第一篇：討論稿實驗報告高純鉑化學分析方法,雜質元素含量測定,輝光放電質譜法

高純鉑化學分析方法

雜質元素含量的測定

輝光放電質譜法

試 驗報告

（預審 稿）

貴研鉑業股份有限公司

2020 年 年 7 月 月

高純鉑化學分析方法

雜質元素含量的測定

輝光放電質譜法

前言

高純鉑以其獨特的物理化學性能被應用于高科技半導體材料制造、靶材制造、精密儀器制造等行業。準確測定其雜質元素含量對高純鉑產品制備過程控制和純度判定具有十分重要的意義。

純金屬鉑的測定方法有發射光譜法（AES）

[1]、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-AES）

[2,3]、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

[4]、火花源質譜法（SSMS）

[5]、激光燒蝕電感耦合等離子體質譜法（LA-ICP-MS）

[6]、輝光放電質譜法（GD-MS）

[7,8] 等。產品標準 GB/T 1419-2015 海綿鉑，要求測定三個牌號 SM-Pt99.9、SM-Pt99.95、SM-Pt99.99的 18 個雜質元素，測定方法其一采用《YS/T 361-2006 純鉑中雜質元素的發射光譜分析》，其二采用《附錄 A 電感耦合等離子體原子發射光譜法》。其中直流電弧發射光譜法需要用鉑基體配制粉末標樣，需要消耗大量的鉑基體且鉑基體制備困難，此方法已很少在用,多用ICP-AES 法，但 ICP-AES 法滿足不了高純鉑所需檢測下限。研究的 ICP-MS 法檢測限較低，但對試劑、環境要求較高，易被污染，同時基體濃度不宜太高。在固體直接進樣方式中，LA-ICP-MS 的元素分餾效應影響了其準確度和精密度，SSMS 作為早期的一種固體進樣質譜分析方法，精度低，設備龐大，分析成本高，也逐漸被 GD-MS 所取代 [9]。作為 20 世紀后期發展起來的重要無機質譜分析技術，GD-MS 是目前被公認的對固體材料直接進行痕量及超痕量元素分析最有效的分析手段之一 [10]。主要應用于高純度材料的痕量和超痕量雜質元素分析，是國際上高純金屬、合金、稀貴金屬、濺射靶材等材料中雜質元素分析的重要方法之一，在日本 [11] 和歐美國家應用較為成熟和廣泛。

GD-MS 的方法原理是將高純試樣安裝到儀器樣品室中作為陰極進行輝光放電，其表面原子被惰性氣體（例如：高純氬氣）在高壓下產生的離子撞擊發生濺射，濺射產生的原子被離子化后，離子束通過電場加速進入質譜儀進行測定。在每一待測元素選擇的同位素質量處以預設的掃描點數和積分時間對應譜峰積分，所得面積為譜峰強度。根據強度比與濃度比的關系計算得到被測元素含量。

試驗通過調節 GD-MS 儀器參數，確定最佳工作條件,對基質元素及共存元素質譜干擾進行分析討論，測定高純鉑中七十種雜質元素含量，其中含量在 1×10-5 %（0.1μg/g）以上的結果，其相對標準偏差（n=7）小于 20%，大多數元素的常規分析檢測限在 0.001～0.005μg/g，方法準確度驗證通過測定試樣中主要元素與 ICP-AES 法及 ICP-MS 法進行比較，結果一致性好。實驗部分 1.1 主要儀器與 試劑 材料

ASTRUM 輝光放電質譜儀（英國 NU 儀器公司）；高純鉭片或鉭棒（ω Ta ≥99.99%）；高純銦（ω In ≥99.99999%）；硝酸（優級純）；鹽酸（優級純）；無水乙醇（優級純）；超純水（電阻率為 18.25MΩ·cm）；高純氬氣（體積分數大于 99.995%）；液氮（-170℃）。

