綜合性能上還不能與合成高分子相比, 但由于淀粉的綜合優勢, 淀粉基可生物降解塑料的研究和發展極具潛力。

關鍵詞：淀粉 降解塑料 環境污染 淀粉塑料

Starch plastics Research

Yang Chen The Xugong Institute polymer 111

Xuzhou

221400

Abstract：

Development of starch biodegradable plastic in favor of saving oil resources and protect the environment.More research in this area at home and abroad, and has made great progress in the practical aspects of the technology.Current research focus is concentrated in three directions: starch with other biodegradable polymer directly filled;modified starch surface so that it can be compatible with the synthetic polymer;adding plasticizers in starch and synthetic polymer systems.The starch-based biodegradable plastics in the overall performance can not be compared with the synthetic polymer, but great potential due to the comprehensive advantages of starch, starch based biodegradable plastics research and development.Key Words：Starch Degradable plastics

Environmental pollution

Starch plastics

引言

近10多年來，全球為應對石油資源日趨貧乏、油價不斷飛漲以及環境污染、氣候變暖日益嚴峻的資源、環境問題，引發了對可再生資源為原料的生物質材料的極大關注。目前已產業化生產的生物質塑料主要包括兩大類，一類為以淀粉、植物纖維素等天然高分子為原料，經改性后單獨或以不同比例與其它生物降解塑料或與普通塑料共混（或合金化），然后通過熱塑料性加工制得可完全生物降解或部分生物降解塑料，如淀粉基塑料。另一類為以淀粉、糖蜜等可再生資源通過微生物或基因工程直接合成生物降解塑料，如聚羥基烷酸酯（PHA）等；或以淀粉、秸稈等農副產品為原料，通過發酵合成單體，再經化學合成生物降解塑料，如聚乳酸（PLA）等。

淀粉基塑料是當前技術較成熟、產業化規模較大、性價比較適中、市場占有率較高的一類生物質塑料。其性價比可與普通塑料PE相比擬，有利于推向市場，這為堆肥化處理用垃圾袋提供了可再生、可持續發展和生物降解的選擇。

一、國內外現狀分析

1、國外現狀

塑料制品應用廣泛, 但廢棄物污染環境。國外于80 年代對塑料的生物降解開展了研究, 淀粉塑料的生物降解已開發成功并已工業化。

淀粉塑料分為兩大類型: 淀粉填充型生物降解塑料和全淀粉或基本全淀粉的生物降解塑料.前者是在普通塑料中加入淀粉或改性淀粉和其他添加劑制成, 后者以淀粉為主要原料, 添加少量其他助劑經反應制成。國外概況

淀粉塑料在美國和加拿大都已商品化, 玉米淀粉塑料的重要用途之一是生產垃圾袋, 它是由43 寫玉米淀粉和47 % 聚乙烯以及10 %各種助劑組成的。

2、國內現狀

我國的地膜覆蓋栽培技術雖然在70 年代才開始推廣, 比國際上遲了20 年, 但發展迅速。19 8 0 年生產地膜0.25 萬t , 覆蓋面積16 67 公頃(2.5 萬畝), 1 9 9 1 年生產約50 萬t , 筱蓋面積達46 萬公頃(7 0 0 0 萬畝), 預計到2 0 0 0 年, 我國地膜覆蓋面積將達到6 67 萬~ 1 0 0 0 萬公頃(1 ~ 1.5 億畝)。地膜栽培技術推廣, 據測算可提高產量15 % ~ 20 % , 但由于地膜殘留于土壤中, 污染嚴重, 據對北京近郊調查, 使用多年地膜筱蓋的地上每畝殘留地膜竟達2 3 kg , 使小麥減產20 % , 其他作物的減產幅度為8.3 % 一54.2% 不等, 且其殘留膜纏繞在秸桿上被牲畜吃了患病甚至死亡。其他的塑料制品如快餐盒、塑料袋、各種容器殘留也到處可見。

二、淀粉的性質及淀粉塑料降解分類

1、淀粉的基本性質

天然淀粉的高分子鏈間存在氫鍵, 分子間作用力較強, 因此, 溶解性差, 親水而不易溶于水, 且加熱不熔融, 300℃以后分解, 成型性能較差。為改善其加工工藝性能, 一般可通過打開淀粉鏈間的氫鍵, 使其失去結晶性的方法來完成。具體有兩種方法, 一種是加熱含水量大于90% 的淀粉, 在60~ 70 ℃ 間淀粉顆粒開始溶脹, 達到90℃以后淀粉顆粒崩裂, 高分子鏈間氫鍵被打開, 產生凝膠化;另一種是在密封狀態下加熱, 塑煉擠出含水量小于28%的淀粉。這種過程中淀粉可以熔融, 稱為解體淀粉或凝膠化淀粉。這種淀粉與天然顆粒狀淀粉不同, 因其加熱可塑, 故稱之為熱塑性淀粉。其實, 解體淀粉與熱塑性淀粉是有區別的, 從根源上說二者的區別主要是前者仍然具有結晶狀的結構, 后者基本沒有這種結構。圖1 淀粉的分子結構

圖1淀粉的分子結構

Fig.1 The molecular structure of starch 淀粉作為高分子物質, 其性質自然與分子量、支鏈以及直支鏈兩種成分的比例有關。實驗證明, 高直鏈含量的淀粉比較適合于制備塑料, 所得材料具有較好的機械性能。

2、淀粉塑料的分類

一般而言，依照其發展過程，淀粉降解塑料前后共經歷了三個主要技術發展階段，分別為第一階段的填充型淀粉塑料、第二階段的淀粉基塑料和第三階段的全淀粉熱塑性塑料。

（1）填充型淀粉塑料：此階段的產品多由淀粉（約6~20wt%）與聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）等高分子的共混物制備，其最大缺點為產品的淀粉組成經降解后會留下一個不能再降解的塑料聚合物，因此此類塑料亦被稱為淀粉填充型塑料或假降解塑料。

（2）淀粉基塑料：此階段的產品使用聚乙烯醇等親水性高分子與含量大于50%的淀粉高分子進行共混制備，藉由淀粉高分子和親水性高分子間的物理和化學反應，此類材料具有較優異的生物可降解特性與可加工性，此類塑料亦被稱為生質塑料。

（3）全淀粉熱塑性塑料：利用改性方式使淀粉高分子的結構以無序化排列并具有熱塑特性，在淀粉含量90% 以上的前提下，于高溫、高壓和高濕條件下制備全生物可降解塑料，因此全淀粉塑料是真正完全可降解的塑料。此外，雖然所有的塑料加工方法均可應用于淀粉塑料加工，但全淀粉塑料的加工卻需要少量的水與高分子加工添加劑做為增塑劑（如甘油），研究發現，在進行全淀粉塑料加工時，添加20~30% 的水與甘油10~20% 當作增塑劑為最適宜條件。

三、淀粉塑料的性能

1、生物可分解特性

全淀粉熱塑性塑料含有80% 的淀粉，其制作過程中額外添加的各類助劑亦具有生物可降解性，因此全淀粉塑料能在使用完后，于短時間內被光或微生物完全降解，全淀粉塑料經降解后生成二氧化碳和水，不會對環境造成任何污染。

2、熱塑可加工特性

具有熱塑特性的淀粉就像聚乙烯或聚丙烯等泛用塑料一樣，可以重復進行塑化加工，全淀粉熱塑性塑料可透過剪切速率的調節來調整黏度，以優化其加工性能，透過傳統塑料的成形加工技術（如擠出、吹塑、流延、注塑等），可以得到各種淀粉塑料制品，淀粉生質合膠亦為近年來研究之主流。此外，研究顯示，其機械物性如拉伸強度約為8~10Mpa、拉伸長度約為150~200%，可以滿足一般塑料制品的需求；而以此類淀粉為基材之熱可塑性高分子易受到來源種類與增塑劑所影響，如高直鏈淀粉因其結晶度較低，以及增塑劑對材料物性嚴重下降而影響其加工性，是故材料篩選與來源規格控管于此領域格外重要。

