第一篇：催化汽油醚化工藝技術

催化輕汽油醚化工藝技術

一、前言

GB17930-1999《車用無鉛汽油》國家標準對車用汽油中烯烴、硫、苯含量等控制指標提出了更加嚴格的要求。按新標準生產高清潔汽油，難度最大的是烯烴含量。催化輕汽油醚化工藝將 FRCN(全餾分催化汽油)中的 C5～C7活性烯烴與醇類反應生成相應的醚，從而降低了汽油中烯烴的含量，一般可降低 l0～l5個百分點。并且經醚化后 FRCN辛烷值可提高1～3個單位，蒸汽壓降低6 kPa 左右，產品質量得到明顯改善。

另外，通過醚化裝置可消耗大量的甲醇，這不僅使價格較低的甲醇通過醚化轉化為高附加值的汽油產品，提高了煉油廠的經濟效益，而且有利于甲醇工業的發展。

催化輕汽油醚化工藝已被證明是提高汽油質量的重要手段，是21世紀具有廣闊發展前景的清潔汽油生產工藝。

二、工藝原理

汽油醚化是以催化穩定汽油中輕汽油為原料，催化汽油中初餾點到 7 5℃餾分的叔戊烯、叔己烯和叔庚烯在酸性樹脂催化劑的存在下與甲醇進行醚化反應生成相應的甲基叔戊基醚(TAME)、甲基叔己基醚(THxME)、甲基叔庚基醚(THeME)，從而得到辛烷值高而蒸汽壓低的醚化汽油。

主反應為：異構烯烴與甲醇在50-70℃，并在催化劑作用下反應生成相應的甲基叔碳基醚類。副反應包括：烯烴聚合反應；異構烯烴的醇化反應；甲醇的脫水反應等。甲醇在120~140℃時發生脫水反應，生成二甲醚，二甲醚在常溫下是氣體，與汽油分離。甲醇作為原料，必須嚴格控制反應溫度不超過90℃。

三、主要工藝流程

建設10萬噸/年催化輕汽油醚化裝置，此裝置主要由兩部分組成：

分餾系統和反應系統。主要工藝流程為：

經堿洗精制后的催化裂化汽油加熱升溫至120℃進入分餾塔分離，塔頂分餾出75℃以下餾分與甲醇混合進入吸附器。脫除輕汽油中的堿氮化物、金屬離子后，升溫至60℃進入預反應器，脫除二烯烴，再進入醚化反應器。在樹脂催化劑作用下，異構烯烴與甲醇反應生成高辛烷值低蒸汽壓的醚化汽油，從反應器頂流出，再進入反應精餾塔。在反應精餾塔內，經過反應區、精餾區和提餾區的繼續反應和分離，塔頂流出未反應甲醇和C5組分，塔底流出C6組分和醚化物。

反應精餾塔塔頂、塔底餾出物與分餾塔塔底75℃以上餾分混合去調合罐區，作為優質汽油的調和組分。

四、建設方案

10萬噸/年催化輕汽油醚化裝置，設計點為生產8.4×104t/a醚化汽

油，操作彈性60~120%。采用工藝為膨脹床+反應精餾工藝。對C5叔碳烯烴，膨脹床醚化反應轉化率在65%左右，加上反應精餾塔醚化反應轉化率，達到90%以上。使用的催化劑為強酸性陽離子交換樹脂，催化劑壽命約一年，催化劑不再生。

裝置采用1個分餾塔分離出從初餾點至75℃的輕汽油餾分。采用

2個吸附器切換操作脫除輕汽油中的堿性氮化物、金屬離子，以保護酸性樹脂催化劑。增設1個預反應器，脫除二烯烴，提高主反應器操作安全性及操作周期。2個反應器既可串聯操作又可并聯操作，使裝置操作的靈活性得以提高。增設反應精餾塔可以進一步提高醚化轉化率。反應產物中的甲醇含量較少，因此直接混合在醚化汽油中不再進行分離回收。

第二篇：催化汽油總硫控制探析

催化汽油總硫控制探析

概述：

隨著原料日益重質化、常減壓總拔率提高、俄油資源利用率提高等因素的變化，擔負著二次渣油轉化的三催化裝置的穩定汽油總硫呈現出增加的趨勢，為進一步探討三催化裝置穩定汽油總硫的控制形成下文。論點前置：

隨著上述因素的變化，三催化在滿足最大加工能力的前提下穩定汽油總硫呈現增加的趨勢。

并且這種趨勢隨前述因素變化而變化，通過輔助提升管調整措施有限。汽油總硫將成為汽油質量調整的控制難點，隨著汽油質量升級的進一步要求，在330至350萬噸/年加工能力下汽油總硫將會成為限制。

