第一篇:橡膠油簡介
橡膠油
橡膠油簡介:
環烷基橡膠油是由中國石化股份有限公司荊門分公司采用中間基原油的潤滑油餾份,環烷基橡膠油經過糠醛精制、酮苯脫蠟、兩段加氫補充精制生產。糠醛精制脫除油品中的瀝青質、膠質、稠環芳烴等顏色深、安定性差的組份,降低CA含量;酮苯脫蠟降低油品的凝固點,改善低溫性能;加氫補充精制進一步脫除油品的顏色和極性雜質,改善安定性,并將CA部分轉化為CN。環烷基橡膠油原料來源可靠,生產能力大,產品質量及供貨穩定。
橡膠油的分類
橡膠油一般分為石蠟基、環烷基和芳香基三大類.橡膠油的使用范圍
要做到正確選擇橡膠油,必須明確橡膠油的物理性質和化學性質與使用要求之間的關系.橡膠油的關鍵特性是與橡膠的相容性和穩定性,相比較而言,環烷基橡膠油兼具石蠟基和芳香基的特性,其乳化性和相容性較好,且無污染、無毒,適應的橡膠種類較多,應用廣泛,是最理想的橡膠油.品種有PC橡膠油、STP 橡膠油等..........STP 橡膠油(手感漆)表面絲印油墨
一、油墨使用技術參考
1.適用范圍: ABS,PC,亞克力等材料表面噴過橡膠油手感漆的,再在上邊印的油墨
2.稀釋劑:STP專用稀釋劑。
3.消泡劑及流平劑:STP專用消泡劑及流平劑。
4.硬化劑STP專用硬化劑。添加硬化劑比例(油墨100:10硬化劑)
5.油墨調配方法:使用前將油墨攪拌均勻。酌情添加10-30%的稀釋劑,攪拌均勻使用。
6.包裝干燥條件:溫度25℃、濕度75%不低于8小時。
7.添加硬化劑后的使用時限:不低于8小時。
8.油墨重金屬含量標準:符合EN71-3標準。
9.易然品等級:為二級易然液體。
10.使用溶劑毒性:低毒
二、油墨使用注意事項
1.試印確認符合要求后再批量生產。
2.做好被印物的表面清除油脂及雜質工作,以促進附著效果。
3.需要套色時,應在前顏色表干或硬干后再進行套色工作。
4.作業完畢后剩余油墨緊閉容器封口。
5.附著力、硬度、耐酸性、耐油性、耐去漬油性、抗劃傷性、耐磨性等性能的檢測,需要墨層完全固化后方可檢測。
6.未經允許情況下,不得將本系列油墨與其它類型油墨混用及配色。
第二篇:橡膠油調查報告(精選)
關于橡膠油的調查報告
一、橡膠油的作用,分類及性能要求 橡膠油是石油加工提煉過程中的產物。它是合成橡膠和橡膠制造品行業的重要原料之一。在橡膠生產過程中加入橡膠油可以改善橡膠的彈性、柔韌性、易加工性、易混煉性等特性。常見的橡膠油按分子結構和組成不同分為:石蠟基油、環烷基油、芳香基油。理想的橡膠油應具有以下性質:相容性好,揮發性少,加工型、操作性、潤滑性良好,對硫化膠的物性無壞的影響,乳化性好,污染少、無毒,淺顏色、安定性好、來源充足,價格適中。
(1)石蠟基橡膠油的抗氧化性和光穩定性較好,但乳化性、相容性和低溫性相對較差,因此在很多應用場合,石蠟基橡膠油與橡膠的相容性較差,無法提供良好的加工性能。
(2)芳香基橡膠油與橡膠的相容性最好,所生產的橡膠產品強度高,可加入量大,價格低廉;但顏色深、污染大、毒性大,隨著環保要求的日益提高,必將逐步受到限制。
(3)環烷基橡膠油兼具石蠟基和芳香基的特性,其乳化性和相容性較好,且無污染、無毒,適應的橡膠膠種較多,應用廣泛,是最理想的橡膠油。下表是三種橡膠油的性能區別: 項目 低溫性 加工性 不污染性 硫化速率 回彈性 拉伸強度 定伸應力 硬度 生熱
石蠟基橡膠油 良好~極好 良~良好 極好 慢
良好~極好 良好 良好 良好 低~中
環烷基橡膠油 良好 良好
極好~良好 中 良好 良好 良好 良好 中
芳香基橡膠油 良~不良 極好 不良 快
良~良好 良好 良好 良好 高二、三種橡膠油的特點 1.適用的橡膠種類
橡膠生產中通常遵循物質相似相容原理選用合適的橡膠油。芳香基油要用于SBR和BR充油橡膠的生產,還可以用于SBR,BR,NR,和CR等橡膠制品的生產;石蠟基橡膠油主要用于EPM,EPDM和IIR等充油橡膠的生產,還可以用于EPM,EPDM,IIR和IR等橡膠制品的生產;環烷基橡膠油主要用于SBS,SBR和BR充油橡膠的生產,還可用于SBS,SBR,BR和NR等熱塑性彈性體及橡膠制品的生產,廣泛用于IIR,IR,EPM和EPDM等橡膠制品的生產。
下表是三種橡膠油對各種橡膠的適應性區別: 項目 NR SBR
丙烯酸酯橡膠 NBR 聚硫橡膠 BR
石蠟基橡膠油 適用性 良好 良好 良 不良 不良 良好
用量/份 5~10 5~10 —— 不適 不適 10~25
環烷基橡膠油 適用性 良好 極好 良好 不良 不良 良好
用量/份 5~15 5~15 —— 不適 不適 10~25
芳香基橡膠油 適用性 極好 極好 良好 良好 良好 良好
用量/份 5~15 5~50 —— 5~30 5~25 ——
IIR
IR
EPM
EPDM
CR 良好 良好 良好 良好 不良 10~25 5~10 10~50 10~50 不適 良好 良好 極好 極好 極好 10~25 5~15 10~50 10~50 5~15 良好 良好 良好 良好 極好 —— 5~15 10~50 10~50 10~50
2.適用的橡膠制品