3、高經濟價值

全淀粉熱塑性塑料其原料成本較傳統塑料低約20%，也較生物可分解塑料（如PLA 或PHB 等）減少50%以上，極具市場競爭力。

淀粉塑料的物理性質如表1

表1 淀粉塑料的物理性質

Tab.1 Physical properties of pure starch plastic

性能

指標 薄膜密度/(g·cm-3)

1.15 薄膜厚度/mm

0.4 光澤度/%

拉伸強度/MPa

7~10 斷裂伸長率/%

180~260 撕裂強度/(N·mm-1)

四、淀粉塑料存在的問題

1、填充型塑料的降解性為達到標準

填充型塑料的降解性能尚不能完全達到滿意的程度。大部分所謂的可生物降解淀粉塑料都是部分失重、裂成碎片, 雖然有菌落生長和力學性能降低等特征, 但均不能說明產品完全消失。尤其在淀粉填充型塑料中的PE、PVC 等均不能短時間內降解。因此該類產品應歸屬在淘汰行列。

2、價格不具有競爭力

國內外公認降解塑料比同類塑料產品的價格高50%以上, 其中能完全降解的高4~ 8 倍。

3、綜合性能不高

淀粉基塑料力學性能一般可以與同類應用的傳統塑料相比, 但其綜合性能不令人滿意。主要缺點是含淀粉的塑料耐水性都不好, 濕強度差, 遇水后力學性能顯著降低, 而耐水性好是傳統塑料在使用過程中的主要優點。在不同場合使用時也產生不同問題, 如主要在列車上使用的光/ 生物降解聚丙烯餐盒與聚苯乙烯泡沫餐盒相比, 顯出質軟、裝熱食品易變形, 因而實用性較差。而且這種餐盒比較費原料, 每個餐盒重量比聚苯乙烯泡沫塑料餐盒重1~ 2 倍。

4、評價方法不一致

由于生物降解塑料的發展較晚也較快, 各國都正在建立健全生物降解塑料的評價方法。由于世界各地的氣候、土壤等自然因素迥異, 致使評價標準很難在短時間內達到統一。

五、淀粉塑料的發展

開發全淀粉熱塑性塑料最常使用的方式即是針對天然淀粉進行物理處理或化學處理，經過處理后的淀粉高分子除具備優異的熱塑加工性與自然降解特性之外，也帶有傳統塑料樹脂的優異物理性質，與原來的淀粉基塑料比較，其優點有：

（1）綠色環保素材經全分解后形成二氧化碳及水；（2）經適當改性與高分子加工可下游產業之需求；（3）價格優勢，淀粉取之自然、量多且來源充足，因此全淀粉熱塑性塑料的成本低于淀粉基塑料和傳統塑料。

我們也應看到，生物降解塑料的潛在市場是巨大的，目前適于使用降解塑料的包裝、農用制品及一次性塑料用品約占塑料總產量的30%，全世界降解塑料市場估計為4 000萬t，我國則為300萬t，因而大家都希望完全降解塑料盡快工業化生產。

國內外眾多科學家仍在不斷努力，隨著技術不斷進步，現在已有多種完全降解的降解塑料問世，而且在進一步完善，而國內則研究甚少，有些還是空白，我們必須加強對真正完全降解的塑料研究。

阻礙它發展的首要問題是成本。就目前問世的完全降解塑料品種而言，成本降低可能性最大的要數全淀粉塑料，因為不管如何，它所需的原料淀粉是可再生資源，其單位價格遠比傳統塑料原料低，更不說與現在合成的可降解樹脂比了。

現在對于可降解塑料的定義逐漸清晰化。所謂可降解塑料就是必需在廢棄后短期內能百分之百降解為無害物質(如CO2和H 2O)的塑料。上文所述的淀粉直接填充型塑料不能完全降解, 因此它不能算作真正意義上的可降解塑料。降解塑料的研究還不成熟, 在發展過程中出現問題和爭議是可以理解的。可降解塑料總體的發展趨勢為: 根據不同用途,開發準時可控性環境降解塑料;開發高效價廉的各種功能性助劑, 進一步提高準時可控性、用后快速降解性和完全降解性;加強對全淀粉塑料(熱塑性淀粉塑料)的研究;加速研究和建立系統的降解塑料的講解實驗評價方法和標準。作為可降解塑料的一個重要發展分支的全淀粉型塑料的發展優勢在于: 淀粉在一般環境中就具備完全可生物降解性;降解產物對土壤或空氣不產生毒害;開拓淀粉新的利用途徑可促進農業發展。但是全淀粉塑料研究的程度不深, 顯然這方面仍然有巨大的研究空間。

結論

淀粉塑料的開發應用，其主要優點是集實用性、經濟性于一體，其原料來自可年年再資源，作為日益減少的石化資源的補充替代，對于擺脫對石化資源的長期依賴、緩解石化資源的供求矛盾有著十分重要的作用，也是當今各國尋求可再生資源替代不可再生資源，確保經濟可持續發展的主要方向；另外，當前低碳經濟已成為全球瞻目的熱點和不可抗拒的發展潮流，淀粉基塑料垃圾袋作為PE塑料垃圾袋的替代品，每年可實現相當可觀數量的碳減排。未來有機會逐步取代傳統不可分解塑料之產品，減少塑料廢棄物造成的白色污染及焚化處理時生成的廢氣污染。參考文獻

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致謝

大學生活一晃而過，回首走過的歲月，心中倍感充實，當我寫完這篇畢業論文的時候，有一種如釋重負的感覺，感慨良多。首先誠摯的感謝我的論文指導老師-------老師，她在忙碌的教學工作中擠出時間來審查、修改我的論文。還有教過我的所有老師們，你們嚴謹細致、一絲不茍的作風一直是我工作、學習中的榜樣；他們循循善誘的教導和不拘一格的思路給予我無盡的啟迪。感謝三年中陪伴在我身邊的同學、朋友，感謝他們為我提出的有益的建議和意見，有了他們的支持、鼓勵和幫助，我才能充實的度過了三年的學習生活。

第三篇：塑料管材的研究進展范文

塑料管材的研究進展

摘要：塑料管因安全、環保而廣泛應用于建筑給排水、城鎮給排水以及燃氣管等領域。2013—2017年，全球塑料管材的需求量將以年均8.5%的速率增加，而亞洲需求量的年均增長率為9.7%[1]。塑料管能夠穩定增長的基礎是技術發展快，不斷有新材料，新技術，和新應用出現。本文綜述了建筑給排水、城鄉給水管、燃氣用水管、工業用管等領域中常用管材的種類、應用及新型管材的研究進展，并對其特性及優缺點進行了詳細的闡述。對比分析了塑料管材與傳統管材的性能，并論述了目前塑料管材在應用上存在的問題。

一、建筑給排水領域

1、各種塑料管材的特點及其研究進展

1.1、UPVC與PVC管材 UPVC管材的化學穩定性好、耐化學藥品腐蝕性強。UPVC管內壁光滑、安全衛生、水流阻力小；但UPVC管在低溫條件下較脆，在溫度較高時易變軟，因此不適合做熱水管，也不適用于寒冷地區。與其他管材相比，UPVC管材具有較高的模量、強度和硬度，即使在不增強的情況下也能滿足普通有壓液體的輸送要求；UPVC管的耐化學藥品腐蝕性強、耐老化、使用壽命長、安裝維修方便、外形美觀、成本較低。UPVC管材的彎曲應力和彎曲模量較高，承受外部荷載的性能較好，因此在相同的使用條件下用料最少。劉繼純等[2]制備了具有阻燃、抗靜電和耐沖擊的UPVC，分析了炭黑用量和表面處理對UPVC性能的影響。結果表明：炭黑用量過少（小于6 phr）時，UPVC的導電能力減弱；炭黑用量過多（大于10 phr）時，UPVC的抗沖擊性能變差，阻燃性能下降。炭黑未經過表面處理且用量為10 phr左右時，UPVC的綜合性能最優。王振中等[3-4]探討了UPVC在準靜態裂紋擴展、高速裂紋擴展以及疲勞裂紋擴展的斷裂機理。結果 發現：UPVC在準靜態荷載作用下的斷裂形式為韌 性斷裂，在沖擊荷載作用下的斷裂形式為脆性斷 裂，在疲勞階段的斷裂形式為偏韌性斷裂。PVC徑向加筋管的管外壁帶有徑向加強筋，可提高管的環向剛度和耐壓強度；但管材在熔融 擠出時的流動性及熱穩定性較差，不適于制備大 口徑管。PVC是非晶形聚合物，透明性較好，透光率約80%。嚴立萬[5]將PVC及助劑按比例制成 PVC給水管，管內水流情況可視，方便檢修。