考慮降低或優化能耗結構，取消三催化輔助提升管成為必然選擇。但是如果2011年取消輔助提升管，其明顯的降硫（～30%）作用喪失，隨著原料重質化三催化穩定汽油可能會突破271ppm。按照滾動發展戰略，十二五規劃中加氫項目難以近期實現，在2011年三催化取消輔助提升管至加氫項目運行期間汽油總硫控制將是個嚴峻的問題

為此欲先取消輔助提升管，必須找到降低汽油總硫的控制手段，提出如下建議：

1、二催化按照MIP-CGP運行模式運行，充分利用MIP的汽油降烯烴、降硫功能；

2、將現有的半再生重整預處理功能完善，以三催化高硫汽油為進料，生產低硫、低烯烴的組分汽油，進一步形成調和汽油組分。

兩者相結合實現近期國Ⅲ質量控制，但是為實現遠期的京Ⅳ汽油質量控制和柴油質量控制，渣油加氫路線是有利的，需要及早啟動。技術分析：

問題一：輔助提升管取舍以及取舍時間的問題？

為了完成技術分析，我們有必要看一下三催化的技術路線：主體催化為常規重油催化裂化技術路線，應用輔助汽油回煉控制汽油烯烴同時擔負著部分降硫功能。

回顧一下2004年的輔助提升管全面標定（受到俄油摻煉量的影響，總硫數據不做橫向比較，僅僅比較輔助提升管的硫轉化率），摘取其中汽油硫含量變化的資料如下：

表一：粗汽油及改質后汽油餾分中硫含量及硫轉化率

方 案 方案1

項 目 粗汽油 改質汽油餾分 粗汽油 改質汽油餾分 粗汽油 改質汽油餾分 粗汽油 改質汽油餾分 粗汽油 改質汽油餾分 粗汽油 改質汽油餾分

硫含量，ppm

95.3 44.8 91.9 32.6 89.7 47.4 113.4 60.4 116.9 48.3 134.0 32.4

轉化率，m% 53.0 方案2 64.5 方案3 47.1 方案4 46.7 方案5 58.7 方案6 75.8 從表中數據可以看出，經過輔助反應器改質后，汽油的硫含量有了顯著的降低，從粗汽油進料的100ppm左右降低到了30～50ppm，硫化物轉化率達到46.7～75.8%〔1〕。

我們知道催化裂化穩定汽油中的硫化物主要分為硫醇、硫醚和噻吩三大類,其中以噻吩的含量最高,占硫化物的70 %左右。其次是硫醇,占硫化物的16 %～20 % ,硫醚含量較其他兩類相對較少。對比汽油改質過程的硫轉化率可以認定為硫醇和噻吩轉化為簡單的硫分和硫化氫〔2〕。

目前輔助提升管進料達到25噸/小時，反應溫度按照420℃控制，控制方案基本介于表一的方案3與4之間。收集近期粗汽油硫含量的數據如下：

表二：輔助提升管降硫功效分析表

項目 總硫/ppm 主粗汽油 376 輔助粗汽油 266 混合粗汽油 344 穩定汽油 210 脫后穩定汽油 206.4

硫醇性硫/ppm

14.8 7.7 10.9 29.19 5.0

比較 /

硫轉化率29.26%

/ /

硫醇脫出率82.87% 由于粗汽油中含有一部分液態烴組分，穩定汽油與粗汽油的總硫存在一定差異。如果輔助提升管停運，按照輔助提升管硫轉化率29.26%推算，停運后的穩定汽油總硫將會增加到271ppm左右。

由此可見一旦取消輔助提升管后三催化的汽油總硫勢必超過目前數據，如果公司滾動發展到350萬噸/年，按照相關的產品產量數據預測汽油調和數據如下（這里假定二催化汽油數據維持目前狀態，三催化汽油烯烴上升至45%）。

表三：根據相關產品產量數據預測汽油質量

汽油質量調和情況一覽表

調和物名稱

單位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準 調和物名稱

單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準 調和物名稱

單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯

調和物 調和物 產量 萬噸 27.95 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 131.17

百分比 % 21.31 38.24 30.09 6.16 0.23 3.97 0.00 0.00 0.00 100.00

97#汽油

調和物 調和物 產量 萬噸 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00

百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00

93#汽油

調和物 調和物 產量 萬噸 27.95 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00

百分比 % 31.34 29.34 24.07 9.06 0.34 5.84 0.00 0.00

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00

情況 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00

ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50

情況 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25

ppm 240.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 158.14 ≯150 ≯50

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.55

情況 %（V/V）41.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 26.01 ≯30 ≯25

ppm 240 271 5 5 5 5 5 2 0 157.57 ≯150 ≯50 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準

