第一篇：先進鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究進展

先進鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展

2010年01月26日 作者：陳東 關勇輝 陳苗 戴揚 劉輝 來源：《中國電源博覽》第104期 編輯：李遠芳

摘要：鋰離子電池大型化應用的主要障礙包括成本、壽命和安全問題。磷酸亞鐵鋰正極材料是解決這些問題的關鍵材料之一，但該材料極低的本征電導率增加了其應用的困難。本文從顆粒納米化、表面包覆碳，本體摻雜等方面綜述了提高磷酸亞鐵鋰材料電子和離子導電能力的的改性研究及產業化進展。

關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；磷酸亞鐵鋰

引言

鋰離子電池是一種高效致密的儲能器件。鋰離子電池技術的發展趨勢是追求更高的質量與體積比能量、更高的比功率、更長的循環與服役壽命、更低的使用成本，同時更加強調器件的環境適應性和安全性，其應用領域已從手機、筆記本拓展到電動工具、輕型電動車、混合電動車、電信備電、空間航天等領域。鋰離子電池的安全問題一直是產業界和科研界關注的焦點。解決方法主要包括：設計安全的電芯物理結構、采用熱穩定性更高的電極材料、采用有機或無機電解液添加劑、隔膜采用三層復合或有機/無機（陶瓷）復合結構、變革傳統氧化還原反應電極材料為有機自由基反應材料等。

從安全問題發生的化學反應機理看，選擇電化學和熱穩定的鋰離子電池電極材料是預防電芯濫用導致安全問題的最基礎也是最重要的手段。高容量的正極材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2為基準的鎳鈷錳三元層狀材料（3M專利）在安全性上較LiCoO2有了較大提高，但這些氧化物的熱穩定性還不能令人滿意。以LiFePO4為代表的聚陰離子結構磷酸鹽材料由于其突出的內稟安全、超長循環壽命、寬電化學窗口、低成本等特點受到了廣泛關注。磷酸鹽材料還包括高電位的單電子氧化還原嵌入化合物如LiMnPO4LiCoPO4[11, 12]

[5-7]

[4]

[8-10]

[3]

[2]

[1]、LiVPO4F、、LiNiPO4[13][11]

和具有高電化學容量特點的多電子氧化還原嵌入化合物如

[14, 15]Li2NaV2(PO4)3和Li3V2(PO4)3。本文主要介紹最成熟的磷酸鹽-磷酸亞鐵鋰材料的最新研究及產業化進展。磷酸亞鐵鋰的本征結構、物理特性與應用壁壘

LiFePO4是一種橄欖石結構的聚陰離子磷酸鹽，P-O鍵非常強，材料熱力學穩定，使用安全可靠，是當前最受關注的鋰離子電池正極材料之一。該材料電化學完全脫嵌鋰時，晶格a，b軸方向分別收縮5%和3.6%，c軸方向伸長2%，晶格體積畸變較小，約6.6%，晶格形變小，材料結構穩定，循環壽命極長。LiFePO4還具有無毒、對環境友好、原料豐富、比容量（理論容量為169 mAh/g）與庫侖效率高、充放電平臺平穩(3.45V vs.Li/Li)、比能量和

+

比功率高等優點，因此該材料非常適合于對安全性、循環壽命、功率特性、使用成本等極為敏感的大型電池應用領域。

LiFePO4 的充放電過程可大致表述為：LiFePO4?FePO4+Li+e。在室溫下LiFePO4的脫嵌鋰行為實際是一個形成FePO4和LiFePO4的兩相界面的兩相反應過程。NewmanDodd[18]

[4]

[16]

+、Yamada

[17]、等分別系統地研究了LixFePO4充放電過程中的相變過程（見圖1）。

圖1 磷酸亞鐵鋰充放電過程的相變

LixFePO4是一種典型的電子離子混合導體，禁帶寬度為0.3 eV，室溫電子電導率相當低，約10-9S/cm；LixFePO4室溫離子導電率也相當低(~10-5S/cm)，橄欖石的特征結構使得鋰離子的體擴散通道少（僅能實現準一維擴散），在LixFePO4脫嵌鋰的兩相反應中，LiFePO4和FePO4中的理論鋰離子擴散系數約為10cm/s和10 cm/s-162[20]

2-7

2[19]，而實際測量發現鋰離子在-1

42LiFePO4和FePO4中的“有效”擴散系數可能比理論值低7個數量級，分別為1.8×10 cm/s和2×10 cm/s。因此要使LiFePO4用作鋰離子電池正極材料必須同時提高其電子電導和離子電導，改善其電化學界面特性。

磷酸鹽亞鐵鋰材料改性方法

提高磷酸亞鐵鋰材料電導率的主要方法包括：顆粒納米化；表面包覆導電層，如納米碳層；對磷酸亞鐵鋰進行體摻雜；合成過程中在磷酸亞鐵鋰材料表面生成良好電子電導的Fe2P、Fe3P和Fe15P3C2相；改善磷酸亞鐵鋰材料的表面形貌，如Valence Technology公司提出采用CTR（Carbothermal Reduction）方法

[21]