1.2、PPR管材PPR的化學穩定性好，耐化學藥品腐蝕性強，力學性能優異。PPR管內壁光滑，阻力小，不易積垢，質輕，運輸、維修方便。PPR管分為熱水管和冷水管，加熱到一定溫度時，同材質的管與管件在幾秒鐘內就可以完全融為一體，解決了管道連接處漏水的問題。PPR管的最高使用溫度為95 ℃，長期使用溫度為70 ℃，其導熱系數為0.21 W/（m·℃），約為鋼管的1/200，保溫性能良好；但 PPR管的膨脹系數是鋼管的12倍，長期使用會因 熱脹冷縮而使管體變形。2015年6月，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司生產的管材專用PPR T4401在國家化學建筑材料測試中心通過了PPR 100級認證。PPR T4401的熔體流動速率為0.5 g/10 min，具有優 異的加工流動性和剛韌平衡性，并且具備典型的無規共聚物序列結構[6]。

1.3、PB管材 PB管安全無毒，可直接應用于飲用水輸送，其耐高溫、化學穩定性好、可塑性強、溫度適用范圍大且力學性能優越。在長期連續工作壓力下，輸送水溫可達95 ℃。PB的生產廠家少，價格昂貴，是其他品種價格的1倍以上。PB管材具有極強的溫度適應能力，在-30~110 ℃均可使用。與 PPR管相比，PB管的導熱系數小，對保溫材料的要 求較低；PPR管在溫差為50 ℃時的熱膨脹力是PB 管的3倍，說明在熱水中使用時，PB管的膨脹量比 PPR小。我國應充分利用乙烯和催化裂解裝置富產碳四的巨大資源，以打破國外對PB原料的壟斷，推動我國管材市場的發展。高等規PB的環向應力承受能力高、水流壓力損失小、抗蠕變性能優異，施工性能與PPR相近，因此廣泛用于熱水管及其連接件。隨著我國建筑業的發展，開展合成高等規PB所用催化劑體系及聚合工藝的研究，開發具有自主知識產權的合成技 術，對我國PB管材市場的發展具有重要意義。

1.4、PE-X管材PE-X管材主要應用于建筑冷熱水供水管道、采暖管道和燃氣管道等。它具有以下特點：1）使用溫度范圍寬，可在-70~90 ℃長期使用；2）抗 壓強度高，使用壽命長；3）耐化學藥品腐蝕性好，能耐大多數的酸、堿和其他化學品，耐環境應力開裂性能優良。畢婷婷[7]采用硅烷水解交聯方法，制備了高強度聚烯烴彈性體改性的PE-X軟管材料，并研究了其力學性能及熱性能。結果表明：當過氧化二異丙苯的用量為基體樹脂質量的 0.05%，硅烷偶聯劑用量為基體樹脂質量的3.00% 時，改性PE-X的各項性能達到最優，在100 ℃恒 溫198 h后，強度保持率達94%。

1.5、ABS管材ABS管材的耐酸、耐堿及耐壓性能優良，抗沖擊性能好，受溫度、濕度的影響較小，且低溫條件下不會脆化，可用于室外或北方較寒冷的地區。在原料制作及管材生產過程中，無須添加任何穩定劑，不會有重金屬析出污染。ABS管的流動摩擦力小，極大減小了流體阻力，其黏合強度高，避免了一般管道存在的跑、冒、滴、漏現象。

1.6、HDPE管材 HDPE埋地排水管投資較小，在排水管領域倍受青睞，典型代表有HDPE實壁排水管、HDPE 雙壁波紋管、HDPE纏繞結構壁管、HDPE鋼肋復 合螺旋管等。HDPE管的特點是：1）密封性與抗滲 漏性能好。2）水力特性好。HDPE管的粗糙系數為 0.009~0.010，小于鋼筋砼管的0.013~0.014，說明對于同口徑的鋼筋砼管和HDPE管，HDPE管通過 的流量更大。3）安裝方便。4）使用壽命長。HDPE 屬于惰性材料，耐化學藥品腐蝕性強，可在高酸、高堿、污水等環境使用，使用壽命超過50年。5）撓 曲度較好。對地基不均勻沉降具有一定的抵御能力，且管道接口較少，抗滲漏性能好。在寒冷地區，預制直埋式保溫管在儲存和施工過程中會出現HDPE外護層開裂現象。蔣林林等[8]從HDPE的物理性能，外護管原料及配方，擠出溫度、冷卻速率等成型工藝，聚氨酯保溫層的 預制過程，保溫彎管的結構特點，環境溫度以及施 工過程等方面，全面分析了可能導致HDPE外護保溫管開裂的原因，提出了選用適宜原料、嚴格 控制生產過程中的工藝參數、控制聚氨酯泡沫投 料量以及加強HDPE外護層保護等解決措施。

2、新型管材的研究進展針對傳統管材耐化學藥品腐蝕性、耐高溫性、耐壓性差等問題，奚斌等分析了采用新工 藝生產的HDPE雙重壁管的內壁粗糙系數，結果 發現：當雷諾數小于2500時，HDPE管的內壁粗糙系數宜為0.011~0.012；當雷諾數大于2 500時，管內壁粗糙系數為0.009~0.011。Borowska等[9]對建 筑給排水管的老化問題進行了研究，發現紫外光 輻照促進了UPVC管的老化。Katsuhisa等[10]研究了聚硅 烷對超高相對分子質量聚乙烯（UHMWPE）熔體 流動性能的影響，結果表明：200 ℃時，聚硅烷可 抑制UHMWPE在熔化過程中轉矩的增加。

二、城鄉給水領域：

1、PVC管道系統的技術創新

近十幾年國際上不斷在探索提高聚氯乙烯管道系統的性能和拓寬聚氯乙烯管道系統的應用，取得了顯著的成果。主要的方向是：

1.1、通過改性提高韌性，開發抗沖擊抗開裂性能好同時保持高強度的改性聚氯乙烯管道系統，通常稱為PVC-M（或PVC-A，PVC-HI）。PVC-M在不少國家已經大量生產，廣泛地應用于城鄉和建筑給水，礦山用管道等，英國，澳大利亞，南非都制定了國家標準[Z1]。PVC-M完全克服了PVC-U的脆性，韌性得到非常顯著的改善，同時保持和PVC-U接近的強度。因此可以采用較高的設計應力具有節省材料（30%）和增加通徑的優點，符合節約資源的大方向。日本近年十分重視管道抗地震性能的試驗研究。和歐洲不同，日本開發的改性聚氯乙烯管道系統主要目標在提高抗地震性能。

1.2、通過管材加工過程中的雙向拉伸，使分子取向，形成具有高強度、高韌性、抗沖擊、抗疲勞，性能遠優于普通PVC-U的新型PVC管材。通常稱為PVC-O（或BO-PVC）。PVC-O已經在英國、法國、荷蘭、葡萄牙、美國、澳大利亞、南非和日本等國家應用多年。美國、澳大利亞等國已經發布了PVC-O的產品標準，國際標準組織也已在去年發布PVC-O標準（ISO 16422：2006）。

1.3、擴大應用領域，如：通過改性提高韌度使PVC管材可以彎曲，可以折疊，甚至可以對接熔焊。在北美聚氯乙烯管道已經進入非開挖鋪設和修復市場。在南非等應用于礦山深井等惡劣環境中水和壓縮空氣的輸送管道。