由于橡膠油成份不同,所以膠料的適應性不同。芳烴油主要成份是芳烴和烯烴,它與丁苯膠(SBR)相溶性好,適于生產黑色的汽車輪胎;環烷油主要成份為環烷烴,不僅適用于丁苯胺,也適用于丁二烯橡膠,它主要用于制造白色或著色的橡膠制品;石蠟油以石蠟烴為主要成份,適用于乙丙基(EPD)膠、丁烯膠(nR)的配料上,它用于白色或著色橡膠制品以及用于具有良好的耐候性特別是對紫外線老化有良好的安定性的各種橡膠制品上。
若是加工與生活日用品有關的橡膠制品,則橡膠油的毒性是關鍵指標,因此需要推薦優質環保型橡膠油,而芳香基橡膠油是目前世界公認的致癌物,故不可使用。但是考慮到綜合成本問題,芳香基橡膠油在對健康要求不高的場合仍然大量使用,如生產輪胎等橡膠制品,但在生產過程中要特別注意對工人的勞動保護。
選擇橡膠油的種類和具體粘度等級主要根據用戶所采用的原材料、生產工藝及生產成本等綜合而定。石蠟基橡膠油與橡膠的相容性最差,加工困難,但穩定性、彈性和拉伸強度較好;芳香基橡膠油與橡膠的相容性最好,加工容易,但穩定性最差,毒性最大;環烷基橡膠油則介于二者之間,是一種較為理想的橡膠油。
三、環保類橡膠油
1.概述
環保類橡膠油是傳統芳烴油(DAE)的一種替代品。傳統的芳烴油含有大量的稠環芳烴,由于芳烴油的代入,輪胎和橡膠制品中或多或少的含有稠環芳烴。苯并芘(BaP)是一種典型的稠環芳烴,其已被毒性、生態毒性及環境科學委員會(CSTEE)科學證實具有致癌性、致突變性及生殖系統毒害性。橡膠制品在被使用的過程中,稠環芳烴就不可避免地擴散到環境中并與人類接觸,從而危害到人類和環境的健康。
隨著人們對稠環芳烴危害的認識和環保意識的提高,西方發達國家紛紛采取一系列措施減少稠環芳烴排放以降低其對人類健康和環境的危害。在此形式下,歐洲輪胎工業貿易組織(BLIC)與國際合成橡膠生產者學會(IISRP)共同宣布將在輪胎中使用無毒性的芳烴油替代油品。為此,歐盟在2005年簽署了2005/69/EC指令。該指令主要針對輪胎和添加油中的稠環芳烴(PAHs)作出指示。該指令適用范圍為橡膠油和輪胎(客車輪胎、輕型和重型貨車輪胎、農用車輪胎及摩托車輪胎)。現在國外的芳烴油常見的替代品有:
TDAE:對原芳烴油再精制除去有毒多環芳烴后生產而成,是胎冠膠、胎側膠和子口耐磨膠中芳烴油的理想替代品;
MES:以石蠟基餾分溶劑淺度精制而成,它的工藝和設備需要較大的改造,用于胎面膠時技術性能難以令人滿意
NAP:環烷基原油餾分油經溶劑精制或加氫精制工藝精制而成。
2.性能
在所有替代油品中,TDAE與DAE的成分和物性最為接近,因此使用TDAE的產品配方只需要一個微小的調整各方面的性能就同樣達到使用DAE相應產品的水平。由于MES與DAE的組成和物性相差較大,在某些應用的領域,盡管橡膠配方經過較大的調整某些性能依然達不到使用DAE相應產品的水平。
3.市場
在歐洲,TDAE是高芳烴油的主流替代品。從需求量看,歐洲的報告指出輪胎用無毒橡膠油的市場年需求為20~50萬t,美國市場需求量與其基本相同。全球輪胎操作油市場年需求量可達到75萬t。從NPRA公布的關于美國環烷基潤滑油裝置生產能力的數據看,每年生產20萬t處理重環烷油是不大可能的。因此國外環保橡膠的需求存在缺口。
在國內,2010年以來隨著國際知名輪胎企業在國內投資的增大,我國橡膠制品業發展逐步回升。1~12月,新的充氣橡膠輪胎累計出口量為36962萬條,同比增長22.3%。國內大型企業子午線輪胎出口量的增加以及發展環境友好的綠色環保產品的趨勢,代替芳烴油作為填充劑應用于充油膠和輪胎生產的環保橡膠油需求量相當可觀。輪胎出口業持續增長,引領橡膠油行業進入環保領域,從而引起低端非環保類油逐步淘汰,而環保類橡膠油市場逐步增長的趨勢。
所以在這種形式下,我司開拓環保橡膠油市場顯得非常有必要。
四、我司的優勢
1.地區優勢:山東,江蘇,浙江是橡膠產業前三的大省,產業分布廣,工廠多。環保類橡膠油的使用量占絕大多數的輪胎制造業也集中在江浙一帶。
2.行業優勢:隨著歐盟美國等對橡膠制品環保性能的要求,橡膠油更多的將會使用到TDAE以及環烷油。
3.銷售渠道優勢:穩定客戶群中有傳統鞋用橡膠品工廠,在推廣熱塑性彈性體的同時,根據客戶的需求引導性的供應相關環保橡膠油。
4.貨源優勢:中海油產品屬于典型的環烷基原油,具有高環烷烴、高芳烴的特點。其生產的TDAE各項環保指標均滿足歐盟2005/69/EC的要求,CA滿足輪胎加工的要求。產品自09年進入市場至今3年時間,已經獲得國內市場一定的認可度。
5.人才優勢:擁有專業的銷售團隊,對市場的反應快,能給客戶提供滿意的產品。
第三篇:橡膠加工油資料
環保橡膠油的開發及應用
郭新軍
(中海油氣開發利用公司,北京 100029)摘要:介紹環保橡膠油的開發及應用情況。隨著對含有大量多環芳烴的非環保橡膠油會對環境和生物造成嚴重毒害越來越深刻的認識,國內外均在積極開發綠色環保橡膠油。目前市場上輪胎用環保橡膠油主要有處理芳烴油、淺抽油或淺度精制油、殘渣油和重環烷油或環烷油,通過橡膠油的粘重常數可以判斷橡膠油的類型并預測橡膠油的使用性能。我國環保橡膠油的開發和推廣剛剛起步,規模較小,但采用國產環保橡膠油替代進口產品必將成為環保橡膠油的發展趨勢。