0.00 89.17

0.00 100.00

115.00 90.58 91.50 91.50

0.00 26.10 ≯30 ≯25

0.00 157.57 ≯150 ≯50 從以上數據看關鍵控制指標硫含量超出現行標準，如果汽油質量再次升級，預測指標距離標準相距甚遠，汽油烯烴基本卡邊。

所以這里出現一個矛盾：三催化的輔助提升管何時取消才是合適的？這里必須現行解決汽油總硫的問題，也就是說必須先有有效的控制手段才是取消輔助汽油提升管的前提。

問題二：原料重質化生產方案對汽油硫含量的影響？

原料日益重質化已經成為不爭的事實，按照目前重質原料生產組織的調整手段：提高反應溫度、提高劑油比、提高催化劑活性。同時三催化的總進料下降，相同條件下的反應時間勢必增加，按照設計進料量3420噸/天、根據產品產量3050噸/天預測，簡單對比反應時間增加了1.12倍。

原料越重、常減壓總拔率越高，雖然殘留在減渣里的硫含量降低，但是趨向于更加復雜，難以在催化裂化過程中轉化為簡單的硫分。結合上述方案集中提取要點總結如下表格。

表四：生產組織要點對汽油硫含量的影響 項目

反應溫度 劑油比 催化劑活性 反應時間

變化 提高 提高 提高 增加

汽油硫含量變化

增加 增加 增加 增加

杜鋒等人通過實驗室研究得出如下觀點：隨著反應溫度上升、提高劑油比、延長停留時間會使原料中的硫更多地分布到催化裂化汽油、柴油和氣體產品中，其中硫含量明顯增加,分布到這幾類產品中的硫占原料總硫的質量分數也隨之而顯著增加〔3〕〔4〕。

所以隨著原料重質化、渣油硫分復雜化，通過目前的加工重油的操作手段，汽油中的硫分勢必呈現增加的趨勢。

所以這里又出現一個矛盾點：加工重油調整方向導致汽油中硫含量增加成為必然！

所以從上述兩個方面上講，三催化汽油硫含量將要增加，同時輔助提升管欲要取消，其喪失的硫轉化功能必須得到彌補！

從能耗、運行角度上講取消輔助提升管是必然的趨勢，所以如何在預測條件下保證汽油總硫的有效控制成為實際必須得到重視和解決的問題！

保證汽油總硫的措施以及建議：

參照表三預測數據結合原料重質化，三催化汽油總硫增加的前提。為進一步降低汽油總硫含量必須依托于現有的—MIP-CGP技術路線。同時結合化工產能以及效益問題，二催化的運行模式需要轉變為MIP-CGP。

1、二催化調整生產方向：轉為MIP-CGP操作模式，一方面降低汽油烯烴，實現深度降低汽油硫含量，同時增產液態烴降低汽油總量。

按照產品產量將二催化液態烴由17.5%提高至20.5%，汽油由43.0%降至40.0%。烯烴參照33.0%，以目前的240ppm為基準汽油總硫轉化率為30.0%推算，汽油總硫降到168ppm。重新確定產品產量表，預測關鍵數據如下：

表五：二催化按照MIP-CGP運行的產品質量表

汽油質量調和情況一覽表 調和物名稱 單位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準

調和物 調和物 產量 萬噸 26.00 50.16 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 129.22

百分比 % 20.12 38.82 30.54 6.25 0.23 4.03 0.00 0.00 0.00 100.00

97#

辛烷值 烯烴 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 92.57

情況 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 24.17 ≯30 ≯25

硫含量 ppm 168 271 5 5 5 5 5 2 0 141.06 ≯150 ≯50 調和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準

調和物 調和物 產量 萬噸 0.00 24.00 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 42.00

百分比 % 0.00 57.14 42.86 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00

93#

辛烷值 烯烴 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.71 96.50 96.50

情況 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.80 ≯30 ≯25

硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 157.00 ≯150 ≯50 調和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇

調和物 調和物 產量 萬噸 26.00 26.16 21.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00

百分比 % 29.81 30.00 24.61 9.26 0.35 5.97 0.00 0.00 0.00

辛烷值 烯烴 情況 RON 91.00 89.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00

情況 %（V/V）33.00 45.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00

硫含量 ppm 168.00 271.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準

87.22

100.00

90.57 91.50 91.50

24.17 ≯30 ≯25

141.06 ≯150 ≯50 如果二催化汽油能夠達到預測指標的話，表五中的關鍵指標硫含量得到控制，烯烴滿足指標同時具有應對進一步升級的質量要求，但是辛烷值預測數據需要實際調整調和比例。如果二催化硫轉移功能得到強化，汽油總硫有進一步降低的空間。

總體運行模式滿足近期汽油總硫不大于150ppm還是可行的，但是距離汽油再次升級質量控制的總硫不大于50ppm還是有一定差距的。由于二催化液態烴產率得增加，氣分裝置加工量增加了1.95萬噸，達到33.87萬噸；同時參照二催化液態烴丙烯含量在38.5%，丙烯增加了0.7392萬噸/年，聚丙烯預測達到7.3192萬噸/年。化工單元產能增加這是需要關注的問題。