2、PE管道系統的技術創新

PE管道系統起步較晚，但是發展很快，尤其是在最重視環境保護的歐洲。近年PE管原材料的性能不斷提高，PE100等級的混配料已為各國普遍采用，還開發了適合生產厚壁大直徑管的‘低熔垂性PE100’（低流掛性）和注塑大尺寸管件的‘高流動性PE100’。我國的石油化工業近年積極開發管道專用料，預計PE100的國產化不久有重大進展。

近年由于材料價格爆漲，PE管道系統受到很大壓力。但由于PE管道系統具有獨特的優點，在不少應用領域仍然具有明顯的競爭優勢。

發展大直徑的PE壓力管，在直徑1000mm以上范圍PE管幾乎是唯一的塑料管。國外擠出PE實壁管的最大直徑達到2000mm，我國不僅已經生產和應用630-1600mm較大直徑的PE壓力管，而且已經能夠制造大直徑PE實壁管的擠出生產線和配套焊接設備（如寧波‘方力’公司制造的PE實壁管生產線最大直徑達到1600mm）。PE管和傳統的球墨鑄鐵管和鋼管比，衛生，抗腐蝕，鋪設方便快捷是其優勢。例如歷來在應用塑料管道上比較謹慎和保守的北京地區06年也在新鋪設的中水管網中大量成功地采用了直徑達到1000mm的PE實壁管。

3、增強復合管成為發展的熱點

塑料有許多公認的獨特優點，但是強度較低是其明顯的缺點。因此全塑料管的應用就必然受到限制。利用其他高強度材料和塑料的復合制造增強復合管是國內外一直在努力探索的課題。用玻璃纖維增強熱固性塑料管--FRP（玻璃鋼管）已經在很多領域廣泛應用，例如近年我國的石油開采業應用耐高壓的玻璃鋼管已經超過萬噸規模。當前國內外開發的熱點是增強的熱塑性塑料管—RTP（Reinforced Thermoplastic Pipes）[Z4]。（這類管材的特點是可以曲撓，在石油業常稱其為‘撓性管Flexible pipe’）

以前國外開發RTP主要目標集中在滿足全塑料管不可能達到的性能，例如很高的工作壓力，很少用在較低壓力的輸水管道領域。我國開發RTP大部分把目標放在節約材料降低成本上，例如各種‘鋼骨架管’。

新近的變化是國內已經起步開發很高工作壓力的RTP，例如‘晨光’已經生產芳綸纖維增強RTP，‘高詳’已經生產最高工作壓力達到25MPa的鋼帶增強‘撓性管’。可以肯定RTP在我國發展的前景非常廣闊。

高壓RTP：5-25MPa主要應用于石油天然氣開采領域。中壓RTP：1.6-10MPa主要應用于長距離輸送天然氣。

低壓RTP：0.2-1.6MPa主要應用于城鄉輸水管網。目前國內有‘鋼骨架聚乙烯復合管（CJ/T 124）’，‘孔網鋼帶聚乙烯復合管（CJ/T 181）’和‘鋼絲網骨架聚乙烯復合管（CJ/T 189）’，都是國內自主要開發的生產技術和設備。實踐證明成都‘金石’公司開發的采用鋼絲纏繞增強（沒有焊接）復合管較成功，直徑范圍在100-630mm，目前都采用電熔管件連接。和同直徑同壓力的PE實壁管比成本較低，國內已經有幾十條生產線。還在進一步改進和發展。目前國內在探索開發應用在引水和灌溉管道的鋼板增強復合管。這種管道內壓不高但是需要一定環剛度（壓力較低-小于0.6MPa而直徑較大500-2000mm），采用實壁管不經濟。

三、燃氣用管領域

全球能源結構的大趨勢是越來越多越來越多地采用天然氣，聚乙烯燃氣管道的市場自然不斷在擴大。眾所周知，已經在我國經濟發展中發揮重大作用的‘西氣東送’大工程帶動了我國聚乙烯燃氣管的大發展。現在‘川氣東送’大工程又開始了，將推動沿線廣大地區對天然氣的應用，為聚乙烯燃氣管道開辟新的市場空間。

國際上聚乙烯燃氣管道技術發展的一個動向是采用要求更高的標準，有重要變化的聚乙烯燃氣管道新國際標準ISO 4437-2007已經批準即將發布。我國的標準肯定也要跟上去。

另外一個動向是探索把塑料管應用到天然氣的高壓輸送管道。高壓天然氣塑料輸送管的探索

國內外塑料管應用于天然氣的輸送管道長期來局限于低壓的輸配管網，壓力不超過1MPa（我國過去的標準是0.4MPa）。近年國外在積極探索把RTP應用于天然氣的高壓輸送管道。據報道2000年德國就鋪設了試驗線（DN75 PN100 長900米）。RTP的優勢在抗腐蝕性強和鋪設便捷（可以長盤管供應，采用非開挖鋪設。）2004年德國給水和燃氣協會DVGW已經發布了標準：‘VP642 用于運行壓力16 bar以上天然氣的纖維增強PE管（RTP）和附帶的連接件’。

四、工業用管領域

1、石油天然氣開采用高壓增強熱塑性塑料管

石油天然氣開采對于國家的重要性是眾所周知的。石油天然氣開采業需要的大量管道傳統上采用鋼管，但近年越來越多采用非金屬管道。由于石油天然氣資源很多在沙漠，沼澤，海灘和海洋（從淺海到深海）中，耐腐蝕抗高壓又柔韌可曲撓，可以制成很長連續盤管的增強熱塑性塑料管（RTP）具有獨特的優勢。在陸地和淺海使用的RTP通常是三層結構。在深海使用的RTP通常由很多層構成（除承受內壓外還要承受外壓等其他負載），石油天然氣開采業統稱其為‘撓性管’。對于‘撓性管’的設計，制造，鋪設和應用國際上進行了大量研究試驗，積累了豐富的經驗，目前國際上采用的標準是ISO標準（ISO 13628-）和美國石油組織API的規范和規程（API 17J，API17B…）。

我國幾大油田也已經采用增強熱固性塑料管（玻璃鋼管）和增強熱塑性塑料管（RTP）。

2、礦山管道的開發

國外在礦山根據不同需求采用不同材料和結構的塑料管道。例如在礦業發達的南非，在煤礦和金礦成功低大量使用高抗沖擊的聚氯乙烯管道系統（PVC-M和PVC-O），積累了豐富的經驗。我國是礦業大國，煤產量近世界的1/3。目前塑料管已經應用到煤礦的輸水和排氣(抽瓦斯)，但由于缺乏經驗存在很多問題。例如目前國內基本上都采用聚乙烯（抗靜電和阻燃的）的實壁管（煤炭行業標準MT 558.１—1996煤礦用聚乙烯管材）。已經有企業在開發煤礦專用的高抗沖聚氯乙烯管。

3、工業中的特殊管道

在化學工業，電子工業，電力工業等各個領域都需要有特殊性能的塑料管道，如化工產品生產中輸送各種強腐蝕的流體管道，電子產品生產中輸送高度純凈水的管道，發電站輸送強磨損介質的管道。國外有一些塑料管道企業以特殊要求的工業管道為主業，可以根據用戶需求從設計到鋪設施工配套服務。例如，對于輸送特別危險的流體，可以設置雙層管道系統，萬一發生泄漏只是流到內外管之間，并自動報警，可以確保安全。

五、結語

隨著材料科技與工藝的進步，塑料管材的研究與應用得到了高速的發展，綠色無害化管材成為未來管材發展的趨勢。但在應用過程中必須結合實際情況選用合適的管材。

參考文獻

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第四篇：淀粉基泡沫材料的研究進展

淀粉基泡沫材料的研究進展

隨著聚合物工業發展，其所導致的環境污染引起 了人們對聚合物廢棄物處理問題的關注。泡沫塑料密度小、體積大、不便于集中和運輸，而且本身化學性質穩定，具有耐老化、抗腐蝕等特點，日益增長的泡沫塑料垃圾對生態系統的威脅越來越大，引起 了嚴 重的 “白色污染 ”，世 界上許 多 國家均已立法禁止生產難降解的泡沫塑料產品”。近年來我國泡沫塑料產量每年以約 10％的速度增加。據估算，我國僅電視機用泡沫包裝材料每年廢棄量就達1．5萬t。此外，隨著關稅壁壘的逐漸弱化，國產商品的出口開始受到“綠色貿易壁 壘”的 困擾。在 這些 “綠 色貿易 壁 壘”中，由于我國的包裝材料不合格而被拒之在他 國門外的占相當大的一部分。因此開發并應用具有良好環境相容性的“綠色環保緩沖材料”已成為 21世紀的必然趨勢。