1.2 儀器工作參數 調節

按表 1 用鉭對儀器測定條件進行調節，調放電氣體流量 Gas 值，使放電電流 I 值達到設定值 2.00mA，同時使放電電壓 U 值在 900～1100V 之間，再調離子提取電壓、源電壓等使鉭的有效離子強度信號達 10-10 A(電子計數值 10 9 cps)以上、同時分辨率達 4000 以上。用鉭測定電子倍增器與法拉第杯檢測器離子計數效率 ICE 值必須大于 75%。進行質量峰位置校正。測定鉑樣品時參照以上依次調節各參數，使鉑的有效離子強度信號達到 10-10 A 以上，分辨率達 4000 以上。

表 表 1 輝光放電質譜儀 主要 工作參數 參數 數值 放電電流/mA 2.00 放電電壓/V 900~1100 放電氣體流速/(mL/min)100~800 離子源正極電壓/V 5999.90 離子提取電壓/V 4400~4800 垂直方向源電壓/V-100~+100 水平方向源電壓/V-100~+100 電子倍增器電壓/V 2000~3000 放電池溫度/℃-170 1.3 分析元素同位素選擇及分辨率

分析元素同位素首選豐度高、干擾少的。大多數元素質譜干擾可以在中分辨率 4000 的條件下分離。低溫液氮冷卻離子源型儀器，在-170℃放電池中可將氣體雜質盡可能地冷卻在池壁上，減少離子碰撞和電離的機會，將氣體干擾降到最低。各測定元素同位素選擇見表 2。

表 表 2

測定元素及同位素 元素 名稱 同位素 元素 名稱 同位素 元素 名稱 同位素 Li 鋰 7 Se 硒 82 Eu 銪 153 Be 鈹 9 Rb 銣 85 Gd 釓 158 B 硼 11 Sr 鍶 88 Tb 鋱 159 Na 鈉 23 Y 釔 89 Dy 鏑 164 Mg 鎂 24 Zr 鋯 90 Ho 鈥 165 Al 鋁 27 Nb 鈮 93 Er 鉺 166 Si 硅 28 Mo 鉬 95 Tm 銩 169 P 磷 31 Ru 釕 101 Yb 鐿 174 K 鉀 39 Rh 銠 103 Lu 镥 175 Ca 鈣 44 Pd 鈀 105 Hf 鉿 178 Sc 鈧 45 Ag 銀 109 Ta 鉭 181 Ti 鈦 48 Cd 鎘 111 W 鎢 184 V 釩 51 In 銦 115 Re 錸 187 Cr 鉻 52 Sn 錫 119 Os 鋨 189 Mn 錳 55 Sb 銻 121 Ir 銥 191 Fe 鐵 56 I 碘 127 Au 金 197 Co 鈷 59 Te 碲 128 Hg 汞 202 Ni 鎳 60 Cs 銫 133 Tl 鉈 205 Cu 銅 63 Ba 鋇 138 Pb 鉛 208 Zn 鋅 66 La 鑭 139 Bi 鉍 209 Ga 鎵 69 Ce 鈰 140 Th 釷 232

Ge 鍺 70 Pr 鐠 141 U 鈾 238 As 砷 75 Nd 釹 142 / / / Br 溴 79 Sm 釤 152 / / / 1.4

試驗 方法

1.4.1

常規樣品制備

常規棒狀或片狀金屬樣品，制備成直徑約 2mm～3mm、長約 22mm 的細棒，或厚度約 1mm～20 mm、直徑約 12mm～40mm 的片狀，表面光潔和平整，測試前用 15mL 鹽酸浸泡 30min，加入 5mL 硝酸繼續浸泡 10min，用超純水反復清洗酸殘留液，用無水乙醇沖洗，烘干。

1.4.2

粉末樣品制備

粉末樣品的制備，參考文獻報道壓槽法、壓片法、熔煉鑄錠法、粘附法等方法的利弊和方便操作性，最后采用壓片機將粉末壓成片狀、以及簡單可靠的銦粘附法。銦粘附法操作為將高純銦(7N)壓成片狀，依次使用硝酸、超純水、無水乙醇浸泡和清洗、吹干，再將粉末置于銦片的中間位置，壓實壓緊避免粉末脫落，裝載在片狀樣品池上進行樣品分析。