為此上述建議帶來的氣分加工量預測達到33.87萬噸/年、聚丙烯加工量預測達到7.3192萬噸/年。預測產能與裝置實際加工能力是否匹配需要特別關注。

2、增上汽油脫硫措施,按照目前有效手段為加氫脫硫，可以考慮結合脫硫醇進行組合工藝，確保辛烷值的最大程度保留。

建議將半再生重整裝置的石腦油預加氫功能完善，實現催化汽油加氫處理，按照20萬噸/年的三催化催化汽油作為進料，參照原有生成比例加氫后汽油總量達到15.26萬噸/年。烯烴降至25.0%，汽油硫含量降至20ppm左右，參照產品產量表形成下表。

表六：二催化按照MIP-CGP運行，三催化汽油經過半再生重整處理的產品質量表

汽油質量調和情況一覽表 調和物名稱 單位 二催化精制汽油 三催化精制汽油 半再生重整汽油 連續重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準 調和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 連續重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油 MTBE 苯 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準 調和物名稱 單位 二催化汽油 三催化汽油 半再生重整汽油 連續重整重汽油 苯抽余油 甲乙酮汽油 輕石腦油

調和物 調和物 產量 萬噸 26.00 30.16 15.26 39.47 8.08 0.30 5.21 0.00 0.00 0.00 124.48

百分比 % 20.89 24.23 12.26 31.70 6.49 0.24 4.18 0.00 0.00 0.00 100.00

97#

調和物 調和物 產量 萬噸 0.00 24.00 5.26 18.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 47.26

百分比 % 0.00 50.78 11.13 38.09 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 100.00

93#

調和物 調和物 產量 萬噸 26.00 6.16 10.00 21.47 8.08 0.30 5.21

百分比 % 33.67 7.98 12.95 27.80 10.46 0.39 6.75

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 93.44

情況 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 20.93 ≯30 ≯25

ppm 168 271 20 5 5 5 5 5 2 0 105.34 ≯150 ≯50

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00 115.00 115.00 115.00 96.52 96.50 96.50

情況 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00 25.71 ≯30 ≯25

ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 2.00 0.00 141.75 ≯150 ≯50

辛烷值 烯烴 硫含量 情況 RON 91.00 89.00 95.00 107.00 70.00 100.00 60.00

情況 %（V/V）33.00 45.00 25.00 0.20 0.00 0.00 0.00

ppm 168.00 271.00 20.00 5.00 5.00 5.00 5.00 MTBE 苯 乙醇 合計 國Ⅲ標準 京Ⅳ標準

0.00 0.00 0.00 77.22

0.00 0.00 0.00 100.00

115.00 115.00 115.00 91.55 91.50 91.50

0.10 0.00 0.00 18.00 ≯30 ≯25

5.00 2.00 0.00 104.50 ≯150 ≯50 保持二催化優化調整結果，實現三催化汽油經過半再生重整加氫處理，參照處理過汽油烯烴25.0%、總硫20ppm預測。表六中的關鍵指標硫含量得到控制，遠低于150ppm指標，但是距離汽油再次質量升級的指標汽油總硫不大于50ppm還是存在差距的。汽油烯烴指標富裕同時具有應對進一步升級的質量要求。

總體運行模式滿足近期汽油總硫不大于150ppm還是可行的，但是距離汽油再次升級質量控制的總硫不大于50ppm還是有一定差距的！氣分、聚丙烯遇到同樣的加工負荷提高的問題，這需要特別給與關注！

為保證汽油總硫的有效控制，必須在取消輔助提升管前完成上述的措施，否則三催化的輔助提升管將難以取消。

結合建議預測表中的汽油總硫距離京Ⅳ標準還是有比較大的差距，同時結合柴油質量升級的總硫控制，總體來看渣油加氫處理還是要優先考慮，只有這條路線才能滿足汽油、柴油的質量升級的要求。