將導電碳分散在磷酸鹽顆粒間。顆粒納米化是提高鋰離子電池材料電導率最常用方法之一。通過降低磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸，縮短鋰離子的有效擴散行程，能有效提高材料的離子電導率。顆粒納米化會降低材料的電子電導率，因此材料合成時通常也引入金屬離子摻雜和導電材料包覆，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效調控磷酸亞鐵鋰材料的納米顆粒尺度。在磷酸亞鐵鋰材料的實際合成時，經常是幾種方法同時采用，幾種機理作用共存。

摻雜改性是提升電學功能材料的電子和或離子電學輸運特性、提高材料的結構穩定性的最常用手段。常用來對磷酸亞鐵鋰進行體相摻雜的金屬離子包括Mg、Ni、Co、Al、Ti、Zr、Nb、W等4+5+6+[21-24]

2+

2+

2+

3+

4+

[22]。Chunsheng Wang等研究發現（見表1），摻Mg能顯著提高磷酸鹽亞鐵鋰的電子電導，并小幅提高離子電導，綜合效果是電子電導和離子電導處于同一數量級；摻Ni后電子電導率的提高率更為顯著，但離子導電率幾乎不變；在25℃下，LiFe0.95Mg0.05PO4倍率特性明顯優于LiFe0.95Ni0.05PO4。2002年MIT材料系Y.M.Chiang研究組報道的結果引人注目[24]

5+，該研究發現磷酸亞鐵鋰材料摻雜Nb等金屬離子進入Li 4a位置后生成空穴載流

2-3-5子，材料的電導率提高到了3×10~4×10 S/cm，甚至超過氧化物正極材料LiCoO2(~10S/cm)和LiMn2O4(~10 S/cm)的電導率。

表1 LiFe0.95Mg0.05PO4、LiFe0.95Ni0.05PO4和LiFePO4電子和離子電導率

[24]

但是Y.M.Chiang的結論存在很大爭議，主要是：摻雜能大幅提高材料的電子電導率，而實際上此時材料電導率的限制步驟可能是鋰離子的擴散能力或離子電導率，納米化降低鋰離子的擴散難度可能才適合于解釋文中現象；如此大幅度提高材料電子電導率的本因可能并不是摻雜形成“Li1-xNbxFePO4”，而是有其他導電能力更好的物質生成所致。Nazar等

[25]

認為，磷酸亞鐵鋰材料體電導率的顯著提高并不是由摻雜引起，而是因為合成過程中特別是高溫下容易在磷酸鹽表面生成如Fe2P等納米金屬磷化物導電網絡所致，導電網絡提高磷酸鹽晶界電導。Prosini等[26]

發現未摻雜的納米或亞微米級（100～150nm）磷酸亞鐵鋰材料在3C

[27]以下倍率放電時同樣具有良好的倍率特性。Masquelie等發現即使不摻雜、不包覆碳，粒

[28]徑在140 nm左右的磷酸亞鐵鋰在5C放電倍率下具有147mAh/g的高比容量；他們還認為

根本無法將Nb摻雜進入磷酸亞鐵鋰生成所謂的“Li1-xNbxFePO4”，提高磷酸亞鐵鋰材料電子電導率、改善其電化學性能的主因在于NbOPO4和/或(Nb, Fe, C, O, P)導電網絡的生成。實際上，早在2001年，Yamada等

[29]

就已經提出降低材料的粒度是克服磷酸亞鐵鋰中鋰離子擴散受限問題的有效方法。Y.M.Chiang等在近年也開始集中于磷酸亞鐵鋰的納米顆粒效應的研究（美國應用專利：US2007/0031732A1 和US2007/0190418A1）。

碳包覆也是提高磷酸亞鐵鋰材料性能的最常用改性手段，碳包覆不僅可以提高磷酸亞鐵鋰材料的電子電導率，還可以有效控制磷酸亞鐵鋰粒子的晶粒長大，是獲取納米顆粒、提高鋰離子擴散能力的有效手段。加拿大蒙特利爾大學、Hydro-Quebec研究院、和德州大學Goodenough小組對有機物碳源碳包覆方法進行了一系列卓有成效的研究，其影響也最大。1999年，Ravet和Goodenough等

[30]

最先提出了有機物（蔗糖）作為碳源對磷酸亞鐵鋰材料

[4]進行原位碳包覆改性，發現在高溫下含1%碳的磷酸亞鐵鋰材料在1C倍率下的放電容量高達160 mAh/g，已接近理論容量，這較Padhi和Goodenough在1997年報道的結果有了質的飛躍，自此碳包覆改性研究成為磷酸亞鐵鋰最重要的改性方法之一。2001年，Nazar等

[31]