關鍵詞:橡膠油;環保;輪胎;應用性能
中圖分類號:TQ330.38+4
文獻標志碼:B
文章編號:1006-8171(2013)02-0073-05
橡膠填充油是橡膠生產過程中加入的一種特殊的石油產品,能夠顯著改善橡膠的理化性能和加工性能,其應用于橡膠制品的制造過程時又稱為橡膠加工油或橡膠軟化劑,簡稱橡膠油。芳香基橡膠油(也稱為芳烴油,DAE)因芳烴含量高,與橡膠相容性好,能夠賦予輪胎良好的使用性能且成本低廉,在國內外充油橡膠和輪胎生產中曾經得到大量的應用。但是,DAE中含有大量的多環芳烴,這些物質在輪胎的加工、使用以及廢棄物處理中會對環境造成污染,且對人體具有致癌作用,因此在使用上受到了越來越嚴格的限制。以歐盟國家為代表的發達國家紛紛出臺了限制多環芳烴的環保法規,其中最具代表性的是歐盟的REACH法規(《關于化學品注冊、評估、授權和限制》),該法規的ⅩVII附則對輪胎用橡膠油中多環芳烴的總含量以及某些特定多環芳烴的含量都進行了非常明確的限制。這些法規的實施給我國從事橡膠制品及助劑生產和出口的相關企業造成了很大壓力,開發滿足環保限令的橡膠油(即環保橡膠油)成為行業內外共同的呼聲。
在巨大的壓力面前,國內外眾多橡膠油生產商及輪胎用橡膠生產商積極應對,以中國海洋石油總公司(簡稱中海油)為代表的國內橡膠油生產商結合各自優勢,以高度的責任感迅速實現了環保橡膠油的國產化,新型環保橡膠油不斷問世并投放市場。本文綜合介紹國內環保橡膠油的開發及應用現狀。
1 研發環保橡膠油的必要性
綠色環保輪胎是指能夠降低油耗和汽車廢氣排放量、減少環境污染的輪胎,需要從選擇合適的膠種和配合助劑以改進輪胎胎面膠配方入手,再輔以輪胎結構設計的優化創新以達到制造目的。縱看世界輪胎的發展歷程,輪胎的多功能化已成為世界輪胎工業新一輪技術革命的趨勢。而輪胎的綠色環保化與多功能化是相互交織在一起的,體現在3個方面:一是新材料的應用,溶聚丁苯橡膠(SSBR)得到了前所未有的重視,新型助劑如白炭黑、環保橡膠油得到了推廣應用;二是設計方法的改進,安全輪胎、防水滑輪胎、智能輪胎和仿生輪胎得到了發展;三是生產工藝的改進,開煉低溫連續混煉技術、電子輻射硫化技術、高溫充氮硫化工藝技術相繼得到開發。總體來看,輪胎產品和生產技術的研究方向就是安全、環保和節能[1]。自2012年起,歐盟、美國、韓國和日本等國家和地區又紛紛出臺了輪胎標簽法規,要求對輪胎的滾動阻力、抗濕滑性能、耐磨性能和噪聲等性能做出標識,中國、巴西和墨西哥等國家也可能會在未來2~3年內出臺類似法規[2]。可以預見,高性能、環保的輪胎將會成為市場的寵兒,這將進一步推動新材料、新設計方法和新工藝的改進與應用。輪胎技術的進步必然會推動原材料的升級,操作簡便、耐磨性能好、生熱和滾動阻力低、抗濕滑性能良好、與新材料適應性好、價格適中成為橡膠和輪胎行業對環保橡膠油的發展提出的要求。當然,環保也是一個不容忽視的必要前提。自2010年起,歐盟在REACH 法規中就明確規定在其境內禁止加工、銷售和使用含有過量多環芳烴的輪胎產品。除歐盟以外,美國、日本、韓國等國家最近也出臺了類似的環保法規,限制輪胎及原材料中特定多環芳烴物質的含量。面對各發達國家筑起的技術性貿易壁壘,作為世界第一輪胎出口大國,我國卻一度沒有國產環保橡膠油面世,使得國內眾多橡膠及輪胎廠家不得不使用高價的進口環保橡膠油,且由于外國廠商產能有限以及某些商業策略,國內用戶經常陷入不是買不起就是買不到的困境。因此,研制高性能、綠色環保橡膠油是亟需解決的問題。2 環保橡膠油的研究現狀市場上出現的輪胎用環保橡膠油歸納起來主要有以下幾種:處理芳烴油(TDAE)、淺抽油或淺度精制油(MES)、殘渣油(RAE)、重環烷油(HNAP)和環烷油(NAP)。其中,TDAE是通過加氫精制或溶劑精制方法對DAE進行再精制,除去有毒的多環芳烴化合物而成。NAP是以環烷基原油餾分油經溶劑精制或適當條件加氫精制而成。MES是餾分油經溶劑淺度精制或采用加氫工藝淺度精制而成,如果原料為石蠟基,則還需經過脫蠟精制。RAE是以減壓渣油為原料,經溶劑脫瀝青,再經溶劑精制而成。有些觀點認為TDAE是目前最好的DAE 替代品,RAE 和HNAP次之,MES和NAP處于同一水平,效果較差。但實際上,前3種產品是以工藝命名而重環烷油和環烷油是以產品性質命名的。從生產者的角度來看,由于生產環保橡膠油的原料存在巨大差異,工藝不同產品性質也可能類似,工藝相同產品性質也可能不同,不僅生產者對自身產品的命名存在爭議,也在一定程度上給下游用戶選油方面造成了困擾。2010年,國際合成橡膠制造者協會發布的環保型乳聚丁苯橡膠(ESBR)牌號規則表[3] 將環保橡膠油分為了TDAE,MES,HNAP,NAP和RAE,并規定了這些油品填充ESBR的牌號,橡膠油生產商和用戶都能從這份表格上的數據明確自己產品所屬類型。3 環保橡膠油的典型產品及應用特性表1列出了國內市場上主流環保橡膠油的類型及主要理化性質。