受到本人能力的限制和數據來源的限制，上述觀點可能與實際存在一定偏差，具體還需要結合公司具體加工產品產量表和質量分析表進行詳盡的預測。

但是結合掌握資料預測的汽油總硫成為控制難點確實是實際存在的，這是急需下步重點、提前考慮的方向。

參考文獻：

1、《汽油輔助提升管的工業應用》，郭洪明等，哈爾濱石化科技大會論文，2005年；

2、《催化裂化汽油中硫化物的研究》，胡英杰，遼寧化工，第36 卷第12期（2007年12月份）；

3、《催化裂化過程中反應溫度對硫轉化規律的影響》，杜峰、張建芳、楊朝合，石油與天然氣化工，2006年p280；

4、《催化裂化過程中劑油比與停留時間對硫轉化規律的影響》，杜峰、張建芳、楊朝合，石油與天然氣化工，2008年p128；

5、相關產品產量預測表。

第三篇：《車用醚基(汽油)燃料》地方標準編制說明1030

《車用醚基（汽油）燃料》地方標準編制說明

一、任務來源

本標準的制定是根據《2014年山西省地方標準制修訂計劃的通知》（晉質監局發[2014]59號）而確定的。

二、標準制定的背景和必要性

隨著20世紀中期石油化工的迅速發展，傳統的石油、天然氣資源日漸匱乏，特別是世界剩余可采儲量的石油僅可使用40年左右，所以尋求替代能源將成為未來世界經濟發展的關鍵。近年來，我國對能源投入力度的不斷加大，能源結構性矛盾卻日益突出，特別是我國石油供不應求的問題更為突出，能源安全已經成為不可回避的現實問題。2008年末，我國原油進口依存度已遠遠超過國際警戒線，2008年1月-11月，國內汽油產量為5773萬噸，柴油產量為12307萬噸，遠遠滿足不了國內汽柴油的消費量。2011年我國汽車銷售總量躍居世界第一，原油消耗超過4.5億噸，進口總量突破2.5億噸，使得石油對外依賴度上升至56.5%。同時大量的能源消耗，帶來了嚴重的環境問題，威脅到人民健康。面臨著環境與能源的雙重壓力，我國為應對日趨嚴重的石油供給和環境污染問題，國家出臺了國家能源戰略、綠色能源戰略與能源中長期發展戰略。其關鍵內容都涵蓋新型能源的清潔替代產品的發展，以緩解我國日益緊張的供需矛盾和環境污染矛盾問題。至目前，我國甲醇、乙醇、二甲醚以及生物柴油，用于替代汽油、柴油的產品僅數百萬噸，相對于我國年消費4.5億

噸，杯水車薪，難以從根本上緩解能源供給的緊張局面。能源的長期可持續發展保障收到極大的威脅，面對日益嚴峻的能源安全形勢，2009年哥本哈根大會，碳排放又成為制約各國經濟發展的主要限制因素，特別是全球的經濟危機尚未平息的情況下，又現歐債危機，造成當前國際油價動蕩，成本上升，出口受阻，碳排放又成為經濟發展瓶頸，迫使各國尋找更加環保的清潔替代能源，已成為未來能源發展的重要戰略目標，新能源汽車發展成為必然趨勢。

醚基燃料是典型的清潔替代能源，產品具有高效利用、清潔燃燒、節能減排的優點。目前我國以煤為主的能源消費結構是造成環境污染的主要來源，本項目采用循環技術，利用環境污染物工業廢氣發展生產二甲醚、甲醇，合成醚基燃料，使煤炭由一次性能源成為二次、三次甚至多次循環利用的再生能源，摻于汽油中，可以有效提高發動機的效率，減少汽車尾氣中CO、HC以及NOx的排放；而且經濟、不需要改變現有汽車的結構等。山西省是我國煤炭生產大省，且有較大的甲醇產量，但沒有得到很好綜合利用。市場所需汽油主要從外省輸入，汽油緊缺現象時有發生。因此如何將我省較大的甲醇產量轉化為能源優勢，同時減少甲醇對環境的污染，扶持和幫助省內汽油生產企業擴大規模、規范管理、促進發展，使我省能源工業做大做強，科學制定全省統一的醚基汽油地方標準，積極為醚基汽油生產銷售企業提供標準技術支撐，是非常必要和迫切的。

三、國內現有標準及生產技術狀況

目前沒有醚基汽油的國家標準、行業標準和地方標準，僅有中國標準化協會標準CAS《車用醚基（汽油）燃料》000-2010標準和GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》。

截止目前，醚基汽油經由機械工業汽車零部件產品質量監督檢測中心（廣州）一年三測一對比，單車超十萬公里檢測報告表明，醚基汽油是環保燃料，使用過程中并無不良反映。同時，各項技術指標均按照國家現有標準進行檢測，由第三方檢測機構出具的檢測報告表明，均符合甚至優于現行國家汽油的指標，產品質量穩定。因此制定該地方標準，將有利于推動該產品的規模化生產和應用。

四、標準編制過程及參加單位

山西省晉中市質量技術監督局于2013年組織召開了《車用醚基（汽油）燃料》地方標準籌備會議，會議確定申請制定《車用醚基（汽油）燃料》地方標準。2014年4月10日省質監局下發了《關于制定地方標準〈車用醚基（汽油）燃料〉工作安排的通知》。根據省質監局安排的制標任務，山西蘭凱搏于2014年6月組織召開了《車用醚基（汽油）燃料》地方標準制定工作會議，討論制定了《山西省〈車用醚基（汽油）燃料〉地方標準制定計劃》，對標準制定的相關資料收集、文本起草、數據論證以及任務分工和工作進度等事項進行了安排部署。根據會議達成的一致