結合碳包覆和納米粒子的概念，第一個真正意義上顯示了碳包覆的納米或亞微米尺度的磷酸亞鐵鋰具有極優的倍率特性（5C倍率下，容量高達120mAh/g），結果表明，采用碳包覆可以同時提高磷酸亞鐵鋰的電子電導和離子電導。但Nazar等未對碳的含量以及磷酸亞鐵鋰的粒度進行優化，也未考慮材料的體積比能量問題（文中碳含量高達15%，將極大降低材料的振實密度）。Dahn等[32]隨后嘗試了多種碳包覆的方法期許降低LiFePO4/C復合電極中碳的含量來全面提高材料的質量比能量、體積比能量和振實密度，他們指出對磷酸亞鐵進行碳包覆改性時，必須綜合考慮合成與制備方法對材料容量、倍率能力以及振實密度的影響。2003年，Valence的Baker等[21]報道了采用“碳熱還原”（CTR-Carbothermal Reduction）方法制備碳包覆（采用碳改性的提法可能更為恰當）的磷酸亞鐵鋰材料，該方法采用磷酸二氫鋰、氧化鐵等為主要原材料，碳為還原劑和碳源，使用碳熱還原法合成的材料其放電容量可達156 mAh/g；該合成方法的一個顯著特點是材料合成中摻入金屬離子，同時碳能分散在微小的一次顆粒間，同時彌散在二次顆粒間，材料導電能力非常好。結合Valence公司提供的產品信息看，CTR不僅是正如文中所提是最可能實現產業化的方法，似乎也是一種綜合優化材料容量、倍率能力以及振實密度的理想方法。

碳包覆作為有效提高磷酸亞鐵鋰性能的方法現已越來越受到重視。研究者開始系統研究不同碳源、包覆碳層的組成、包覆碳層厚度等對磷酸亞鐵鋰電化學性能的影響。浙江大學趙新兵等[33, 34]采用聚丙烯替代無機碳粉作為碳源，分別以FePO4和Fe2O3 為鐵源經一步固相反應法

3+合成LiFePO4/C復合材料；研究結果表明，聚丙烯高溫分解產生的碳有效地抑制了LiFePO4晶粒的聚集長大，不同Fe鐵源得到的產物粉體均略呈球形，形貌相差很小，顆粒尺寸在300～600nm之間，二者首次放電容量相差也不大，均為160 mAh/g（0.1C）左右。趙將這種方法的優點總結為[34]：高分子聚合物的分解產物（原子態H和C）具有高于固態碳材料的還原能力，從而可降低合成溫度、縮短反應時間；高分子聚合物分解的碳在反應系統中呈原子

級分散狀態，從而可實現對合成產物的均勻包覆，并在顆粒之間形成相互連通的導電碳膜；固相合成中原位包覆的碳膜降低了磷酸鐵鋰顆粒的長大速度，從而有助于對正極材料顆粒尺寸的有效控制。Doeff等

[35, 36]

研究了不同碳源與原位包覆的表面碳層的結構對LiFePO4電化學性能的影響，他們認為碳纖維和碳納米管能顯著增強磷酸亞鐵鋰的性能；LiFePO4/C復合材料性能還取決于碳的結構而非含量，其電化學性能強烈依賴于表面碳層中無序碳與石墨化碳組分的比例，石墨化碳比例高的材料倍率性能更好；而且由于石墨化碳中sp雜化的碳電導率大于sp雜化和無序碳的電導率，因此LiFePO4 的電化學性能與包覆層的碳中sp/sp比例呈正相關，圖2為LiFePO4/C復合材料中碳結構與材料電導率的關系。Dominko等

323[37]

2采用溶膠-凝膠法制備了不同碳層厚度的多孔、結晶良好的LiFePO4/C復合材料，研究了碳含量和碳包覆層厚度的關系，發現包覆碳層的厚度隨著含碳量的增加而增加（從1nm增加到了10nm）；含碳量3.2%時（包覆碳層厚度約1nm），在1C倍率下的放電其比容量約為140mAh/g。

圖2 LiFePO4/C復合材料中碳結構與材料電導率的關系 重要合成路徑與產業化進展

磷酸亞鐵鋰材料的合成方法主要分為固相法和液相化學法，在實際產業化生產過程中通常引入球磨、噴霧或冷凍干燥

[38]

及造粒、機械或氣流粉碎及分級等手段提高制程能力。

磷酸亞鐵鋰的合成路徑可根據所用的鐵源不同，分為以亞鐵鹽為鐵源的“亞鐵鹽化合法”和“三價鐵源化合物法”。鐵源采用亞鐵鹽的固相燒結方法其典型原料包括Li2CO3、草酸亞鐵和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4，原料均勻混合后在惰性氣體保護下燒結；三價鐵源的固相法以Valence和Sony的方法為代表，鐵源為氧化鐵或磷酸鐵；上海交通大學馬紫峰等

[39]

[4]

也提出了類似Sony的以磷酸鐵為三價鐵源的高能球磨法。固相法工藝的特點是工藝過程直觀，材料的質量比容量和體積比容量均較高，生產過程可實現超低的排放。但是固相法的精確化學計量不易控制，對原料、工藝路線的選擇相當重要，對過程控制的要求也非常高。Valence公司是成功采用固相法實現產業化的典型代表，該公司圍繞“CTR”方法申請了大量的磷酸鹽材料專利。

液相化學方法一般采用“亞鐵鹽化合法”，是合成碳包覆摻雜磷酸亞鐵鋰亞微米和納米顆粒的有效方法，常見的液相化學合成方法主要有水熱法[37, 44]