1.4.3

測定

將輝光放電離子源濺射條件調節到合適的工作狀態開始輝光放電，對棒狀或片狀金屬樣品進行預濺射 20min，對粉末狀金屬樣品進行預濺射 5min，進一步去除表面沾污。調出編輯好的方法，開始收集待測元素的離子信號，在每一處元素質量數處以掃描時間對質譜峰積分，所得面積為譜峰強度，被測元素含量(將鉑基體元素含量近似設為 1)可以由下式給出：

C X/M =RSF X/M ?I X /I M

式中：I X、I M 分別是待測元素和基體元素的同位素豐度校正后的離子強度，RSF X/M 為相對靈敏度因子。結果與討論 2.1

儀器工作參數選擇

輝光放電質譜儀工作參數中，放電氣體氬氣流速 Gas（mL/min）、放電電流 I(mA)、放電電壓 U(V)是最重要的參數。以下分別考察三者對鉑基質離子信號強度的相互影響情況。

2.1.1

恒定放電電流 下的氬氣流速 實驗所用輝光放電質譜儀為低壓源，固定放電電流選擇為推薦值 2.00mA，分別調節放電氣體流速 Gas 值，觀察放電電壓 U 值變化和鉑基質離子信號強度的變化見圖 1。從圖中可以看出，固定放電電流，放電電壓隨氣體流速增加而減小，離子信號強度先上升、后下降。因為開始時氣體流速越大，氬氣等離子體密度越大，陰極樣品離子化效率越高，帶來離子信號強度增加；同時為維持放電電流不變，增加了放電氣體壓強后，所需放電電壓就會下降，隨即帶來的是離子化效率降低，離子信號強度減小。鉑基質要有穩定和較大的離子信號強度（10-10 A 以上），同時氣體流速不能過高以免背景增大、放電電壓維持一個高且穩定的值（900～1100V），檢測器才能接收到合適的離子束的分析信號。比如，在本次實驗中選擇了氬氣流速為 625mL/min。

圖 圖 1.恒定放電電流下放電電壓和鉑基體離子信號強度隨氬氣流速的變化 2.1.2 恒定放電氣體流速 下的放電電流 固定放電氣體流速 Gas 值為 625 mL/min，調節放電電流 I 值，觀察放電電壓 U 值變化和鉑基質離子信號強度的變化見圖 2。從圖中可以看出，固定的放電氣體流速下，放電電流增加，進入質譜儀的離子束強度增大，從而使放電電壓和離子信號強度增大。但電流太大，會使樣品濺射速率增大，尤其對于粉末樣品易被濺射掉落。金屬鉑易濺射產生升華熔斷而堵塞離子出口狹縫或樣品被擊穿。兼顧考慮鉑基質要有穩定和較大的離子信號強度（10-10 A 以上），放電電壓維持一個高且穩定的值（900～1100V）。實驗選擇放電電流為推薦值 2.00mA。

圖 圖 2.恒定放電氣體流速下放電電壓和離子信號強度隨放電電流的變化 2.2 片狀試樣與粉末狀試樣預濺射時間選擇

選定儀器工作條件下，分別考察純金屬鉑片、鉑粉以及粉狀壓成片狀樣品預濺射時間對常見易污染元素鈉、鎂、鋁、硅、鐵的含量測定影響，結果見圖 3、圖 4 和圖 5。結果表明，對于加工成片狀或棒狀的樣品，加工通常會引入常見污染元素，預濺射時間至少要在20min 才能去除表面污染；對于粉末狀樣品，除了注意樣品粘接過程器具材料的清潔度和操作，預濺射時間 5min 即可，長時間的濺射會擊落樣品導致短路、電壓值異常下降等現象。