淀粉是綠色植物光合作用的最終產物，是生物合成的最豐富的可再生資源，具有品種多、價格便宜等特點。此外，淀粉還具有擠出膨脹性 能和抗靜 電作 用，可 以用于包 裝運輸等領域。淀粉易受微生物侵蝕，具有優 良的生物降解性能。因此，開發淀粉基可降解泡沫塑料不僅為更好地利用豐富的天然資源開辟了一條新的途徑，而且還可以解決“白色污染”，給我們現有的生活環境和可持續發展提供良好的“沃土”，另外還能緩解生化能源緊缺的危機。筆者現就國內外淀粉基可降解泡沫塑料的成型方法作一綜述，以期為進一步開展綠色緩沖材料的研究提供指導。

1天然淀粉泡沫塑料

天然淀粉包括玉米淀粉,土豆淀粉，小麥淀粉，蠟質玉米淀粉，高度支化土豆淀粉，木薯淀粉以及西米淀粉等[1,2]。一般呈粒狀，含有不同比例的直鏈和支鏈結構。普通淀粉泡沫塑料大都是開孔結構，泡孔均勻性差，較脆； 而高直鏈淀粉泡沫塑料則形成閉孔結構，泡孔小而且比較均勻，壓縮強度較普通淀粉泡沫塑料小,脆性明顯降低。

2變性淀粉泡沫塑料

淀粉是一種強極性的結晶性物質，熱塑性差，同時淀粉是親水生物質，由純淀粉制備的泡沫塑料不適宜在有水或濕度較大的環境中使用，因而 要對淀粉進行改性，以適應生產和應用的要求。改性淀粉包括酯化淀粉，醚化淀粉,接枝共聚改性淀粉，酸水解淀粉，交聯淀粉和酶轉化淀粉等[3],其中酯化淀粉，醚化淀粉和接枝共聚改性淀粉較為常見。

3淀粉/合成樹膳復合泡沫塑料.1與合成樹脂共混

B.Ca rla[4] 等 均 各淀粉與聚合物共混擠出，其中包括聚合物A 可以與淀粉兼容； B 可以與淀粉反應，制得密度為5-1 3 k g/mol的泡沫塑料。A.Y o s h i m i等[5],用淀粉與合成樹脂PVA 和E V O H 共混，在非離子表面活性劑，增稠劑及填充材料的存在下，由水發泡制備的淀粉泡沫塑料，具有密度小和表面性能優良等特點。3.2 與PVA 共混

R.L.Shogzen 等[6] 研究 了由淀粉／P V A共混烘焙制備泡沫塑料 的工藝，結果表明，在較低濕度時，8 8 ％ 醇解的 P V A強 度的提高較大，而在濕度較高時，9 8 ％ 醇解的P V A 較大彎曲強度[P V A 的 分子量的提高而增大； 交聯劑的加入可以進一步提高耐水性I 微觀結構分析發現，膨脹的淀粉顆粒鑲嵌在P V A 中，淀粉在烘焙過程中發生凝膠化，P V A 向更高程度的結晶轉變。.3與EVOH 共混

J．Y．Chat1等[7]研究了擠出溫度及原料濕含量對淀粉基泡沫塑料物理 性能的影響，組分為4 9 ％ 的小麥或玉米淀粉，3 3％ E VOH，1 0.5％ 水，7 ％發泡劑及0.5％的成核劑，由單螺桿擠出，螺桿轉速為1 0 0 r mp。結果表明，體積密度隨擠出溫度的升高而降低，最大膨脹出現140℃，密度是聚苯乙烯的4 — 8 倍。

3.4 與商業化生物降材料共混

Q i F a ngI等[8]用普通(含直鏈2 5 ％)玉米淀粉和蠟質玉米淀粉與E a s tarBioCopolyeste 14766(E B C)以各種 比例相混合，雙螺桿擠出。研究表明，普通玉米淀粉的水溶性指數低于蠟質玉米淀粉，但兩種淀粉制得的泡沫塑料具有相似的機械性能； 含EBC10％ 的泡沫塑料的 壓縮強度大于含EBC 25％ 的 壓 縮強度； 含水19％ 和22％的泡沫制品膨脹率大于含水25％的泡沫制品，含水22％的泡沫制品具有較低的水溶性指數。

4、淀粉基泡沫塑料的成型 擠出發泡

20世紀 80年代末，人們開始利用擠出發泡成型工藝制備淀粉基泡沫塑料，以代替聚苯乙烯(Ps)作松散填充物。其中加工條件、淀粉組成、發泡劑、含水量等對淀粉在擠出機中的發泡行為有很大影響。R．Chinnaswamy等[9] 指出幾乎所有的最大膨脹都出現在直鏈淀粉質量分數為 50％的淀粉中。J．Y．Cha等 發現淀粉基泡沫塑料的性能與發泡時淀粉的含水量及擠出條件有很大關系。V．D．Miladinov等[10]用乙酞化淀粉為原料制備泡沫塑料時發現，成型溫度為 120~C時比 160℃ 時所得制 品的彈性 和吸水性 指數低，而壓縮 強度 和密度則較大。V．D．Miladinov等[11] 還發現以乙醇為塑化劑和發泡劑擠出發泡乙酞化淀粉時，所得制品的密度較低，彈性指數較高。B．Sandeep等[12] 以淀粉與 Ps及聚甲基丙烯酸 甲酯共混擠 出制得松 散填充 物。結 果發 現，除 密度外，填充物的性能與商業化的同類產品相似。G.M．Ganjyal等[13] 將玉米莖纖 維素填充 到經 乙酰化而具有熱塑性質的玉米淀粉中擠 出發泡，發現纖 維素在低含量時能顯著提高泡沫塑料的物理性能，但當纖維素質量分數超過 10％時，泡沫塑料的發泡倍率開始降低，密度增加。GuanJunjie等[14] 用雙螺桿擠出機擠出淀粉和乙酸淀粉共混物制得了具有高發泡倍率、高可壓縮性和低吸水性等特性的發泡材 料。QiFang等[15] 發現聚乳酸(PLA)的加入明顯提高了規整淀粉(含 25％直鏈淀粉)和蠟質淀粉擠出發泡產品的物理力學性能。增加 PLA的含量，泡沫的發泡倍率和彈性指數增加，其密度和可壓縮性降低，但對水溶性沒有影響。QiFang等 還利用取代度為 1．78的 乙酸淀 粉和 聚 四亞 甲基 一己二酸 一對苯二酸酯(EBC)擠出得到可生物降解的泡沫塑料，利用紅外光譜分析、差示掃描量熱分析和掃描電子顯微鏡表征泡沫的化學結構、熱性能及微孔結構。結果表明，EBC含量較低時兩種組分具有較強的可混合性，并且具有較高的發泡倍率、彈性指數，較低的密度及可壓縮性。EBC含量的增加能降低泡沫塑料的生物降解性。超臨界流體擠出發泡