[12, 40-42]、溶劑熱

[43]、凝膠-溶膠法、共沉淀法[45]等。以水熱合成法為例，一般采用LiOH?H2O，H3PO4和水溶性亞鐵鹽（如FeSO4）為前驅體，在較低溫度下通過水熱反應若干小時內直接合成LiFePO4。液相法的優點是合成溫度低（低能耗）、反應條件靈活可控、產物的成份結構均勻（少量合成）、能合成納米級顆粒，缺點是大規模化生產時對設備要求很高、不容易控制亞鐵離子的氧化、不易真正意義上實現名義的化學計量、材料的性能和批次穩定性不易控制、而且易產生有污染的廢氣和廢水。對于凝膠-溶膠法，還存在合成時間太長而使生產率嚴重降低的問題。液相法合成方法還有一個明顯的缺點是合成的材料振實密度較低，材料體積比容量偏低，電芯制程時，材料的加工非常困難（混合和涂布）。Hydro-Quebec公司是液相化學法的典型代表，磷酸鐵鋰材料一次粒子的粒徑在50～250nm之間，室溫1C倍率的放電容量高于140mAh/g，60℃下0.25C/1C充放電400次，容量保持率為98.2%

[46]。

迄今，公開宣稱已批量制造基于磷酸亞鐵鋰正極材料的鋰離子電池的公司僅有美國兩家公司Valence Technology

[47]

和A123systems

[48]

。前者宣稱是全球率先商業化磷酸亞鐵鋰電池的企業；后者宣稱其納米磷酸鹽電池具有超高的功率特性，目前該公司已接收到紅杉資本、通用電氣、摩托羅拉、高通等公司1.5億美金的投資，產品包括專業電動工具電池組、HEV（Hybrid Electric Vehicle）電池組、PHEV（Plug-in）電池組和BEV（Battery EV）電池組。在日本，NTT、三井也在積極開發磷酸亞鐵鋰材料發該材料的行列，部分廠家已取得了階段性進展結論

內稟安全、無毒、環境友好、原料豐富、高性能的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰材料是實現鋰離子電池從移動電話、筆記本電腦等小型應用跨越到專業電動工具、備用電源、輕型電動車、混合電動車、電力儲能以及航空航天等大型應用的關鍵材料。為了克服該材料低的電導率帶來的應用障礙，研究人員對該材料進行了包括顆粒納米化、表面包覆碳及體摻雜

[50-52]

[49]

。大陸和臺灣也有部分廠商加入開。

等大量改性研究，并嘗試了各種有效合成方法來調控該材料的性能。美國公司的成功產業化將迅速帶動國內磷酸亞鐵鋰材料及相關產業的發展。

參考文獻：

[1] 趙新兵, 謝健.新型鋰離子電池正極材料LiFePO4 的研究進展[J]，機械工程學報, 2007, 43(1): 69-76.[2] 張淑萍, 倪江鋒, 周恒輝, 張占軍.溶劑熱法控制合成規則的LiFePO4顆粒[J].物理化學學報, 2007, 23(6): 830-834.

第二篇：磷酸鐵鋰正極材料全球主要專利權人分析

磷酸鐵鋰正極材料全球主要專利權人分析

目前，越來越多的汽車廠商選擇采用鋰電池作為新能源汽車的動力電池，在動力鋰電池中，正極材料是其最為關鍵的原材料，直接決定了電池的安全性能和電池能否大型化。目前動力鋰電池普遍使用的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及磷酸鐵鋰（LiFePO4），其中磷酸鐵鋰最被業界看好，一方面是因為鐵原料的價格大大低于其他稀有金屬；另一方面，磷酸鐵鋰電池壽命是普通鋰電池壽命的4至5倍，還有高于其他類型鋰電池8至10倍的高放電功率(可瞬間產生大電流)，再加上同樣能量密度下磷酸鐵鋰電池整體重量較其他類型鋰電池要小，并且具有良好的安全性等性能，這些都使磷酸鐵鋰電池被視為最適合用于大扭力電動車輛的二次電池。

目前，磷酸鐵鋰材料已成為全球電池行業研發熱點，各大公司、高校和科研院所均提交了大量有關磷酸鐵鋰材料的專利申請，而擁有大量磷酸鐵鋰基礎專利的國外公司在中國、乃至全球都進行了周密的專利部署，這必將會對我國磷酸鐵鋰產業的發展產生影響。

筆者通過德溫特世界專利創新索引（Derwent Innovation Index，簡稱DII）、中國專利檢索系統（CPRS）、世界專利索引（WPI）、歐洲專利局專利文獻（EPODOC）數據庫，對磷酸鐵鋰領域相關專利申請及其申請人進行分析發現，該領域多數專利申請都集中在少數幾個申請人手中（樣本涉及在2010年7月15日之前上述數據庫中收錄的專利文獻）。筆者對該領域7個主要專利申請人進行了重點分析，這7個申請人在磷酸鐵鋰領域擁有較強的科研實力，與此同時，他們也在很多國家提交了專利申請，搶占了全球大部分的磷酸鐵鋰技術市場。因此，他們的一舉一動都影響著整個市場的局勢，也決定著磷酸鐵鋰市場的未來發展動向。