圖 圖 3.純金屬鉑片中 Na、Mg、Al、Si、Fe 含量與預濺射時間的關系

圖 圖 4.純金屬鉑粉附 用銦粘附 Na、Mg、Al、Si、Fe 含量與預濺射時間的關系

圖 圖 5.純金屬鉑粉 壓片樣中 中 Na、Mg、Al、Si、Fe、Ca 含量與預 濺射時間的關系 2.3

同位素選擇

分析元素同位素選擇以豐度大、干擾小為原則。輝光放電質譜干擾主要有來自放電氣體氬復合離子的干擾，以及來自碳、氮、氧和氯化物離子干擾、氧化物離子干擾、多電荷離子干擾、多原子分子干擾等。大多數質譜干擾可以在中分辨率 4000 的條件下得到分離降低，少部分可選擇高分辨率降低干擾。此外，放電部分使用低溫液氮冷卻離子源的方式，可以將氣體雜質盡可能地冷卻在池壁上，減少其離子碰撞和電離的機會，降低干擾。

待測元素中典型受干擾情況分析：鉑中超輕質量數元素 Li、Be、B 的測定基本無干擾。輕質量數元素 Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca 的測定中，K 的測定受1 H 38 Ar 雙原子峰干擾拖尾，分辨率 4000 不能完全分開，理論上分辨率 5688 才能分開；Ca 的測定選42 Ca 和 44 Ca均可（40 Ca 受40 Ar 嚴重干擾)。常見元素 Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Ni、Co、Zn 等的測定在 4000 分辨率下基本無干擾，可在 2～3 個同位素中選擇豐度大的。Cd 和 Sn 的測定在用到粘附劑 In 時不能選113 Cd、114 Cd 和 117 Sn，可選 111 Cd 和 119 Sn。半導體元素 Ge、As、Ga、Se 和稀土元素 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd 等的測定除了考慮 Ar、C、N、O、H 等氣體多原子干擾外，粉末樣品還要注意粘附劑 In 帶來的組合干擾。貴金屬元素 Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir 均可以通過選擇合適的同位素測定，如 Os 用189 Os，Ir 用 191 Ir。注意 Au 的測定會受1 H 196 Pt、196 Pt 198 Pt ++ 及 16 O 181 Ta 等干擾，且 Au 只有一個同位素可選，檢測限較高，可以結合類比法來給出合適下限。Ta 在儀器中是放電池制造材料，其結果可作為參考值。

2.4 精密度和準確度試驗 2.4.1 金屬棒狀樣品 精密度 取高純海綿鉑經熔煉、鑄錠、軋片、切割、打磨、清洗后制成棒狀樣品，樣品不取出放電池重復測定和樣品退出放電池重新裝入重復測定精密度試驗，結果見表 3。實驗表明，兩種測定結果基本一致，分別重復測定 n=7 次的結果，對含量在 1×10-5 %（0.1μg/g）以上的測定結果，其相對標準偏差（n=7）小于 20%。檢測限低至 0.001～0.005μg/g。

表 表 3.鉑棒 精密度結果 鉑 Pt-pin（不重裝 n=7）

鉑 Pt-pin（重新裝 n=7）

元素

平均值 /(μg/g)相對標準偏差RSD/% 元素

平均值

/(μg/g)相對標準偏差RSD/% 元素

平均值 /(μg/g)相對標準偏差RSD/% 元素

平均值 /(μg/g)相對標準偏差RSD/% Li 0.23 6.3 Ag 0.005 55.8 Li 0.21 8.0 Ag 0.007 88.7 Be 0.01 7.2 Cd 0.009 40.2 Be 0.01 5.0 Cd 0.006 68.8 B 0.005 9.8 In 0.66 8.0 B 0.005 12.0 In 0.89 14.9 F <0.001 76.9 Sn 0.15 7.4 F <0.001 30.5 Sn 0.22 13.2 Na 0.90 13.2 Sb 0.003 19.0 Na 0.73 13.8 Sb 0.004 36.4 Mg 0.10 4.3 Te 0.08 12.9 Mg 0.11 11.0 Te 0.14 19.5 Al / / I 0.003 15.5 Al / / I 0.006 15.3 Si 31 3.3 Cs <0.001 12.5 Si 36 13.1 Cs <0.001 50.4 P 1.3 3.5 Ba 0.04 6.1 P 1.6 17.2 Ba 0.05 20.0 S 0.06 42.1 La 0.04 6.1 S 0.03 64.2 La 0.06 18.5 Cl 0.02 31.6 Ce 0.08 7.1 Cl 0.009 36.6 Ce 0.13 16.8 K <0.005 23.9 Pr 0.01 9.3 K <0.005 26.4 Pr 0.02 13.9 Ca / / Nd 0.07 7.5 Ca / / Nd 0.06 16.4 Sc 0.14 12.9 Sm 0.009 11.7 Sc 0.21 28.9 Sm 0.01 17.1 Ti 1.2 4.8 Eu 0.001 47.7 Ti 1.5 11.2 Eu <0.001 22.6