超臨界流體擠出發泡是一種新近發展起來的新方法，可以應用于生產淀粉基泡沫塑料。該方法通過向熔體中注入超臨界 CO 以形 成微孔結構。G．M．Glenn等[16] 采用 以下兩種方式來改善發泡狀態：①提高成核率從而提高泡孔的密度；②降低熔體溫度。其中方法①通過降低擠出口模直徑以提高淀粉／CO：流經擠出口模時的壓力 ；而方法②主要是通過引入冷卻裝置而達到要求。研究表明，當擠出口模直徑從 3mm降低到 1．5mm時，泡孔密度增加了4倍。泡孔密度的增加能在較大程度上阻止 CO：逃逸到環境中去，并使發泡倍率提高了 160％。當熔體溫度從 60~C降低到40℃時，泡沫的發泡倍率增加了34％。N．Soykeabkaew[17]等” 運用超臨界流體擠 出法獲得 了泡孔直徑為 50—200nm的泡沫，泡孔密 度為 1×10個/cm3利用超臨界流體擠出所得淀粉基泡沫塑料的泡孔大小和發泡倍率主要受原料和成型]_藝參數等的影響。超臨界CO，作為發泡劑具有表面張力小、類似液體的溶解度和類似氣體的擴散系數、易在淀粉熔體中迅速溶解等一系列優點。在氣體與淀粉熔體問擴散、混合形成均相體系的過程中，由于螺桿擠出的作用從大的氣泡逐漸破裂成小的氣泡，氣體與淀粉熔體經不斷的混合、對流和擴散最終形成均相體系。從加工工藝看，壓力、溫度和發泡劑濃度也是影響淀粉熔體發泡成型的重要因素。

在發泡過程中，飽和壓力高和環境 壓力 低造 成了活化 能壘 低，從而 成核率高，易于形成 高密度泡孔。另外，溫度對泡孑L密度的影響與氣體濃度變化有關，隨著溫度升高，氣體的溶解度降低，使得泡孑L密度降低。但淀粉熔體在高溫下粘度降低，對泡孑L長大的阻力減小，因此在較 高的溫度 下泡孑L更大，泡孑L密度更低。3 烘培發泡

淀粉的烘焙發泡成型工藝是指將淀粉與發泡劑及其它助劑的混合物在烘焙模型中加熱發泡的成型方法。此過程一 般需加入硬脂酸、瓜爾膠等脫模劑，使制品易于脫模。同樣，淀粉的組成及加工條件對淀粉烘培發泡成型也有很大影響。J．W．Lawton等 認 為高直鏈 淀粉具 有最短 的烘焙 時間并能制得密度相對 較低的泡沫塑料。P.Dujdao等[18]將淀粉與聚己內酯(PCL)共混物通過烘焙發泡制得共混物泡沫。PCL的加入增加了泡沫的拉伸強度、斷裂伸長率、抗吸水性及生物降解性。P．Dujdao等[19]還研究了淀粉／PLA混合 物與 相關 添IIII的烘 培發 泡 條件，認為相對濕度、保存時間、PLA含量及增塑劑的種類和含量對所制得的泡沫的吸水性、力學性能和酶降解性都有很大的影響。用純淀 粉生產 的泡 沫塑料 具有 易脆 和低力學 性能 的特點。J．Shey等[20]利用烘焙 發泡 工藝生產 出纖維增 強的谷物和塊莖淀粉低密度泡沫塑料，具有和商 業用食 品容器一 樣 的彎曲性能。N．Soykeabkaew等[21]認為 5％ ～10％的黃麻或亞麻纖維素的加入均能顯著提高淀粉基烘培發泡泡沫塑料的彎曲強度和彎曲彈性模量。研究表明，淀粉基泡沫塑料力學性能的大幅度提高主要歸功于纖維和淀粉的強相互作用。R．L．Shogren等[22]的研究表明，添加 5％ ～10％的纖維就能制備較高強度的泡沫塑料，尤其在濕度較高及溫度較低時。另外，隨著纖維用量增大，烘焙時間增加使得泄沫塑料 的粘度及耐膨脹率增大。4 模壓發泡

G．M．Glenn等[23] 研究 了一種加 壓／放氣 模壓發 泡成 型工藝，具體流程為：將淀粉原料在一定條件下置于鋁制模具中加熱到 230~C，并在 3．5MPa壓力下壓縮 10s，然后釋放壓力，氣體溢出使淀粉膨脹并填滿模具。結果表明，小麥、玉米和土豆淀粉在含水量分別為 17％、17％和 14％時所得制品的某些物理力學性能與商業化食品包裝產 品相似，外貌與PS相似。G．M，Glenn等[24]研究了一次性在制品表面形成包覆膜的模壓發泡成型方法。此工藝是將原料放于兩層聚氯乙烯薄膜之間，然后在 160~C模壓成型。結果表明，該制品與未包覆膜的制品相比，具有較高的密度、拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度。同時，制品的耐水性也有很大提高。上述方法中，擠出發泡研究最早，工藝已經成熟；超臨界流體擠 出發泡是 目前研究的熱點和前沿，可以提高發泡倍率 ；烘焙發泡與擠出發泡只能生產條狀和片狀的淀粉基泡沫塑料；而模壓發泡得到的材料的表面層具有較高密度，內部則具有較高空隙率，可以用來制備形狀較為復雜的緩沖發泡材料。

5、結語

近年來，淀粉作為一種比較理想的原材料，在發泡材料領域已經開始被人們重視。采用純天然材料淀粉及農作物秸稈制備綠色泡沫塑料，是制備 Ps等泡沫塑料的理想的代替品。相信在不久的將來，隨著發泡技術的成熟，完全降解的淀粉基泡沫塑料制品將在塑料應用中占有一席之地，為緩減環境污染和發展農村經濟做出應有的貢獻。今后淀粉基泡沫塑料 的研究工作主要是解決如下幾個方 面的問題 ：

(1)設計新的成型工藝，生產預期板狀和塊狀淀粉基泡沫塑料，替代電器和儀表包裝中大量使用的 Ps泡沫塑料。

(2)開發完全生物降解的淀粉基泡沫塑料。目前淀粉基泡沫塑料依然含有大量的難以降解的 Ps等原料，有的甚至含量達 70％以上。我國秸稈資源豐富，且大部分都作為燃料燒掉了。可以在淀粉里適當添加秸稈、木粉等原料來制備完全降解泡沫塑料。

(3)進一步研究淀粉的發泡和流變機理，改善淀粉的流變性能，制 備性 能更優的泡沫塑料。

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第五篇：淀粉聚乳酸共混可降解材料研究進展要點

收稿日期:2006Ο09Ο16;修訂日期:2006Ο12Ο11

基金項目:中國農業科學院杰出人才基金項目;科技部儀器設備改造專項項目(2005JG100340 作者簡介:魏巍(1981-,男,河南新鄉人,西北農林科技大學碩士生,主攻淀粉/聚乳酸共混可降解材料。

技術專論

淀粉/聚乳酸共混可降解材料研究進展 魏巍1 ,魏益民 1,2 ,張波 2(1.西北農林科技大學,楊凌712100;2.中國農科院農產品加工研究所,北京100094 摘要:介紹了淀粉在可降解塑料中應用的發展歷史和現狀,闡述了近幾年國內外淀粉/聚乳酸共混體系的研究進展。以期在該領域里能更好、更快的開發出可替代傳統塑料的可降解材料,以解決目前人類面臨地并日益突出地環境問題和能源危機。

關鍵詞:生物降解材料;淀粉;聚乳酸;共混改性

中圖分類號:T B43;X384 文獻標識碼:A 文章編號:1001-3563(200701-0023-04

Pr ogress of the blends of starch and Poly Lactic Acid W E I W ei 1 ,W E I Y i 2m in 1,2 ,ZHAN G B o 2(1.North-W est Science Technol ogy University of Agriculture and Forestry,Yangling 712100,China;2.I nstitute of Agr o 2food Science and Technol ogy,Chinese Acade my of Agricultural Science,Beijing 100094,China Abstract:A s the envir on mental p r oble m s and energy crisis become more seri ous,it’s i m portant t o devel 2op a ne w degradable material which could substitute the traditi onal p lastic.But unf ortunately,there was no re markable breakthr ough in this area f or a l ong ti m e,until recent years,the industrializati on of bi osynthesis polyester is realized.The material,which is the blends of Starch and Poly Lactic Acid,is a novel Envir on 2mental Friendly material.But because of their natural attributes,it’s incompatible.This paper revie wed the starch’s app licati on on degradable p lastic,intr oduced Poly Lactic Acid and su mmarized the research on the blends of Starch and Poly Lactic Acid all over the world in recent years.Key words:bi odegradable material;starch;Poly Lactic Acid;blend modificati on