美國德州大學

筆者經過檢索發現，美國德州大學有關磷酸鐵鋰有3個專利族共22件專利申請，而且沒有同時進入國家數目在5個以上（含5個）的專利族。此外，美國德州大學只在美國、日本、歐洲和加拿大提交了專利申請，因此，其目前還不會對中國國內產生影響。

圖1 美國德州大學專利申請量國別/地區分布圖

圖1為美國德州大學在全球各個國家和地區的專利申請量及已授權的專利量統計圖（該圖以單篇專利申請為單位進行統計）。從圖中可以看出，美國德州大學在美國的專利申請最多，有9件專利申請；其次是在日本和歐洲，分別為6件和5件；而在加拿大提交的專利申請量相對較少，僅有2件。其中，22件專利申請中已經有6件在上述國家獲得了專利授權。

表1為美國德州大學專利申請涉及技術主題隨年代的分布，從表1可以看出，從1997年至2007年，美國德州大學專利申請技術主題涉及了磷酸鐵鋰材料的鐵位摻雜，只有在2007年的專利申請中才涉及到了碳包覆型的磷酸鐵鋰材料，以及通過微波燒結法制備磷酸鐵鋰材料的方法。由此可見，美國德州大學關于磷酸鐵鋰材料的專利保護點比較單一。

此外，美國德州大學有一個專利族的6件專利申請獲得授權，該專利族的部分同族專利申請以及另2個專利族均在待審狀態。美國德州大學被授權的專利族為WO9740541A1，這也是磷酸鐵鋰的基礎專利之一，截至目前，該專利申請已經在加拿大、歐洲、日本、美國獲得授權，該專利族主要要求保護一種化學物質，其中已授權的US5910382C1與US6514640C1要求保護的都是用通式表示的化合物產品，把Fe位摻雜和P位摻雜的多種可行性都包括在內，是磷酸鐵鋰領域最為基礎的專利之一，從DII數據庫中的記錄可以看出，該專利族的被引用次數達到99次，遠遠超出磷酸鐵鋰領域其他專利族。上述2件專利的權利穩定性較強，在美國已經卷入多次專利糾紛。

美國威能科技有限公司

美國威能科技有限公司（下稱威能科技公司）從1997年就開始在歐洲、日本和美國提交有關Fe位摻雜或取代磷酸鐵鋰活性材料的專利申請，截至目前，其在磷酸鐵鋰領域已申請了26個專利族，分散在各個國家共131件專利申請。

圖2 美國威能科技有限公司專利申請量國別/地區分布圖

圖2是威能科技公司在全球各個國家和地區的專利申請量以及已獲得授權的專利量（該圖以單篇專利申請為單位進行統計）。從圖中可以看出，該公司在美國的專利申請量最多，達到了39件，而且其在美國的授權率也相當高；其次是在歐洲，專利申請量達到了18件；在韓國、日本、中國以及加拿大的專利申請量均超過了10件。此外，威能科技公司在印度也提交了5件專利申請，可見其對亞洲市場全面兼顧。除了澳大利亞之外，該公司在多個國家均獲得了專利授權。值得一提的是，威能科技公司在中國提交的有關磷酸鐵鋰的專利申請共有13件，其中有10件已獲得授權。

筆者對威能科技公司專利申請進行技術主題分析發現，其一直很注重對磷酸鐵鋰產品在摻雜方面的研究，涉及該方向的專利申請族數遠遠超出其他技術點。此外，該公司對于合成方法也有深入研究，分別涉及到了高溫固相法、碳熱還原法、機械固相合成法、復合方法等技術主題。

此外，威能科技公司在磷酸鐵鋰類化合物的制備方法方面也擁有一大批數目可觀的專利，其主要分布在美國、中國、歐洲、日本、韓國、加拿大等國家和地區，其主要關注點圍繞業界通稱的“碳熱還原法”合成路線。通過對威能科技公司目前擁有的授權專利的獨立權利要求保護范圍進行分析發現，其在磷酸鐵鋰合成方法的研究主要集中在碳熱還原法，少數涉及前驅體制備和水熱合成法、機械固相法、高溫固相法。

加拿大魁北克水電公司

加拿大魁北克水電公司（下稱魁北克水電）是世界第三大水電供應公司，早在上世紀80年代，該公司就開始了針對鋰電池的研發工作。2007年，魁北克水電成立了加拿大佛斯泰克公司（2007年后被德國南方化學公司收購），專業生產鋰電池材料。在磷酸鐵鋰電池和材料領域，無法繞行的兩大核心技術專利之一的包敷碳技術專利，就是魁北克水電和法國方面合作研究的成果，后將該專利轉入Phostech名下。2009年6年，魁北克水電加入了福特PHEV（插入式混合動力車）研究計劃。

圖3 加拿大魁北克水電公司專利申請量國別/地區分布圖

目前，魁北克水電關于磷酸鐵鋰已經有13個專利族共54件專利申請，該公司主要向美國、加拿大、中國以及歐洲等國家和地區提交了專利申請。圖3為魁北克水電在全球各個國家和地區的專利申請量以及其中已授權的專利量統計圖（該圖以單篇專利申請為單位進行統計）。從圖中可以看出，魁北克水電在加拿大本國的專利申請量最多，有15件專利申請；其次是在美國提交了6件專利申請，在歐洲提交了3件專利申請，在中國和韓國各提交了1件專利申請。