V 0.007 6.6 Gd 0.004 19.1 V 0.009 10.9 Gd 0.007 18.1 Cr 5.8 4.1 Tb 0.001 19.3 Cr 7.5 8.5 Tb 0.001 24.6 Mn 0.51 4.7 Dy 0.008 20.5 Mn 0.63 10.6 Dy 0.01 16.9 Fe 4.7 4.2 Ho 0.002 12.4 Fe 6.1 9.2 Ho 0.003 20.7 Co 0.02 6.6 Er 0.01 13.2 Co 0.02 10.6 Er 0.01 14.9 Ni 3.9 4.8 Tm 0.002 7.4 Ni 5.2 10.3 Tm 0.003 13.3 Cu 0.12 7.0 Yb 0.02 14.0 Cu 0.16 14.5 Yb 0.02 18.7 Zn 0.008 23.8 Lu 0.005 9.1 Zn 0.02 31.0 Lu 0.007 16.6 Ga 0.10 7.0 Hf / / Ga 0.12 12.7 Hf / / Ge 0.84 4.7 Ta / / Ge 1.1 11.9 Ta / / As 0.003 22.6 W 0.01 8.9 As 0.004 10.1 W 0.02 20.5 Se 0.005 78.4 Re 0.001 22.8 Se 0.006 92.2 Re <0.001 21.7 Br <0.001 51.9 Os 0.001 31.6 Br <0.001 79.4 Os <0.001 23.2 Rb <0.001 16.2 Ir 0.03 10.2 Rb <0.001 56.9 Ir 0.06 23.0 Sr 0.08 2.6 Pt matrix matrix Sr 0.10 14.5 Pt matrix matrix Y 0.06 5.3 Au 0.02 14.0 Y 0.09 15.6 Au 0.05 49.3 Zr / / Hg 0.01 16.2 Zr /

/ Hg 0.02 38.8 Nb 0.005 7.2 Tl 0.001 29.0 Nb 0.008 15.6 Tl 0.002 51.2 Mo 0.02 12.3 Pb 0.05 23.9 Mo 0.02 15.9 Pb 0.06 50.5 Ru 0.004 10.0 Bi 0.003 24.6 Ru 0.006 34.0 Bi 0.009 49.3 Rh 0.02 6.6 Th 0.04 5.2 Rh 0.02 30.1 Th 0.07 18.1 Pd 0.08 6.1 U 0.02 10.0 Pd 0.13 13.7 U / / 說明：經檢測，本次實驗高純鉑熔煉所用氧化鋯坩堝純度差，引入 Al、Ca、Hf、Zr 等雜質含量高，所以 Al、Ca、Hf、Zr 結果為可疑值不列入表中。

2.4.2 粉末 壓片 樣品 精密度

將 4N 高純鉑粉壓成片狀樣品進行精密度試驗。結果見表 4。實驗表明，重復測定 n=7次結果，含量在 1×10-5 %（0.1μg/g）以上測定結果，其相對標準偏差（n=7）小于 20%。大多數元素常規分析檢出限在 0.001～0.005μg/g。

表 表 4.鉑片 精密度結果 元素 測定結果/μg/g（n=7）

平均值/μg/g RSD/% Li <0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

4.5 Be 0.001 0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

17.1 B 0.01 0.01 0.009 0.01

0.01

0.01

0.01

0.01

10.4 Na 0.58 0.57 0.55 0.59 0.59 0.52 0.57 0.57 4.1 Mg 0.88 0.92 0.90 0.96 0.93 0.93 0.92 0.92 2.6 Al 8.49 8.52 8.11 8.12 8.78 8.44 8.22 8.4 2.9 Si 17 17 17 17 17 17 17 17 1.4 P 0.22 0.23 0.23 0.25 0.28 0.26 0.27 0.25 8.3 K <0.05 <0.05