表1中前6種是環保橡膠油產品。對比表1數據可以非常明顯地看出,與DAE相比,橡膠油在實現環保化的同時,也導致了密度降低,苯胺點升高,粘重常數減小和CA下降的結果。張新軍等[4-5]針對橡膠油環保化所帶來的影響進行了非常深入的研究,證明在橡膠油環保化后,用作ESBR填充油時,橡膠的加工性能和物理性能總體會變差,但填充環保橡膠油的硫化膠則具有較好的耐磨性能,較低的玻璃化溫度(Tg)和壓縮溫升,較小的滾動阻力和稍差的抗濕滑性能;用作SSBR填充油時表現則明顯不同,除了采用RAE時硫化膠耐磨性能稍差之外,各環保橡膠油填充的SSBR在耐磨性能和滾動阻力方面均有所改善,尤其值得指出的是抗濕滑性能沒有受到明顯影響。所以對于ESBR而言,橡膠油的環保化必然需要對配方進行相應調整,而SSBR則較好地適應了橡膠油的環保化,這代表了新的發展方向。必須指出的是,在推進橡膠油環保化的過程中不能忽略橡膠和輪胎生產時對橡膠油的基本要求,否則難以滿足用戶需求。例如,粘度過低的橡膠油由于會導致橡膠門尼粘度下降過快而難以應用于輪胎用橡膠及輪胎的生產中;而應用RAE則會導致橡膠輪胎的耐磨性能變差,同時由于其常溫下呈現固態以及具有很高的高溫運動粘度,下游用戶需要準備特殊的管線設備[6]。目前,HNAP的主流產品是中海油的ZL 2-322和瑞典尼納斯石油公司的Nytex 8450,2種產品的共同特點是在保留一定芳烴含量(CA大于10%)的同時擁有非常高的環烷烴含量,這既能滿足橡膠油與橡膠的相容性要求,又能賦予橡膠良好的使用性能。中石油的NAP-10也具有類似芳烴與高環烷烴共存的特點,但尚不清楚該產品的牌號分類。
無論是上游的橡膠油生產者還是下游的橡膠油用戶都非常關心如何通過常規指標判斷橡膠油的使用性能,橡膠油行業最負盛名的美國太陽石油公司進行了大量研究之后公開了一種橡膠油的分類方法,如表2所示,通過橡膠油的粘重常數判斷橡膠油類型,而橡膠油類型與其使用性能直接相關,據此判斷橡膠油的使用性能。國內也有學者認可此觀點,認為對于一種橡膠而言,橡膠油的最大允許用量與橡膠油的粘重常數密切相關。一般情況下,橡膠油的粘重常數值越高,其能夠均勻摻入的量也越大,遷移傾向越小[7]。
從表1和2數據可以看出,表1中所有的環保橡膠油都已經不屬于芳香基油,其中,美國殼牌石油公司的Flavex-595屬于類芳香基油,德國漢圣化工集團的Vivatec-500和中海油的ZL2-322同屬于環烷基油和類芳香基油過渡品質,可以認為是環烷基-類芳香基油,瑞典尼納斯石油公司的Nytex 8450 和美國殼牌石油公司的CatenexSNR同屬于環烷基油,中國石油天然氣集團公司的NAP 10則屬于類環烷基油與環烷基油的過渡型產品。
近年來,國內學者在環保橡膠油的性能認識與比較方面也進行了大量研究工作,曹暉[8]將HNAP,TDAE,RAE與DAE進行了性能對比;聶萬江等[9]將TDAE,MES與DAE進行了對比;付玉娥等[10]在不同配合膠種下對各種油品進行了對比,對比結果也佐證了可以采用粘重常數判斷橡膠油使用性能的觀點,表3和4列出了部分測試結果。
綜上所述,表1所列環保橡膠油與DAE的接近程度依次為:Flavex 595>Vivatec 500≈ZL2-322>Nytex 8450>Catenex SNR>NAP 10,其使用性能排序亦然。環保橡膠油生產者和用戶可以通過粘重常數判斷橡膠油所屬類型,進而初判其使用性能。
4 國內環保橡膠油的發展
從橡膠油生產商和下游用戶的相互適應情況來看,目前對芳烴油替代品的要求分成兩種趨勢:一種趨勢是追求高CA值,典型代表是德國漢圣化工集團和美國殼牌石油公司產品,使用原料為石蠟基的餾分油或瀝青烯;另一種趨勢是以環烷基餾分油為原料,發揮資源特性,追求高環烷烴含量的同時具有較高的芳烴含量,典型代表產品是中海油的ZL 2-322。與此同時,各企業為了保持持續的競爭力,正在開發更多的環保橡膠油產品,呈現出國營、民營齊頭并進的局面。
中石油克拉瑪依石化公司在環保橡膠油的研發方面起步很早,2009年以高壓加氫工藝生產出牌號為NAP 10的環保橡膠油,2010年又開發出改進牌號NAP 1004環保橡膠油[11]。中海油在2009年成功研制出第1代國產環保橡膠油以后,迅速擴大了市場,目前已經成長為國內最大的本土環保橡膠油生產商,并已實現了向韓國和越南的出口。2012年,中海油實現了重大技術突破,又相繼開發兩種新型環保橡膠油,其中高檔產品的CA值達到了20%左右,目前正在加緊推進工業化工作。中國石油化工集團公司(簡稱中石化)濟南分公司利用中石化石油化工科學研究院開發的ARE溶劑抽提技術[12]建設了7萬t·a-1的工業化裝置,該裝置以溶劑精制的抽出油為原料,生產的環保橡膠油CA值可達20% 以上。2010年,中石油遼河石化分公司自主研發了環保橡膠油LHF 22,CA值可達17%,目前正在積極調整裝置實現工業化[13]。民營企業也積極地投入到環保橡膠油的國產化工作當中,蘇州久泰集團公司JT系列環保橡膠油、山東天源化工有限公司(簡稱山東天源)的TY系列環保橡膠油和山東江山高分子材料有限公司的JS系列環保橡膠油都已經開發成功,目前正處于市場推廣階段。國內部分企業開發的環保橡膠油的理化性質如表5所示。