意見，會后組織成立了由北京蘭凱搏能源科技有限公司、山西蘭凱搏能源股份有限公司等單位共同組成的標準起草小組。起草小組在收集、研究和參考國家標準GB17930-2011和GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》、省內外相關車用甲醇汽油地方標準和企業標準資料的基礎上，起草了《車用醚基（汽油）燃料》（標準草案第一稿），然后分送省內2家生產企業征求意見修改后形成《車用醚基（汽油）燃料》（征求意見稿）。目前擬通過該次會議預審，最終形成該標準的送審稿，報請省質監局組織專家進行標準審定。

四、標準主要技術內容確定的依據

我省《車用醚基（汽油）燃料》地方標準的主要技術指標確定的依據是：

（一）參考的相關標準資料及分析情況

1、參考了GB17930-2011《車用汽油》標準、GB/T 23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》國家標準的相關檢驗方法和檢驗規則；對比分析了標準草案與《世界燃油規范》之間的差異。

2、參考了車用甲醇汽油地方標準的相關技術內容。

3、總結了蘭凱搏有限公司六年多來從事車用醚基汽油生產實踐的經驗，并分析了該公司車用醚基汽油用戶長期使用的反饋信息，綜合研究了蘭凱搏能源科技有限公司開展的生產試驗結果。

4、全面分析了各第三方檢測機構提供的如《關于醚基汽油安全性分析的報告》等的檢驗結果。

5、參考了GB17930-2011《車用汽油》標準和GB/T23799-2009《車用甲醇汽油（M85）》國家標準制定過程中的相關檢測資料；

6、參考了中國標準化協會標準CAS《車用醚基（汽油）燃料》000-2010制定相關標準；

6、書面和網上征求了省內外相關專家對《車用醚基汽油》技術指標設置的意見。

（二）主要技術指標確定情況

1、術語和定義：參考GB17930-2011國家標準而確定。

2、表1中技術指標：主要依據各檢測機構的測試結果，參考GB 17930和M85國家標準（2009）。

3、檢驗方法標準：主要參考GB17930-2011、M85國家標準（2009）、中國標準化協會標準CAS《車用醚基（汽油）燃料》000-2010等。其中仲栽檢驗方法凡是M85國家標準（2009）有規定的按國家標準的規定。

五、預期的社會經濟效益

1、社會效益

我省作為一個西部煤炭資源集中的地區，制定和實施《車用醚基汽油》地方標準不僅能填補我省該型號產品規范的空白，還將大量使用我省甲醇、二甲醚等，減少排放對環境的污染，促進清潔能源生產工業的發展，具有顯著的環保效益；其次車用醚基汽油生產

企業的產業化發展將大大增加就業崗位，對我省解決社會穩定將有積極的作用。

2、經濟效益

醚基燃料摻兌汽油的比例可以高達30-70%，甚至可單獨使用，遠高于市場汽油、乙醇汽油和甲醇汽油的效果。醚基燃料以30%加入汽油可以使動力性能明顯提高，降低油耗3-6%。由此估算，我國每年消耗汽油約9000萬噸，按照摻兌30%醚基燃料，摻兌使用量可達2700萬噸，按照每噸低于汽油價1680元計算，預示我國每年新增產值2025億元，稅利總額將突破900億元。

我國每年消耗柴油1.7億噸，按照摻兌30%計算，醚基燃料摻兌總量達5100萬噸，每噸以低于柴油價1380元計算，預計每年新增產值3825億元。以上兩項合計新增產值可達5850億。

同時預計醚基燃料在汽油、柴油中的全球性潛在市場將超過4億噸，其市場價值3-4萬億元/年。隨著世界石油資源的枯竭，醚基燃料的需求將進一步增加，最終成為石油的替代品，市場前景非常可觀。

通過《車用醚基汽油》地方標準的制定和實施，將對我省已投資生產企業盡快收回大額投資，擴大生產規模，規范生產行為，降低生產成本，促進產品銷售將起到非常積極的作用。

山西省《車用醚基汽油燃料》地方標準標準編寫小組

二〇一四年十月十七日

第四篇：D006醚化樹脂催化劑的工業應用

D006醚化樹脂催化劑的工業應用

白金飛 張 榮 周存輝 孫 娜 孫 波

（陜西延長石油（集團）有限責任公司延安石油化工廠，陜西 洛川727406）

摘要：考察了D006醚化樹脂催化劑在延長石油延安石油化工廠12萬噸/年MTBE裝置上的工業應用。結果表明，D006醚化樹脂催化劑具有良好的異丁烯轉化能力和抗高溫能力。裝置運行后，產品中甲醇的質量分數小于0.1%、混合碳四的質量分數小于0.1%、叔丁醇的質量分數小于0.3%、MTBE純度大于98%。