魁北克水電專利申請技術點涉及到產品和方法。記者研究發現，2005年以前，該公司專利申請重點在于磷酸鐵鋰材料摻雜改性；2005年以后，其專利申請量減少，而且重點除了包覆處理之外，還包括與具體磷酸鐵鋰材料本身性質無關的宏觀應用層面，如使用磷酸鐵鋰電池的用電器等。

魁北克水電進入中國的專利申請共有3件，均涉及了磷酸鐵鋰的Fe位摻雜和P位摻雜，早期的2件專利申請涉及碳復合的磷酸鐵鋰材料的組成及其碳熱還原制備方法；2007年提交的專利申請涉及了正極材料混合物的制備方法，從材料本身上升到了電極層面。

美國A123系統公司

美國A123系統公司（下稱A123系統公司）于2001年在美國麻省理工學院成立，由于該公司與美國麻省理工學院素有淵源，合作密切，故筆者將A123系統公司與美國麻省理工學院2個申請人合并考慮，將美國麻省理工學院單獨擁有的2個專利族也納入A123系統公司旗下一并進行統計分析。

A123系統公司在磷酸鐵鋰領域目前已經有14個專利族共72件專利申請，這些專利申請主要進入了美國、歐洲、韓國、中國、日本等國家和地區。

圖4 美國A123系統公司專利申請量國別/地區分布

圖4為A123系統公司在全球各個國家和地區的專利申請量以及其中已授權的專利量統計圖（該圖以單篇專利申請為單位進行統計）。目前，該公司已經獲得授權的專利申請情況為：中國2件，美國4件，印度1件。從圖4可以看出，A123系統公司在美國本國的專利申請量最多，有15件專利申請；其次在歐洲和韓國各有10件專利申請；在中國和印度各有9件，在日本有8件。

在A123系統公司涉及磷酸鐵鋰的專利申請中，僅有美國麻省理工學院獨立擁有的一個專利族涉及了包覆結構的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其余的主要集中在磷酸鐵鋰的產品方面，如用特定參數限定的磷酸鐵鋰產品，通過摻雜、包覆等手段對磷酸鐵鋰的改進，以及與其他材料混合使用的磷酸鐵鋰等，另外該公司對磷酸鐵鋰電池的充放電檢測控制方法以及磷酸鐵鋰電池的使用等方面的專利申請比其他公司要多。

筆者還發現，A123系統公司在中國有9件專利申請涉及磷酸鐵鋰，均是以《專利合作條約》（PCT）途徑進入中國的，均涉及了磷酸鐵鋰的Fe位摻雜，有5件專利申請還涉及了Li位摻雜和P位摻雜。另外，A123系統公司的專利申請還涉及材料在應用于電池中時的參數，如充放電過程中相的變化、阻抗的變化、比表面積等。該類專利申請保護范圍較廣，但由于特定參數特征的存在，容易獲得授權；而其他企業在實際生產過程中要規避該類專利難度較大。

此外，A123系統公司共有3個專利族獲得授權，其中包括美國麻省理工學院獨立擁有的一個專利族，共涉及7件專利申請，在美國、中國和印度已獲得授權。

加拿大佛斯泰克公司/德國南方化學公司

加拿大佛斯泰克公司（下稱Phostech公司）于2001年在加拿大魁北克省成立，是德國南方化學公司（下稱南方化學公司）的全資子公司。Phostech公司擁有加拿大魁北克省水力公司和蒙特利爾大學關于磷酸鐵鋰材料在電池中的應用的專利的獨家使用權。Phostech公司/南方化學公司（這里將Phostech公司與南方化學公司放在一起討論）共有9個專利族共55件專利申請涉及磷酸鐵鋰。

圖5 Phostech/南方化學公司專利申請量國別/地區分布

圖5為Phostech公司/南方化學公司在全球各個國家和地區的專利申請量以及其中已授權的專利量統計圖（該圖以單篇專利申請為單位進行統計）。從圖5可以看出，Phostech公司/南方化學公司在歐洲的專利申請量最多。

圖6 Phostech/南方化學公司專利申請技術主題申請量分布圖

如圖6所示，Phostech公司/南方化學公司涉及磷酸鐵鋰的專利申請的技術點分布比較廣泛。在2003年的專利申請中，Phostech公司/南方化學公司在磷酸鐵鋰材料的制備方法上涉及水熱合成法和高溫固相法，產品方面涉及鐵位摻雜的磷酸鐵鋰材料和碳包覆型的磷酸鐵鋰材料；2005年的專利申請又進一步涉及了對用參數限定磷酸鐵鋰材料以及磷酸鐵鋰的制備方法液相共沉淀法的保護；2006年和2007年的專利申請又進一步增加了對磷位摻雜的磷酸鐵鋰材料的保護。