塑料作為20世紀被產業化的一種新型材料,以其輕便、耐用、加工性能好等特點被廣泛地應用于人類生活的各個領域。塑料在實現自身使用價值后,其耐用性(即不可降解性又成為一大缺陷。長期以來,人們為實現塑料的可降解做了大量嘗

試。1972年,G.J.L.Griffin 提出在惰性聚合物中加入廉價的可生物降解的天然淀粉作為填充劑的概念,申請了世界上第一個淀粉填充聚乙烯塑料的專利

[1] ,開創了生物降解塑料的先

河。長期的實踐證明,傳統淀粉填充型可降解塑料僅僅能夠部分降解,不可降解的聚烯烴崩解為大量碎屑甚至碎塊,不但沒有徹底解決塑料的生物可降解問題,反而阻礙了聚烯烴的回收利用。在能源危機日益突出的今天,繼續使用淀粉填充聚烯烴材料制造一次性不可回收用品,將大量浪費有限的石油資源,既不經濟,也不符合再生環保的要求。因此,尋找一種可再生的新型材料替代傳統聚烯烴樹脂制造可降解的一次性用品已成為當前社會的迫切需求。

聚乳酸作為一種以淀粉、纖維素等碳水化合物為原料,經水解、發酵、純化、聚合而成的一種合成聚酯,原料來源廣泛,可再生,能夠完全生物降解,具有與傳統聚烯烴樹脂相似的加工性能,被視為在一次性消費品領域替代傳統聚烯烴塑料的最佳選擇。使用聚乳酸替代傳統聚烯烴樹脂,與淀粉共混制備環境友好型可降解材料,不僅能夠實現材料的完全生物降解,更能減少對不可再生的石化資源的依賴,避免浪費,意義重大。可降解塑料研究進展 1.1 可降解塑料的分類

可降解塑料(degradable p lastic 是指在特定環境條件下,其化學結構發生明顯變化而引起某些性質損失的一類塑料。在20世紀60年代,在化學家致力于研究塑料老化、防降解的同時,就有人從事塑料降解方面的研究。按降解機理來分,可分為光降解型和生物降解型兩大類,此外還有綜合兩者特點的 2

雙降解型產品。

光降解塑料(phot odegradable p lastic即由自然光作用而引起降解的一類塑料。其原理就是在聚合物主鏈上引入光敏劑,在自然環境中這些光敏劑受光照作用發生化學反應,引起鏈的斷裂而降解。主要的制備方法有共聚法和添加劑法。光降解塑料在20世紀80年代技術已經成熟,產量增長很快,但是由于其自身的局限性,僅適用于日照時間長,光照量充足的地區,且應用范圍狹窄,僅限于農田覆蓋物等。另一方面,光降解塑料主要成分仍為聚烯烴類樹脂,其完全降解性頗受人們置疑,少量光敏劑為重金屬物質,也不符合環保要求。因此,上世紀90年代,單純的光降解塑料產量趨向減少,研究發展也趨于停滯。

生物降解塑料(bi odegradable p lastic為可由天然產生的微生物如細菌、真菌和藻類的作用而引起降解的一類降解塑料。根據其可降解程度的不同,又可分為不完全降解型和完全降解型。不完全降解型多為聚烯烴類樹脂與其它可降解材料的共混物。其降解程度由可降解組分的含量所決定。完全降解型的成分中不含或很少含有聚烯烴類物質,其降解產物可成為微生物的營養源而能夠被之完全消化。

1.2 淀粉在可降解塑料中的應用

淀粉是1種來源豐富、價格便宜的大分子多糖,以顆粒形式儲存在玉米、小麥、薯類等多種農作物的種子和塊根(莖中。作為碳水化合物,它是重要的食物和飼料原料;作為一種多羥基聚合物,在引入適量增塑劑(如水、多元醇等減弱分子間作用力后,能夠參照塑料的加工方法熱塑成型。但是,淀粉的多羥基結構使其具有極強的親水性,對環境濕度十分敏感,低濕環境下脫水脆化,高濕環境下吸水喪失固有的力學性能。缺乏穩定的回縮性和一定的彈性。盡管長期以來人們在全淀粉可降解材料領域傾注了大量精力,并沒有得到具有實用價值的成果,但這并不妨礙淀粉在可降解塑料中的應用。

淀粉塑料又被稱為淀粉基塑料(Starch2based p lastic,泛指其組成含有淀粉或淀粉衍生物的塑料,從降解機理上分屬于生物降解塑料。以天然淀粉為填充劑的和以天然淀粉或其衍生物為共混體系的主要組分的塑料都在此范疇之內[2]。

早期的淀粉類可降解塑料是將淀粉作為填充料與聚烯烴共混。由于淀粉的多羥基親水結構與聚烯烴不相容,故在體系中淀粉僅作為不連續相簡單地均勻分散于聚烯烴連續相中,兩者之間沒有化學作用力。聚烯烴連續相提供材料所需的強度和韌性,淀粉僅僅起到促進降解的功能。淀粉的添加量被嚴格限定在一定范圍內,否則淀粉因分散不均勻而團聚,導致聚烯烴連續相的斷裂,無法滿足設計要求的物理性能。因此,改善淀粉分散的均勻程度,提高兩相相容性是增強淀粉共混材料性能的關鍵。為此,研究人員做出了大量的嘗試,如對淀粉進行超微粉碎[3];對淀粉改性,通過酯化、醚化掩蓋其親水性的羥基基團[4-5];直接選用同樣具有親水性的聚合物與淀粉共混[6-7];或者添加少量增容劑或接枝/偶聯反應產物做中間相[8]。但是,這些方案都有一定的局限性。超微粉碎淀粉僅僅改善了淀粉顆粒在聚乳酸連續相中分散的均勻性,對兩相相容性沒有明顯的影響。淀粉酯化、醚化等改性的原理是通過引入非親水性的基團對淀粉上的羥基進行取代,使淀粉的親水性減弱,達到改善與疏水性材料相容性的目的。但目前比較成熟的淀粉酯化、醚化改性通常僅作用于淀粉顆粒表面,取代度不高。在熱塑加工過程中淀粉顆粒結構難免受到破壞,大量未經取代反應的羥基仍將顯現出極高的親水性。制備高取代度的淀粉酯或醚則要在反應過程中使淀粉顆粒結構破壞,淀粉的糖鏈充分伸展,在目前條件下只有在特殊溶劑(如吡啶[9]中才能實現,但是反應將會消耗大量的試劑,生產過程污染嚴重,也不適合工業化生產。選用親水性的聚合物與淀粉共混,兩相相容性雖好,但產品的耐水性差。目前應用于該領域最常見的親水性聚合物為聚乙烯醇,由于其熔點高,且與分解溫度接近,熔融擠出時容易導致熱分解,加工難度大,故工藝上多為溶膠流延涂布法[10]和濕法擠出[11]。因此,受原料特性和工藝的制約,也難以推廣。添加少量增容劑或接枝/偶聯反應產物做中間相,是在親水的淀粉和非親水的聚合物兩相之間引入具有兩性的或者能夠同時與兩相發生交聯反應的第三相,達到改善體系相容性的目的。但中間相的選擇是一個難題,它既要高效,又要安全。同時,也有文獻報道通過輻照處理來激發淀粉中的自由基以引發接枝共聚反應制備淀粉聚酯共混材料[12]。淀粉/聚乳酸共混材料研究進展 2.1 聚乳酸

聚乳酸(Poly(Lactic Acid,P LA,屬合成直鏈脂肪族聚酯。其結構式: αC O CH CH3 Oε

Car others、Dor ough和van Natta于1932年首次成功合成其低分子量產物[13],杜邦的科學家于1954年通過純化丙交酯聚合得到了高分子量的聚乳酸[14]。Kuikarni R.K.,Pani K.C.等人于1966年報道了高分子量的聚乳酸也能在人體內降解,引發了這類材料作為生物醫用材料的開端[15]。1972年,聚乳酸第一次獲得商業應用,Ethicon公司生產的聚乳酸縫合線投入市場[16]。盡管聚乳酸類材料具有良好的生物可降解性,但是相當長一段時期,受生產工藝限制,產能低,成本局高不下,僅能應用于醫療衛生等高附加值領域,無法被廣泛地應用于日常生活中的一次性消費品。