關鍵詞：醚化 樹脂 MTBE 工業應用

Commercial application of catalyst D006

BAI Jin-fei ZHANG Rong ZHOU Cun-hui SUN Na SUN Bo Shaanxi yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical(luochuan 727406,China)Abstract：The

application of catalyst D006 was investigated in a 12 Mt/a MTBE fluidized –bed catalytic cracking unit of yanchang petroleum(group)Co., LTD, yanan petroleum chemical.The results showed that catalyst D006 had hetter capability in Isobutylene and High-temperature capability.After the unit running, the mass fraction of Methanol, Mixed carbon four, Tert-butyl alcohol less than 0.1%,0.1%,0.3%,The MTBE purity greater than 98%.Keyword：etherification resin MTBE Industrial application

1前言

延安石油化工廠（以下簡稱延化）12萬噸/年MTBE裝置由中國石化工程建設公司（SEI）以EPC總承包形式承建，于2009年7月建成投產。裝置由醚化反應器、催化蒸餾、甲醇萃取和回收等部分組成，采用混相反應和催化蒸餾相結合的合成MTBE工藝，催化蒸餾技術具 有工藝流程短、投資少、能耗低及催化劑使用壽命長的特點。原料為催化裂化裝置液化氣經過氣體分餾后得到的混合碳四和工業甲醇，生產高辛烷值無鉛車用汽油的調和組分MTBE產品。2 D006醚化樹脂催化劑的相關性質及操作條件 2.1催化劑的規格、性質

裝置使用的催化劑是D006醚化強酸性大孔徑陽離子交換樹脂催化劑，其質量規格如表1所示。

表1 催化劑的質量規格

項 目 規 格

全交換容量，mmol/g 5.29 耐磨率，% 96.81 濕視密度，g/ml 0.82 濕真密度，g/ml 1.21 水含量，% 38.34 0.355-1.25mm粒度，% 99.8 最高耐熱溫度，℃ 120 D006是國產催化劑，活性隨著交換容量的增大而提高。催化劑為強酸性大孔徑陽離子交換樹脂催化劑，由于其催化活性取決于球體內的氫離子濃度；當氫離子被其它陽離子取代時，將導致催化活性下降。為此，反應混合物與該樹脂接觸之前，應去除其中金屬離子、懸浮物等雜質。若上游裝置水洗效果不佳，使原料中含有堿性物質時，堿性物質中的金屬陽離子可置換催化劑樹脂上的氫離子，引起催化劑失活，并經過催化劑床層時，堿性物質滯留在催化劑中，會使催化劑的使用壽命縮短。

該催化劑在運輸過程中應當保持濕基狀態，是為了防止該催化劑在運輸、裝填過程中吸水溶脹而產生破裂，導致催化劑失效等。

2.2主要操作條件

D006醚化樹脂催化劑在延化12萬噸/年MTBE裝置上主要操作參數見表2

表2主要操作參數表

項目 進料醇烯比 操作溫度 操作壓力 異丁烯轉化率 塔頂溫度 塔底溫度 塔頂壓力 回流比 異丁烯轉化率

單位 分子比 ℃ Mpa % ℃ ℃ Mpa %

操作指標 1.05~1.15 40~80 0.6~0.8 ≥90 52~56 125~130 0.5~0.7 ≥98 醚化反應器

催化蒸餾塔

從表2中看出，該催化劑能夠在高溫苛刻反應條件下使用，本裝置在投產開工以來（除開工期間外）反應器床層溫度一直保持在60℃左右，并從產品組成及異丁烯的轉化率上看，該催化劑的活性維持穩定，說明該催化劑的熱穩定性較好，并在長時間使用下能夠保持一定的活性。3裝置原料性質

裝置以延煉、永煉、榆煉催化裂化裝置液化石油氣經延安石油化工廠氣分裝置分離后的混合碳

四、甲醇為原料，其混合碳四組成見表3所示。

表3 原料組成表

項 目 含 量

設 計 實 際

丙 烯，wt% 0.03 0 丙 烷，wt% 0.04 0.02

異丁烯，wt% 21.55 12.46 異丁烷，wt% 31.37 46.72 正丁烯-1，wt% 11.21 11.21 正丁烷，wt% 7.89 6.38

反丁烯-2，wt% 16.25 10.86 順丁烯-2，wt% 11.59 12.35 異戊烷，wt% 0.07 0 陽離子含量，ppm ＜2 0 從表3看出，原料性質設計與實際值變化很大，尤其是異丁烯含量，相差9.09%，由于反應速率只取決于異丁烯的濃度，從而裝置的操作性較難。裝置原料是以延煉混合碳四為原料所設計，由于公司內部一二次加工不匹配，氣分裝置實際運行時液化石油氣原料由延煉、永煉、榆煉三煉廠提供，且不能均勻混合，導致與設計值相差很大。