Phostech公司/南方化學公司在中國有8件專利申請涉及磷酸鐵鋰，其在磷酸鐵鋰材料的產品方面要求保護具有特定參數限定的磷酸鐵鋰材料（如限定了平均粒徑，或者XRD的選擇峰強度，或者平棱柱形狀等）、碳包覆型的磷酸鐵鋰材料、Fe位摻雜的磷酸鐵鋰、P位摻雜的磷酸鐵鋰。而在制備方法方面，其要求保護水熱合成法、高溫固相法以及液相共沉淀法。可見Phostech公司/南方化學公司對磷酸鐵鋰材料的涉及面非常廣泛，無論是針對產品還是方法，都進行了周密的專利布局。

日本電信電話株式會社

日本電信電話株式會社（下稱NTT公司）是日本最大的電信服務公司，是目前日本通訊產業最重要的旗艦企業，該公司有4個專利族共4件專利申請涉及磷酸鐵鋰。

NTT公司的4件專利申請均是在日本提交的，其中2件專利申請已經在日本得到了授權，其專利公告號為JP4153288B2和JP3504195B2。由于NTT公司有關磷酸鐵鋰的專利僅在日本提交了申請，因此不會對中國國內，以及除日本之外的其他國家和地區產生影響。

NTT公司的專利申請技術主題僅涉及了磷酸鐵鋰材料的鐵位摻雜和磷位摻雜。表2為NTT公司專利申請涉及的技術主題隨年份的分布。從表2可以看出，1999年，NTT公司提交的2件專利申請均僅涉及到了鐵位摻雜（1BB）的磷酸鐵鋰材料，而2002年的專利申請涉及到了磷位摻雜（1BC）的磷酸鐵鋰材料，2004年的專利申請仍然是關于鐵位摻雜的磷酸鐵鋰材料。可見，NTT公司關于磷酸鐵鋰材料的保護點還比較單一。

臺灣立凱電能科技有限公司

臺灣立凱電能科技有限公司（下稱立凱電能公司）成立于2005年，具有磷酸鐵鋰動力電池正極材料的制造能力，在磷酸鐵鋰領域目前已經有6個專利族共43件專利申請。

圖7 臺灣立凱電能科技有限公司專利申請技術主題申請量分布圖

圖7為立凱電能公司專利申請涉及的技術主題隨年代的分布（該圖以專利族為單位進行統計）。由圖11可見，立凱電能公司專利申請技術點分布比較廣泛，在2005年的專利申請中，立凱電能公司對磷酸鐵鋰材料的制備方法、碳熱還原法和液相共沉淀法進行了保護；2006年，立凱電能公司的專利申請涉及到了特定參數限定的磷酸鐵鋰材料，以及碳包覆型的磷酸鐵鋰材料；在2007年的專利申請中涉及到了碳包覆型的磷酸鐵鋰材料以及與氧化物復合型的磷酸鐵鋰材料，在制備方法上則涉及噴霧干燥法與高溫固相法的結合。

立凱電能公司專利申請的6個專利族中，同時進入5個以上（含5個）國家的專利族共有4個，進入的國家和地區主要包括美國、加拿大、歐洲、日本、韓國等。

分析立凱電能公司在國內的專利申請可以看出，其在磷酸鐵鋰材料的產品著眼點在于保護具有橄欖石結構或鈉硅康（NASICON）結構，并且限定一次粒子和二次粒子的粒徑；或者明確表示要求保護磷酸鐵鋰材料與過渡金屬氧化物的復合型材料；在制備方法方面，則涉及到了噴霧干燥法以及高溫固相法。

立凱電能公司授權專利的產品關注點在于活性物質的粒徑和聚集狀態，方法類則為碳熱還原反應。

總結及建議

從技術角度來看，磷酸鐵鋰電池兩個最為核心的技術即為鐵位摻雜的磷酸鐵鋰材料和碳包覆的磷酸鐵鋰材料。鐵位摻雜和碳包覆這兩項技術極大地改進了磷酸鐵鋰的電導率，為磷酸鐵鋰材料的實際應用鋪平了道路。而與此相關的最為核心的2個專利族均未進入中國，因此這2個專利族不會對中國國內相關產品的生產、銷售產生影響。但是，這并不意味著中國國內技術市場沒有被搶占。通過上述分析可以看出，對于磷酸鐵鋰電池領域2項核心技術，國外公司在中國早已提交了專利申請，專利權人為美國威能科技有限公司和加拿大魁北克水電公司。

現如今，有關磷酸鐵鋰電池的專利糾紛已經在幾大巨頭之間上演，一場持續的跨國磷酸鐵鋰電池專利糾紛將愈演愈烈。參與這幾場糾紛的幾個專利權人以及業內其他幾家舉足輕重的大公司手中握有大量磷酸鐵鋰的核心技術專利，基本上封鎖了磷酸鐵鋰領域的主要發展方向；而且，他們仍然在繼續著有關磷酸鐵鋰的專利布局，在美國、歐洲以及亞洲市場的商業推進步伐從未停止。短期來看，中國企業在中國國內研發、生產磷酸鐵鋰正極材料的風險不是很大，但未來必將面臨嚴峻的專利考驗。