5·結語
綠色環保橡膠油的研發和應用迫在眉睫,而我國環保橡膠油的開發、推廣剛剛起步,生產規模還較小。由于環保橡膠油的巨大市場前景和可觀的經濟效益,以及我國輪胎出口對環保橡膠油的大量迫切需求,在歐盟環保指令已開始正式實施的大環境下,國產環保橡膠油的開發和大規模批量生產,用國產環保橡膠油替代進口環保橡膠油必將成為環保橡膠油的發展趨勢。同時,各發達國家和地區輪胎標簽法規的相繼實施,對輪胎燃油效率、濕地抓著性能和滾動阻力提出了更高的要求,這一方面要求輪胎生產商改進配方以及采用更優質的膠種,另一方面也對環保橡膠油的產品質量提出更高的要求,從而要求有實力的橡膠油生產商投入更多的力量進行環保橡膠油的生產技術改進和新產品研制。以中海油為代表的國內眾多環保橡膠油生產企業在實現環保橡膠油國產化之后,又不斷開發生產高端產品,相信必將對橡膠油工業今后的發展起到重要作用,并推動國產環保橡膠油市場的不斷成長。參考文獻:
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橡膠油一般分為石蠟基油、環烷基油和芳香基油三大類。
其中芳香基油具有密度大、粘度高、親和性好、加工性能優等特點,與橡膠具有良好的相容性,能賦予輪胎良好的抗濕滑性能等,在充油橡膠和輪胎生產中應用最為廣泛。
芳烴油的替代品在國外研究和推薦較多的有3類,即環保芳烴油、淺抽油和環烷油。環保芳烴油通過對芳烴油再精制(雙重萃取)除去多環芳族化合物(PCA)和多環芳烴(PAHs)制備,性能最接近高芳烴油(DAE),且生產工藝和設備只需少量改動。淺抽油以石蠟基餾分油溶劑淺度精制或加氫淺度精制而成,其工藝和設備需要較大改造,且其應用于胎面膠的效果不令人滿意。從合成橡膠廠和輪胎生產廠的實際使用情況看,淺抽油和環烷油一般只用作操作油,因環保芳烴油與橡膠本體相容性最好,同時不影響輪胎的安全性,是目前公認的芳烴油最佳替代品,被絕大多數SR生產廠家選擇為橡膠填充油。
國外環保芳烴油的研究工作開展比較早,已經實現工業化。目前,能提供環保芳烴油的企業有德國漢圣公司、法國道達爾公司、新日本石油公司和日本能源公司等。其中,德國漢圣公司是世界上第二個成功研發并實現環保芳烴油工業化的企業集團,目前國內僅見環保橡膠油的實驗室研究報道,尚無工業化實例。
第四篇:橡膠用填料簡介
最常用的就是炭黑了,具有補強和填充做用,還有很多材料都在做補強的同時也可以降低成本做填充料,更多詳細資料建議你到talktpe橡塑彈性體論壇內有專業免費的資料和團隊為你服務
1.1 炭黑
炭黑是一種用途廣泛的化工產品,可用于橡膠、樹脂、印刷油墨、涂料、電線電纜、電池、紙張、鉛筆、顏料等產品。炭黑最主要的用途是用于制造輪胎及各種橡膠制品。全球炭黑約有70%用于輪胎,20%用于其他橡膠制品,其余不到10%用于塑料添加劑、染料、印刷油墨等工業。而在橡膠制品的分額中,一半用于制造汽車零部件,如V帶和減震橡膠等。因此,大約有80%的炭黑是消耗在汽車工業上的。
從總體上講,世界炭黑工業已進入成熟期,其生產技術主要朝著單爐能力/規模、炭黑產品專用化、綜合節能降耗和環保安全等幾個方向發展。
(1)高性能和低滯后損失炭黑
為了適應輪胎產品的發展,特別是高性能輪胎和綠色輪胎的需求,國外各大炭黑公司開發了許多高性能和低滯后損失炭黑新品種。所謂高性能炭黑,其共同的特征是:粒徑小、結構適宜、聚集體分布尺寸較窄、表面活性高。而低滯后損失炭黑共同的特征是:結構高、聚集體尺寸分布較寬、表面活性高。其中,有些開發較早的品種,如N134和N358已經納入ASTMD1765標準,并已被輪胎廠廣泛采用。近幾年研究開發的新品種,既未納入ASTM標準,也未公布其化學指標,只有部分產品在生產廠家的產品目錄中,可以看到其應用性能方面的說明,這些新品種目前正在推廣應用。
(2)納米結構炭黑
低滯后損失炭黑是開發的重點,這是由炭黑的下游產業——輪胎工業開發“綠色輪胎”的發展趨勢所決定的。只要炭黑企業和輪胎企業緊密合作,低滯后損失炭黑將進入規模化應用階段。
納米級炭黑用經過改進的爐法工藝制造。與傳統的ASTM炭黑相比,納米級炭黑具有更高的表面粗糙度和更大的表面活性。較大表面活性主要與高度無序交聯的較小結晶粒子有關。這種結晶粒子具有大量的棱邊,使其成為具有特別高表面能的活性場,活性場會使炭黑與聚合物之間產生很強的機械/物理化學作用。提高填充劑與聚合物的相互作用可降低動態變形下的滯后損失和生熱。填充52份ASTMN356炭黑和相應的E-1670納米級炭黑的載重汽車輪胎天然橡膠胎面膠可大幅度降低滯后損失和生熱,從而降低滾動阻力。由于納米級炭黑的DBP值較低,所以,硫化膠的300%定伸應力稍低。
(3)導電炭黑
由于導電/靜電特性是眾多橡膠制品所要求的基本性能,因此,導電炭黑的開發前景不容忽視。導電炭黑的開發主要沿橡膠用導電炭黑和塑料用導電炭黑兩大系列方向發展。
(4)色素炭黑
色素炭黑開發相對穩定,塑料用炭黑開發較為活躍。
1.2 白炭黑