由于原料中異丁烯含量低于設計值，裝置在運行過程中處于高負荷運行時，但MTBE產品遠遠不能達到設計值12萬噸/年的產量。4裝置應用D006醚化樹脂催化劑的過程及產品分布 4.1催化劑的應用過程

生產MTBE的醚化樹脂催化劑是以苯乙烯和二乙烯苯為單體，在特殊制孔作用下懸浮共聚先獲得珠體，然后通過磺化反應得到具有大孔網狀結構且帶有磺酸基團的高分子聚合物［1］。該催化劑主要足使異丁烯和甲醇進行醚化反應，生成MTBE產品，并抑制正丁烯的醚化和異丁烯的齊聚反應。

以甲醇和異丁烯為原料生產MTBE，所用的催化劑有：硫磺，固體超強酸，雜多酸及其鹽類、分子篩、陽離子交換樹脂，從催化劑的活性、選擇性、穩定性、生產成本以及對環境的影響等綜合指標來考慮，以陽離子交換樹脂為優選。在工業化生產中，甲醇與異丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE）反應過程應用最為廣泛，目前生產裝置中所使用的主要催化劑為大孔徑強酸性陽離子交換樹脂，由于MTBE特定的 分子結構，使它作為汽油添加劑具有辛烷值高、與汽油的互溶性好、毒性低、提高了汽油的燃燒效率、減少了CO和其它有害物質的排放等優點，因而得到廣泛地應用。

延化12萬噸/年MTBE裝置選用的是D006醚化樹脂催化劑，反應器、催化分餾塔的催化劑部分均屬于固定床，故碳四原料及甲醇量要控制穩定，不能隨意改變原料量，若改變了要及時調整反應醇烯比，否則會引起反應飛溫或產品不合格等，同時也會引起轉化率的波動，嚴重時會引起分離及后續系統操作惡化，造成裝置事故。

在開工初期，因催化活性較高，反應在較低溫度下進行，開工后隨著催化劑活性逐步降低，反應在較高溫度下進行。溫度、醇烯比對異丁烯的轉化率有較大的影響，調整要以具體情況所定。4.2 產品分布

裝置于2009年7月開工，產品分布數據以2009年8月、2010年4月、2010年8月為例。其產品分布數據見表4。

表4 產品分布數據表

項 目 2009年8月 2010年4月 2010年8月 設計 甲 醇，wt% 0.06 0.05 0 0.1~0.3 碳 四，wt% 0.07 0.05 0.05 ＜0.5 碳 五，wt% 0 0.02 0.01 叔丁醇，wt% 0.21 0.2 0.12 0.4~0.8 MTBE，wt% 98.52 99.55 99.74 ≥98 甲基異丁基醚，wt% 0.01 0.01 0.01 甲基仲丁基醚，wt% 1.07 0.91 0.51 甲基叔戊基醚，wt% 0.02 0.01 0.01 碳 八，wt% 0.05 0.16 0.07 從表4數據中看出,甲醇含量小于0.1%、碳四小于0.1%、叔丁醇含量小于0.3%、MTBE純度大于98%，在原料中異丁烯含量較低的情 5 況下，MTBE產品中所帶原料及其副產品均能滿足設計要求，且符合高標號車用無鉛汽油的調和組分要求。5結論

通過對D006醚化樹脂催化劑近兩年來的使用情況看，該催化劑理化性能穩定，使用過程中尚未出現異常現象。且D006樹脂具有獨特的大孔網狀結構，幫耐磨性及防氧化性均優于常規的強酸樹脂。

由于該裝置原料中異丁烯含量遠低于設計指標21.55%，但在D006醚化樹脂催化劑的作用下異丁烯的轉化率仍然很高，能超過設計值（≥98%），反應產物中MTBE的純度高達98%以上、辛烷值117［1］（研究發），進一步說明該催化劑具有高選擇性，是醚化裝置催化劑中必不可少的催化劑之一，也是合成高標號車用無鉛汽油調和組分的重中之重。

參考文獻：

［1］高步良.辛烷值汽油組分生產技術［M］.北京：中國石化出版社，2006:138-139.作者簡介： 作 者：白金飛 郵 箱：bjf100@163.com

聯系電話：***/*** 聯系地址：陜西省靖邊縣河東油煤共煉新技術開發公司（靖邊縣新莊派出所三樓312室）郵 編：718500 白金飛(1980.12)，男，漢，陜西府谷人，中共黨員，學士，工程師，已發表論文數篇，主要從事石油煉制、石油化工以及煤化工技術管理工作。