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

/ Ca 2.76 2.98 2.83 3.10 3.10 2.98 2.98 3.0 4.3 Sc <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 / Ti 0.23 0.23

0.23

0.23

0.24 0.24 0.23

0.23

2.7 V 0.001 0.001

0.001

0.002 0.001

0.001

0.001

0.001

4.3 Cr 0.09 0.09 0.09 0.10 0.09 0.09 0.08 0.09 6.0

Mn 0.04 0.04 0.05 0.06 0.05 0.05 0.05 0.05 8.7 Fe 2.4 2.4 2.2 2.3 2.3 2.3 2.2 2.3 3.6 Co 0.001 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 13.9 Ni 0.04 0.04

0.04

0.04

0.03 0.03 0.04 0.03 13.4 Cu 0.19 0.21 0.22 0.22 0.23 0.21 0.21 0.21 5.7 Zn 1.4 1.5 1.5 1.6 1.6 1.4 1.6 1.5 6 Ga 0.007 0.009 0.008 0.01 0.009 0.007 0.01 0.009 17.4 Ge 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 5.8 As 0.03 0.03

0.03

0.03

0.03

0.02 0.03 0.03 8.1 Se <0.005 <0.005

<0.005

<0.005

<0.005

<0.005

<0.005

<0.005

/ Br 0.002 0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

0.002

8.1 Rb 0.002

0.002

0.002

0.001 0.001

0.001

0.001

0.001

27.2 Sr 0.008 0.009 0.008 0.008 0.01 0.009 0.009 0.009 11.2 Y 0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

0.001

27.7 Zr 0.11 0.11 0.12 0.13 0.13 0.12 0.12 0.12 6.5 Nb 0.004 0.004

0.004

0.003 0.004

0.004

0.004

0.004

8.0 Mo 0.003

0.003

0.004 0.003 0.004 0.003

0.003

0.003

22.2 Ru 0.77 0.78 0.73 0.75 0.76 0.74 0.72 0.75 3.0 Rh 3.1 3.1 3.1 3.4 3.3 3.1 2.9 3.2 5.2 Pd 2.2 2.4 2.3 2.5 2.4 2.2 2.2 2.3 5.2 Ag 0.87 0.82 0.82 0.85 0.86 0.79 0.81 0.83 3.6 Cd 0.003 0.003 0.009 0.006 0.009 0.009 0.006 0.006 41.3 In 0.023 0.021

0.021

0.022

0.018

0.016

0.014 0.02 15.8 Sn 0.064 0.087 0.068 0.064 0.088 0.076 0.066 0.07 14.3 Sb 0.002 0.004 0.003 0.002 0.004 0.002 0.003 0.003 32.8 Te <0.005 <0.005

<0.005

<0.005

<0.005

<0.005

<0.005

<0.005

/ I <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Cs <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Ba 0.25 0.26 0.25 0.27 0.28 0.26 0.24 0.26 5.9 La <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Ce <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Pr <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Nd <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Sm <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Eu <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Gd <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Tb <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Dy <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Ho <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Er <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Tm <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Yb <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Lu <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Hf <0.002 <0.002

<0.002

<0.002

<0.002

<0.002

<0.002

<0.002

/

Ta <0.05 <0.05

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

<0.05

/ W <0.002 <0.002

<0.002

<0.002

<0.002

<0.002

<0.002

<0.002

/ Re <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Os <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 / Ir 1212

1212 12 12

3.7 Au 1.9 2.1 1.9 2.1 1.9 2.0 1.8 1.9 5.7 Hg <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 <5 / Tl <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ Pb 2.0 2.1 2.0 2.1 2.1 2.0 2.0 2.0 3.4 Bi 0.04 0.04 0.04 0.03 0.04 0.03 0.03 0.03 8.5 Th <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ U <0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