白炭黑又稱水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅,分子式SiO2·nH2O。它為高度分散狀的無定形粉末或絮狀粉末,質輕,具有很高的電絕緣性、多孔性和吸水性。其原始顆粒粒徑小于3μm,故表面積大,具有很好的補強和增粘作用以及良好的分散、懸浮和振動液化特性,已廣泛應用于塑料、橡膠、造紙、涂料、染料和油墨等十幾個領域,尤其在橡膠行業,白炭黑以其優越的補強性和透明性居于首位。但是,由于白炭黑表面存在著活性硅羥基、吸附水及由制備工藝導致其表面出現的酸區,使白炭黑呈親水性,在有機相中難以浸潤和分散,在橡膠硫化體系中不能與聚合物很好地相容,從而降低了硫化效率和補強性能,使其在某些特殊領域無法使用。改性后的白炭黑因提高了表面活性,改善了在有機相中的分散性和相容性,從而大大拓寬了產品的應用領域,提高了白炭黑的高附加值。
白炭黑按其帝臨方法可分為物理法和化學法。用物理法制備的白炭黑產品檔次不高,而橡膠行業所需的白炭黑填料通常是采用化學法生產的。化學法可分為干法熱解法(包括氣相法和電弧法)和濕法,濕法按其生成特征又可分為沉淀法(包括硫酸沉淀法、鹽酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水熱法)和凝膠法(包括普通干燥類和氣凝膠類)。目前,國內外白炭黑的生產工藝主要有兩種,一種是以四氯化硅為原料的氣相法,把四氯化硅氣體置于氫氣、氧氣流中,于高溫條件下水解,制得煙霧狀的二氧化硅,再使其凝結成絮狀,然后分離、脫酸,制得產品。用氣相法生產的白炭黑是高純度小粒徑的高品質產品,一般用作精細填料。但由于其原料價格高、反應流程長、生產過程能耗大、產品價格高而受到限制。另一種是以水玻璃為原料的酸沉淀法,即由水玻璃通過酸化獲得疏松、細分散、以絮狀結構沉淀出來的Si2粉體。用酸沉淀法制備白炭黑,生產工藝簡單、產品成本低,但產品粒徑大、活性較低、產品品質低。
歐洲輪胎廠家于1992年提出了綠色輪胎概念,所以,填充劑的開發狀況開始出現變化。通過使用特殊的聚合物和白炭黑/硅烷體系,可以獲得高的濕路面牽引性能和濕路面剎車性能,通過降低滾動阻力使燃料消耗降低5%。在歐洲的原裝胎市場(OEM)上用于轎車輪胎胎面膠配方的白炭黑/硅烷填充體系已經高達80%以上。現代冬季輪胎性能的大幅度提高主要也依賴于在胎面膠中使用了白炭黑/硅烷。
除了用白炭黑作為轎車輪胎胎面膠的主填充劑以外,將白炭黑用于胎體膠也可以進一步降低生熱和滾動阻力。通過使用專用高分散性白炭黑,再配合高結構細粒子炭黑可擴大白炭黑的用途,將它們用于載重汽車輪胎。采用這種最佳的填充體系,可以滿足載重汽車輪胎的主要性能要求,即降低輪胎的滯后損失,進而減少滾動阻力,同時,保持耐磨性能。
1.3 炭黑-白炭黑雙相填充劑
炭黑-白炭黑雙相填充劑是用卡博特公司開發的獨特技術生產的。傳統的炭黑由90%-99%碳元素組成,氧和氫是其他主要成分,而這種新型填充劑由炭黑相和分散在炭黑相中的白炭黑相構成。其主要特點是提高了烴類彈性體中橡膠與填充劑的相互作用,降低了填充劑與填充劑的相互作用。該填充劑可改善膠料性能,尤其是輪胎胎面膠的滯后損失與溫度之間的關系,大大降低了滾動阻力,提高了牽引力,但并未降低傳統炭黑的耐磨耗性能。
炭黑-白炭黑雙相填充劑(CSDPF)已經以ECOBLACKTM、CRXTM2XXX系列的商品名在市場上銷售,所以同時,還有CSDPF2000系列和CSDPF4000系列產品。CSDPF2000與4000的不同之處包括白炭黑的分布、白炭黑表面覆蓋率和硅含量。CSDPF4000具有比CSDPF2000更高的白炭黑表面覆蓋率和硅含量。這種情況可以從硅含量的變化和氫氟酸(HF)抽提時的表面積變化看出來。在HF抽提時,白炭黑被保持不變的炭黑相溶解。從進行CSDPF的HF抽提時仍有大量白炭黑存在,表面積急劇增加這一事實可知,CSDPF2000白炭黑遍布于聚集體中。與此相反,CSDPF4000表面積沒有多大變化,且HF抽提后幾乎沒有留下白炭黑。這表明,CSDPF4000聚集體。中的白炭黑只停留在表面。
與傳統炭黑和白炭黑相比,當與烴類聚合物混合時,CSDPF2000和4000均具有更高的填充劑-聚合物相互作用和更低的填充劑-填充劑相互作用。對于填充膠料來說,彈性模量隨著應變振幅減小而減小,這被稱為“佩恩效應(Payne Effect)”。主要通過填充劑-填充劑相互作用來控制的佩恩效應,通常被用作衡量填充劑網狀結構的一種方法。雖然從化學復合材料觀點看,CSDPF2000和4000的性能都處于炭黑與白炭黑之間,但這里實際觀察到的是,這兩種新填充劑都具有最低的佩恩效應。
采用CSDPF2000,可提高載重汽車輪胎胎面與公路路面的摩擦系數,進而提高輪胎的濕路面防滑性能。而CRX4000的高白炭黑覆蓋率可以減小微彈性流體力學潤滑,有利于提高轎車輪胎的濕路面防滑性能。因此,為了提高輪胎胎面的綜合性能,可在轎車輪胎胎面膠配方中使用CSDPF4000,而在載重汽車輪胎胎面膠配方中采用CSDPF2000。
1.4 其他填充劑
(1)改性高嶺土
中外合資山西金洋煅燒高嶺土有限公司對煤系高嶺土進行了特殊處理后,提高了比表面積,然后,再進行表面改性處理,可大大提高橡膠的補強效果,在汽車輪胎、EPDM等橡制品膠應用中,達到甚至在某些方面超過了炭黑或白炭黑的補強性能。