20世紀90年代,聚乳酸的合成工藝取得了2大突破,1個是美國卡吉爾(Cargill公司通過兩步法連續生產高分子量的聚合物;另外1個是日本的三井(M itsui2T oatsu公司的2步合成法[17]。隨著國外聚乳酸合成工藝的成熟,工業化生產也取得了突破性進展。1997年,美國卡吉爾公司與陶氏化學公司

合資成立公司,開發和生產聚乳酸,產品商品名為Nature Works T M,當時生產能力為1.6萬噸/年。2001年11月,該公司投資3億美元,采用1步聚合技術,在美國建成投產了一套13.6萬噸/年的生產裝置。該裝置投產后,產品受到一些國際知名大公司的重視,可口可樂公司、鄧祿普太平洋公司等己將其應用于生產杯子、高爾夫球包裝及食品包裝等[18-19]。進入21世紀后,隨著Nature Works產能的擴大,成本逐

年降低,在聚烯烴價格逐年上漲的大背景下,聚乳酸在一次性消費品領域的廣泛應用成為可能。

2.2 淀粉/聚乳酸共混材料研究現狀

在可降解材料領域,合成聚酯性能優良,但成本過高;淀粉成本低廉,但性能較差,因此兩者的共混復合體系成為人們研究的焦點。人們對聚乳酸(P LA、聚己內酯(PCL、聚羥烷基聚酯(PHA、聚丁二酸和己二酸共聚丁二醇酯(P BS A、聚酯酰胺(PE A、聚羥基酯醚(PHEE等多種聚酯與淀粉共混都做了一定的嘗試[20]。目前研究較多的是聚己內酯與淀粉的共混物,已有商品化的產品,如Nova mont公司的M ater2BT M的Z系列產品[22]。但聚乳酸與淀粉共混尚未有成熟的產品。由于聚乳酸原料成本低、來源廣、可再生,且在國際上實現了產業化生產,是最具發展潛力的生物合成類聚酯,業內人士普遍看好其應用于淀粉共混材料的前景,做了大量的研究性工作。

Tainyi Ke和Xiuzhi Sun對不同比例混合的淀粉/聚乳酸體系做了物理性能的研究[22],結果表明淀粉的添加并不會影響聚乳酸的熱力學性能,但共混物樣品的拉伸強度和斷裂伸長均隨淀粉含量的提高而降低。淀粉含量超過60%,聚乳酸便難以成為連續相,樣品的吸水性急劇增高。

2001年,Tainyi Ke和Xiuzhi Sun又研究了淀粉的水份含量和加工條件對淀粉/聚乳酸體系物理性能的影響[23]。淀粉水份含量和淀粉的凝膠化程度對聚乳酸的熱力學和結晶性能、淀粉/聚乳酸間的相互作用影響較小,而對體系的微觀形態影響很大。水份含量低的淀粉在共混體系中沒有發生凝膠化反應,只是起到填料的作用嵌入聚乳酸的基體中;水份含量高的淀粉在共混體系中發生凝膠糊化,使共混體系更加趨于均一。加工條件對淀粉/聚乳酸體系的力學性能也有很大影響。注塑樣品與壓模樣品相比,具有較高的拉伸強度和伸長率、低的楊氏模量和吸水性(見表1。

與此同時,Xiuzhi Sun領導的課題組(B i o-Material& Technol ogy Lab of Kansas State University對ATEC(乙酰檸檬酸三乙酯、TEC(檸檬酸三乙酯、PEG(聚乙二醇、PPG(聚醚、甘油、山梨醇等多種增塑劑進行了對比研究[24]。結果表明,隨著

ATEC、TEC、PEG、PPG含量的提高,共混物的拉伸強度和楊氏模量均顯著降低,斷裂伸長明顯提高;甘油能夠達到相似效果,但無法與聚乳酸相融;山梨醇則能夠提高體系的拉伸強度和楊氏模量,減少斷裂伸長。

Jun W uk Park、Seung Soon I m等,將聚乳酸與淀粉共混,將淀粉用不同含量的甘油進行糊化后再與聚乳酸進行共混[25]。

表1 淀粉水份含量(M C對淀粉/聚乳酸體系性能的影響[23]3 Tab.1Properties of cornstarch and P LA blends with varied initial water content(M C M C /% 壓模樣品注塑樣品 拉伸強 度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水 /% 拉伸強

度/MPa 伸長率 /% 模量 /GPa 吸水

率3/% 029.62.101.6635.84.391.067.8 2025.71.891.681638.34.761.007.9 4024.71.671.7617.537.94.300.998.0 3淀粉∶聚乳酸=40∶60;聚乳酸數均分子量Mn=120,000;吸水率—水的質量分數。

淀粉的糊化破壞了淀粉顆粒之間的結晶,降低了淀粉的結晶度,增強了淀粉與聚乳酸界面間的粘結性。共混物中淀粉作為一種成核介質,甘油作為增塑劑,增強了混合物中聚乳酸的結晶能力。但是,體系仍存在明顯的相分離,力學性能明顯下降。

為了改善淀粉/聚乳酸共混體系的兩相相容性,提高共混體系的物理性能,研究人員做了大量工作,先后研究了MD I(二苯基甲烷二異氰酸酯[26]、HD I(己二異氰酸酯和LD I(己酸甲酯二異氰酸酯[27]等偶聯劑通過發生原位聚合反應,形成的共聚物作為一種增容劑降低了聚乳酸與淀粉兩相之間的界面張力,增強了兩相間的結合力,達到提高機械性能的效果。涂克華、王利群等人研究淀粉接枝共聚物對改善淀粉/聚乳酸共混體系兩相相容性的影響。結果表明,淀粉-聚醋酸乙烯酯(S2g2P VAc、淀粉-聚乳酸(S2g2P LA接枝共聚物的引入能夠顯著降低共混體系的短時吸水性,提高共混體系的拉伸強度(見表2。

表2 淀粉/聚乳酸共混體系的拉伸強度

Tab.2Tensile strength of starch/PLA blends 混合樣品3(50∶50 接枝共聚物的 種類和用量 用量33 /% 拉伸強度 /MPa m(Starch∶ m(P LA--8.8 S2g2P LA715.9 S2g2P LA1413.8 S2g2P VAc1414.9 3為質量比;33為質量分數。

與上述化學增容方法相比,物理方法改善淀粉/聚乳酸共混體系性能具有更好的經濟性和安全性。Hongde Pan和Xiuzhi Sun研究了雙螺桿擠出技術在淀粉/聚乳酸共混中的應用[28]。結果發現,雙螺桿擠壓設備具備良好的混合、剪切、捏合作用,能夠更好的使其均勻地分散在聚乳酸體系中,在適量溫度、壓力和水的共同作用下，淀粉更易糊化,顆粒結構被破壞。螺桿轉速、機腔溫度對共混擠出物的力學性能都有顯著影響。

3 存在的問題和發展方向

聚乳酸本身可完全降解,生產原料完全來自于大宗農產品,是一種可再生的綠色材料。淀粉的引入降低了材料的整體成本,并賦予它可控速率的降解。只是目前兩者共混受工藝成熟度、技術可靠性、產品實用性等多方面制約,尚無法推廣應用。

化學引發接枝或偶聯或多或少都可能產生一定的污染,如異氰酸酯偶聯劑的引入會給產品帶來一定的安全性隱患,并且淀粉接枝共聚物制備技術的滯后也限制了它的工業化生產;單純的物理方法并不能很好解決淀粉/聚乳酸共混體系自身相容性差的不足。

反應擠出技術是20世紀60年代才興起的一種新技術。它將擠壓機視為一個集物理作用和化學作用于一身的連續化反應器,用于聚合、聚合物改性、多種聚合物的共混增容等工藝過程[29]。將反應擠出技術應用于淀粉/聚乳酸共混可降解材料的制備,在充分利用擠壓機物理作用的同時進行一定程度的可控的化學反應,應用物理方法(如輻照引發共混體系中的接枝或偶聯,成本低廉,沒有直接污染,無疑具有光明的實用前景。

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