<0.001

/ 2.4.3 與 與 ICP-AES 方法比對 將未知含量純鉑樣品進行 GD-MS 測定和 ICP-AES 測定，結果見表 5。將內部純鉑管理樣品進行GD-MS測定和ICP-AES測定，結果見表6。將研制得到的純鉑標準樣品進行GD-MS測定和 ICP-AES 測定，結果見表 7。實驗表明，GDMS 測定結果與 ICP-AES 測定結果相比較，結果一致性好，GD-MS 具有固體進樣、準確度好、分析速度快、檢測下限低等優勢。

表 表 5.GD-MS 與 與 ICP-AES 比對 分析結果一 一 元素 GD-MS 測定值 /% ICP-AES 測定值 /% 元素 GD-MS 測定值 /% ICP-AES 測定值/% Na 0.00002 <0.001 Mo <0.00001 <0.0005 Mg 0.00004 <0.0005 Ru 0.00012 <0.0005 Al 0.00020 <0.0005 Rh 0.00039 <0.0005 Si 0.00051 <0.001 Pd 0.00032 0.00050 Ca 0.00027 <0.001 Ag 0.00004 <0.0005 Ti 0.00004 <0.0005 Sb <0.00001 <0.001 Cr 0.00001 <0.0005 Sn 0.00001 <0.001 Mn <0.00001 <0.0005 Ir 0.0018 0.0012 Fe 0.00020 0.00080 Au 0.00037 <0.0005 Ni <0.00001 <0.0005 Pb 0.00016 <0.0005 Cu 0.00002 <0.0005 Bi 0.00001 <0.001 Zn 0.00019 <0.0005 / / / 表 表 6.GD-MS 與 與 ICP-AES 比對 分析結果二 二 元素 GD-MS 測定值 /μg/g ICP-AES 測定值 /μg/g 元素 GD-MS 測定值 /μg/g ICP-AES 測定值/μg/g Li 9.1 4.7

Nb 3.0 3.9 Be 10 4.2

Mo 3.6 3.8 B 2.6 2.0

Cd 6.3 3.2 Mg 5.6 6.3

Te 2.8 3.9 Al 7.2 5.6

Ba 2.0 5.3 K 2.1 4.5 W 3.5 4.9 Ti 3.4 4.6 Pb 6.4 4.6 V 3.4 4.9 Bi 4.0 5.5 Cr 6.8 5.8 Na 9.2 12 Mn 4.3 4.5 Si 74 61

Fe 7.9 9.3 Au 5.8 3.5 Co 4.9 5.6 Ag 3.7 5.3 Ni 4.8 4.1 Pd 6.4 7.4

Cu 5.4 5.0 Rh 7.4 9.8 Zn 5.7 4.4 Ir 16 14 Zr 3.2 3.9 Ru 4.8 5.0 表 表 7.GD-MS 與 與 ICP-AES 比對 分析結果三 三 元素 GD-MS 測定值 /μg/g ICP-AES 測定值 /μg/g 元素 GD-MS 測定值 /μg/g ICP-AES 測定值/μg/g Li 6.6 9.5

Nb12 Be 30 10

Mo 11 12 B

5.8 4.8

Cd 14 11 Mg 27 32

Te 9.2 11 Al 9.5 7.1

Ba 6.8 12 K 6.1 9.1 W 12 14 Ti 9.2 11 Pb 9.5 9.1 V 12 15 Bi 9.4 12 Cr 16 12 Mo 11 12 Mn 10 12 Au 12 25 Fe 9.3 13 Ag 8.5 11 Co 12 12 Pd 8.4 8.6

Ni 14 13 Rh 8.3 11 Cu 14 12 Ir 16 22 Zn 16 14 Ru 12 11 2.4.4 與 與 ICP-MS 方法比對 高純海綿鉑分別取樣，在壓片機上壓成片狀 GD-MS 測定和經過酸溶樣后 ICP-MS 測定，結果見表 8。實驗表明，GD-MS 具有固體進樣污染小、分析速度快、基體干擾小、靈敏度高、檢測限低等優勢。