(2)粉煤灰型橡膠補強劑(XRF)
將從粉煤灰中分離出來的玻璃微珠填充到聚氯乙烯(PVC)中,改善性能并降低成本。北京化工大學研制的一種以粉煤灰為主體材料的新型橡膠補強劑(XRF)已在北京橡膠二廠得到應用。大量實驗證明,新型橡膠補強劑(XRF)在天然橡膠、合成橡膠(丁苯橡膠、丁腈橡膠、三元乙丙橡膠、氯丁橡膠等)中的應用性能完全達到了同等替代半補強炭黑的水平。該技術不僅解決了大量粉煤灰堆積帶來的環境公害,而且對節約資源作出了重大貢獻。
(3)凹凸棒改性粘土
凹凸棒土的化學成分為硅、鋁氧化物,含少量鐵、鈣、錳氧化物。白色纖維狀結晶是半補強類填充劑,能使擠出壓延膠料表面光滑。新型優質橡膠補強劑凹凸棒改性粘土可提高橡膠制品300%定伸應力,提高拉斷伸長率,吃粉速度快,粉塵不易飛揚,具有高白度、高分散性、高遮蓋力的特點。在橡膠制品中加入該產品,不但能改善其外觀質量,延緩老化速度,而且
能耐酸堿腐蝕,降低成本,是一種優良的橡膠補強劑。可廣泛應用于橡膠傳動帶、汽車內外輪胎及其它橡膠制品。
(4)改性硬質陶土
硬質陶土在橡膠中有半補強作用,能改善硫化膠的力學性能。軟質陶土在橡膠中無補強作用。用硬脂酸、乙烯基硅烷、氫基硅烷及鈦酸脂偶聯劑對陶土進行改性,使其表面增加疏水性,可提高膠料的拉伸強度、定伸應力,降低生熱和壓縮永久變形,其補強性能與白炭黑相當,老化性能較好。新型補強劑——超細活性陶土SFAC在等量替代的情況下,效果與半補強炭黑相當。
(5)DSI橡膠補強劑
以稻殼為原料加工而成的超細微粉,通過偶聯活化制成的橡膠補強劑,主要適用于玻璃、油漆、造紙、橡膠和塑料制品。
(6)塑料基橡膠補強填充劑
以聚烯烴塑料為基料,與重質CaCO3粉末、鈣鎂粉和多種高效能表面活性劑配合,采用多層包覆技術生產出高性能塑料基橡膠補強填充劑,這種補強填充劑具有良好的流動性,可以在較高的填充量下應用于以天然橡膠為主要膠料的多種橡膠雜件,如橡膠V帶、橡膠密封件、橡膠輥、橡膠襯墊、橡膠管、橡膠板等。
(7)木質素型橡膠補強劑
木質素系通過在造紙制漿廢液中直接改性而制得,采用新的橡膠加工工藝,使橡膠與木質素之間達到分子級的滲透與交聯,從而使橡膠與天然高分子化合物(木質素)組成的合金具有優良的綜合性能。其力學性質與高耐磨爐法炭黑相當,在橡膠中的配比可比炭黑高出一倍。
(8)納米氧化鋅
納米氧化鋅是一種白色或微帶黃色的細微粉末,易分散在橡膠和乳膠中,是天然橡膠和合成橡膠的補強劑、活性劑及硫化劑,也是白色膠料的著色劑和填充劑。膠料中加入活性氧化鋅后,能使橡膠具有良好的耐磨性、耐撕裂性和彈性。
(9)海泡石橡膠補強劑
海泡石的化學組成為氧化硅和氧化鎂的水合物,含少量鋁和鐵氧化物。在淺色橡膠制品中用做補強劑,性能僅次子白炭黑。用硅烷處理海泡石粉,其補強性能接近白炭黑,價格僅為白炭黑的一半。它耐酸堿、耐化學腐蝕,在橡膠、塑料制品中分散性能好,是橡膠、塑料制品中理想的填充補強劑。在天然橡膠中使用效果更佳,可大幅度降低成本,提高產品質量和經濟效益。
(10)碳酸鎂
碳酸鎂主要用作橡膠制品填充劑和補強劑,可增加光澤、白度,耐高溫,是保溫絕緣材料。
(11)改性膨潤土
改性膨潤土是由天然膨潤土、改性劑及其他助劑配制而成,有較強的吸附性和陽離子交換能力,主要用作各種橡膠的填充劑和補強劑,可提高橡膠制品的性能,降低橡膠制品的成本,提高橡膠與簾線的粘合強度和膠料的加工性能。
(12)沸石粉
沸石粉是一種非金屬礦物,由于其非常獨特的礦物結構,可用作各種橡膠的填充劑和補強劑,提高橡膠制品的性能
(13)高活性硅石偶聯劑481補強劑
高活性硅石偶聯劑481補強劑是遼寧省海城市鑫利塑膠有限公司研制的新型橡膠工業用材料,無毒,無味,微觀成片狀體。該產品具有補強作用,活性較高,是橡膠工業良好的補強輔助材料。其產品性能具有強烈的憎水性,化學性能穩定,耐熱、耐光。
(14)云母粉
絹云母有補強效能,可替代部分半補強炭黑使用,還可用作隔離劑。由于它屬單斜晶系,其結晶呈薄片狀,故能提高橡膠的阻尼性能。它有良好的耐熱、耐酸性能和電絕緣性能,還有肪護紫外線和放射性輻射的功能,可用于特種橡膠制品。
(17)煤矸石粉
煤矸五的化學組成類似高嶺土,即為氧化鋁、二氧化硅和氧化鎂的混合物,其揮發成分高達27%,有半補強效能,俗稱硅鋁炭黑。易混入橡膠中,分散性好,可替代部分炭黑作補強劑使用。
第五篇:橡膠硫化六大體系簡介
橡膠硫化六大體系簡介
一、硫磺硫化體系
(1)常規硫化體系:由硫磺和少量促進劑等配合劑組成,以多硫鍵交聯為主。耐高溫性能較差,壓縮永久變形大,過硫后易出現返原現象,但耐屈撓疲勞行較好、機械強度較高,膠料及制品不易噴霜。
(2)有效、半有效硫化體系:硫磺用量一般在0.5份以下,常用量為0.35份,配合較大量的促進劑,需要較長的焦燒時間(超速促進劑與后效性并用),活性劑應使用足量的硬脂酸(1-8份)。幾乎沒有硫化返原現象,硫化均勻性好,耐熱性好,壓縮變形低,生熱小。缺點為抗屈撓疲勞性差,易發生噴霜現象。采用高TMTD的有效硫化體系配方雖然使用廣泛,但加工穩定性差,切噴霜嚴重。
二、金屬氧化物硫化體系
優點是硫化膠硬度和拉伸強度較高,并用環氧樹脂后,可提高硫化膠的耐熱性和動態性能
常用的有氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣等。氧化鋅容易焦燒,加SA后可稍緩和焦燒傾向。氧化鎂和氧化鈣焦燒傾向較小,并以氫氧化鈣最好。氧化鎂用量以稍多為宜,增加用量可提高膠料硫化速度,并提高硫化膠強度和硬度。
缺點是生熱大,耐屈撓性能差。
三、過氧化物類硫化體系
優點是壓縮永久變形低,耐熱耐寒性良好,膠料硫化時間短,不污染金屬,便于制得透明橡膠。缺點是一般不能用于熱空氣硫化,撕裂性能較差。
(1)簡單型:之改硫化體系只有有機過氧化物,或包括防焦劑。該體系優點為硫化膠的壓縮變形小,缺點是硫化過程中焦燒可控程度低,幾乎不存在硫化誘導期。
(2)后效性:該體系硫化組分由過氧化物、活性劑和防焦劑組成。特點是為可控制焦燒時間,又不影響硫化效率。硫化特性與后效性硫磺硫化體系相似。
過氧化物硫化體系溫度系數比硫磺硫化體系高。溫度每提高10度,硫化速度約提高兩倍。(硫磺硫化體系提高一倍)焦燒性能亦是如此。
四、樹脂類硫化體系
特點是形成熱穩定較高的C-C鍵和醚鍵交聯。能提高硫化膠的耐熱、耐屈撓性能,硫化時幾乎沒有硫化返原現象。
硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺類防老劑都會降低其硫化效率。以胺類防老劑和促D影響最為嚴重。該體系中用酚類防老劑為佳。
環氧樹脂硫化劑對含羧基的橡膠和CR有較好的硫化效果,硫化膠具有良好的耐屈撓性,生熱小,與黃銅粘接性能好,但耐老化性能較差。硫化CR時,最宜用量為8-9份,用ZNO活化。
五、醌肟類硫化體系
生成C-N交聯結構,具有較高的熱穩定性,但易使橡膠大分子鏈老化降解,價格貴,主要用于IIR。常用的有GMF和DBGMF,前者硫化速度快,焦燒時間短,用量一般為2-3份,后者用量為6-9份。常用活性劑有四氧化三鉛、一氧化鉛等金屬氧化物和促DM。促DM3 _4份,氧化鉛6-10份。加1-2份硫磺能改善硫化膠性能,ZNO也有益于硫化,用量為3-5份。SA和槽法炭黑等酸性物質,會顯著縮短焦燒時間,常用的防焦劑有鄰苯二鉀酸酐。
六、多元胺硫化體系
氟橡膠專用硫化體系,也可用于ACM,PUR。優點為硫化膠耐熱性能好,壓縮永久變形中等。缺點是耐酸性較差。由胺類硫化劑和酸吸收劑組成。
用氧化鎂作酸吸收劑時:硫化膠耐熱好,壓縮永久變形中等。應用廣,但耐酸膠料不用。用氧化鈣作酸吸收劑時:硫化膠不易起泡,壓縮永久變形好,電性能好,耐酸性好,但分散差,易焦燒,耐熱差。用氧化鉛作酸吸收劑時:適用于強酸或強氧化劑膠料,但耐熱、撕裂性能差。
用氧化鋅作酸吸收劑時:適用于耐水性膠料、也耐酸,但耐熱及壓縮永久變形差
硫黃噴霜
橡膠中的硫黃向其表面遷移并在表面形成結晶,這種現象稱之為噴霜。不論是未硫化膠或硫化膠都會發生這種現象。
未硫化膠發生噴霜時,對膠料的粘接會帶來困難,導致粘接不良;若噴霜現象嚴重,在制造模壓制品或移模注片制品時,噴出的硫黃會滯留在橫具的凹陷部,這樣,容易形成缺膠。這是由于硫黃在短時間內不能溶解于橡膠中造成的。
防止未硫化橡膠噴霜的第一項措施是減少硫黃的配合量,但減少硫黃配合量后,硫化膠的彈性模量會急劇下降,硬度也降低。因此,減少硫黃配合量要慎重。該文作者認為半成品膠料的硫黃配合量可降低到2份這樣的臨界點。假如不減少硫黃量,則可以通過添加不溶性硫黃來解決該問題。若不能把全部硫黃換成不溶性硫黃,可將一半硫黃置換成不溶性硫黃。這樣幾乎可達到預期的目的。
以上方法,適用于面向外加工的工廠所用的未硫化膠。外加工工廠,不會象作者本公司的工廠那樣嚴格管理,入庫的原材料經過數日后仍存放在庫房里未使用,尤其存放在寒冷的庫房里,這樣會誘發噴霜,產生不溶性硫黃的效果。
硫化后的橡膠制品經過一段時間后也會發生噴霜。作為預防措施,在計劃減少硫黃配合量以前,就應該留意完全硫化問題。硫化溫度、硫化時間是否適宜,不要寄希望于考慮稍微延長一點硫化時間為好。但是無論如何,高溫短時間硫化是不合適的。
橡膠制品在硫化后應避免日光直射與急劇冷卻,應注意存放在自然通風的地方。在這種情況下,在容器上蓋上由帆布等制成的布套,這樣可以防止噴霜現象的發生。在硫化后產生的噴霜現象中,不溶性硫黃是不起作用的。
與噴霜稍有不同的是,冬季橡膠膠漿中會出現肉眼看得見的硫黃結晶,若用放大鏡看,則能清楚地看出這是一些斜方晶體。一旦有這樣的結晶產生,在用毛刷涂布膠漿時會在毛刷的端部附著結晶體,在膠漿涂面上形成凹痕;而用涂膠機進行涂膠時,則在刮膠刀的刀刃部位形成結晶,像一條條縱向膠痕。
防止措施是:在硫黃配合中加入相當于硫黃所需量半數的不溶性硫黃,在使用膠漿時僅從膠漿槽中取所需的量,暫時不用的膠漿存放在膠漿槽內,慢慢攪拌以備待用
塑料材料的燃燒鑒別方法
ABS 容易燃燒 黃色火焰 無煙
AS 同上 同上 濃黑煙
PE 同上 下黃上藍 上端藍色
PP 同上 同上 少量黑煙
PS 同上 橙色 濃黑煙,有炭灰
PC 緩慢燃燒 黃色 同上