表 表 8.GD-MS 與 與 ICP-MS 分析結果 元素 GDMS 測定值/μg/g ICP-MS 測定值 /μg/g 元素 GDMS 測定值/μg/g ICP-MS 測定值 μg/g Li 0.004 0.005 In 0.04 0.12 Be <0.0001 0.005 Sn 0.02 / B <0.0001 / Sb 0.002 / Na 0.10 / Te <0.002 / Mg 0.03 / I 0.002 / Al 0.28 0.25 Cs <0.001 內標 Si 0.57 / Ba <0.0001 / P 0.22 / La <0.0001 <0.01 K 0.02 / Ce <0.000 <0.01 Ca 0.09 / Pr <0.0001 <0.01 Sc <0.0001 內標 Nd <0.0001 <0.01 Ti 0.04 / Sm <0.0001 <0.01

V <0.0001 / Eu <0.0001 <0.01 Cr 0.10 0.31 Gd <0.0001 <0.01 Mn 0.004 0.08 Tb <0.0001 <0.01 Fe 0.38 / Dy <0.0001 <0.01 Co 0.001 0.002 Ho <0.0001 <0.01 Ni 0.02 0.11 Er <0.0001 <0.01 Cu 1.1 0.65 Tm <0.0001 <0.01 Zn 0.13 / Yb <0.001 <0.01 Ga <0.001 <0.01 Lu <0.0001 <0.01 Ge 0.004 <0.01 Hf <0.0001 <0.01 As 0.007 / Ta <0.1 / Se 0.04 / W 0.003 <0.01 Br 0.02 / Re <0.001 內標 Rb <0.0001 <0.01 Os 0.001 / Sr <0.0001 / Ir 0.44 1.1 Y <0.0001 內標 Pt 基質 基質 Zr 0.003 0.01 Au 0.14 / Nb <0.0001 <0.01 Hg <0.05 0.02 Mo 0.01 0.04 Tl 0.005 內標 Ru 0.08 0.02 Pb 0.05 / Rh 1.3 2.2 Bi 0.007 / Pd 0.07 0.13 Th <0.0001 / Ag 0.13

0.15 U 0.001 / Cd <0.01 0.009 / / /

參考文獻 [1] 中華人民共和國國家發展和改革委員會 中國國家標準化管理委員會.YS/T 361-2006 純鉑中雜質元素的發射光譜分析[S].北京：中國標準出版社，2006.[2] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局 中國國家標準化管理委員會.GB/T 1419-2015 海綿鉑[S].北京：中國標準出版社，2016.[3] 李光俐，徐光，何嬌，等.多元光譜擬合 ICP-AES 法同時測定鉑中 22 個雜質元素[J].貴金屬，2010,31（4）：46-51.[4] 中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局 中國國家標準化管理委員會.GB/T 33909-2017純鉑化學分析方法 鈀、銠、銥、釕、金、銀、鋁、鉍、鉻、銅、鐵、鎳、鉛、鎂、錳、錫、鋅、硅量的測定 電感耦合等離子體質譜法[S].北京：中國標準出版社，2017.[5] 劉咸德, M VAN STRAATEN, R GIJBELS, 等.用輝光放電質譜法和火花源質譜法分析表征金屬和半導體[J].質譜學報, 1996, 17(3): 6-17.[6] BECKER J S, PICKHARDT C, DIETZE H J.Determination of trace elements in high-purity platinum by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry using solution calibration[J].Journal of analytical atomic spectrometry, 2001, 16(6): 603-606.[7] STRAATEN M V, SWENTERS K, GIJBELS R, et al.Analysis of platinum powder by glow discharge mass spectrometry[J].Journal of analytical atomic spectrometry, 1994, 9(9): 1389-1397.[8] Mark van Straaten，Karin Swenters，Renaat Gijbels.Analysis of platinum powder by glow discharge mass spectrometry[J].Journal of analytical atomoic spectrometry,1994,9（12）：1389-1397.[9] 趙墨田，曹永明，陳剛，等.無機質譜概論[M].北京：化學工業出版社，2006：22-53.[10] 錢榮, 卓尚軍, 董疆麗, 等.輝光放電質譜[M].上海: 上海科學技術出版社, 2017.[11] 永井燈文，上村憲一，庵下高宏.分析試料的制作方法：200610148577.2[P].2007-10-03