第三篇：磷酸鐵鋰電池組技術規范

中國**通信集團江西有限公司上饒分公司2013年磷酸鐵鋰電池組公開招投標項目技術規范

一、技術規范情況：

一、概述

1、本技術要求為江西**通信集團上饒分公司后備電源招標文件技術規范書。

2、本技術規范書的編制依據是根據中國信息產業部“通信局(站)電源系統的總技術要求”等有關規定編制。

3、參與選型及報價的設備必須符合本技術規范書的要求，如相關要求低于本技術規范書的要求應論述其理由。

4、投標方必須對所有供貨質量和服務質量負責，即：保證所有供貨符合技術要求、服務質量要求、交貨驗收要求、價格規定要求。

5、投標方必須對本技術規范書的每一款做出明確答復，并給出詳細的技術數據和指標。

6、投標方應詳盡敘述所推薦產品的其它技術性能。生產商應具有完善的檢測手段及相應的檢測設備。

7、投標方以中文書面形式提供設備的全套技術文件及文件清單。提供的技術文件數量為2套紙質文件和1套電子文檔。技術文件內容要與提供的設備一致，因投標設備軟硬件修改而導致文件的任何修改，廠商應提供修改或補充的印刷文件。所有的文件均應有簡潔明了的名稱和編號，各種文字說明應通俗易懂，所有圖紙和圖形符號等均應規范化。投標方應提供設備說明書、企業內部檢測標準、通訊協議、安裝、維護和操作手冊等。提供產品檢驗報告、產品合格證。

8、設備說明書包括設備工作原理、技術性能、功能、指標、結構（容量、尺寸和重量）、接線及控制原理圖、設備可靠性指標等。安裝、維護和操作手冊包括安裝手冊、維護操作手冊、備品備件清單等。

9、投標方負責提供設備及所有附件的供應、運輸，在開通、調試及

驗收直至交付使用的過程中提供免費技術指導、人員培訓以及設備安裝及相應保修。

10、本招標文件解釋權屬于江西**上饒分公司。

二、范圍

1、本次招標的設備為以鐵鋰電池作為后備電池的后備電源系統，包括如下設備：

①磷酸鐵鋰電池組（磷酸鐵鋰電池組容量為50AH；具備電池管理系統BMS功能）。鐵鋰電池采取壁掛方式安裝。②交直流一體化UPS電源。

③壁掛式機柜、防雷模塊、空開。

2、本技術規范適用于為實現各類小功率通信終端設備的遠程供電的通信用靜止型電源。其主要負載包括微蜂窩、WLAN設備、光纖通信網絡設備、室內分布系統以及室外邊際站、射頻拉遠等。

三、系統主要技術指標 主要技術性能指標：

? 工作溫度：-20℃～+60℃（注：工作溫度范圍內，電池外觀應無變形、無爆裂等現象）? 貯存溫度范圍：-25℃～+60℃ ? 相對濕度：≤ 85% ? 大氣壓力：70KPa～106Kpa ? 工作電壓：-48V～-56V ? 音頻噪音：<55dB（設備正面1米處）

四、設備性能如下：

電池組（磷酸鐵鋰電池組）：

1、蓄電池容量為50AH，每組-48V電池組內必須有15或16節單體電池組成，具備電池管理系統BMS功能。

電池自維護：具備電池自動均衡功能；產品應具備監控功能，具有RS232或RS485接口，可接入買方的動力環境監控系統。投標方應免費提供相關監控協議。

充放電自動管理：監控單元自動測量電池的充放電電流并對電池

進行浮充和均充管理；

2、電池組在環境溫度-20℃～60℃條件下使用： ——充電環境溫度：0℃～55℃； ——放電環境溫度：-20℃～60℃。

3、電池組性能一致性

電池組內各電池應為同一廠家生產、結構相同、化學成分相同的產品，且符合下列要求：

a)電池組內各完全充電電池之間的靜態開路電壓最大值與最小值的差值應不大于0.05V；

b)電池組進入浮充狀態24h后各電池之間的端電壓差應不大于0.20V；

c)電池組放電時，各電池之間的端電壓差應不大于0.25V； d)電池組內各電池之間容量最大值、最小值與平均值的差值應不超過平均值的±1％。

4、充電限制

電池的均充充電電壓限制范圍為（3.55～3.60）V，電池的浮充充電電壓限制范圍為（3.35～3.40）V。

5、磷酸鐵鋰電池的循環壽命應不小于2000次。

6、電池組在網浮充使用壽命，不應低于10年。

7、保修期為5年。

8、性能要求：不爆炸，不起火。過充電安全特性

蓄電池充電后，在（25±5）℃條件下擱置 1h。在（25±5）℃條件下以 5000mA 單體電池電流充電至 5V。

性能要求：不爆炸，不起火。高溫安全特性

將蓄電池置于（130±2）℃恒溫箱里，并保溫 30min。

性能要求：不爆炸，不起火 跌落安全特性

蓄電池充電后，在（25±5）℃條件下擱置 1h 后，在（25±5）℃

條件下，自 4 米高處跌落至木板上。性能要求：不爆炸，不起火。外部短路：

電池短路時蓄電池應不爆炸、不燃燒。

外部影響

蓄電池在針刺、擠壓、撞壓、墜落等情況下，電池應不爆炸、不 燃燒。

9、電池外觀要求

1、電池表面應清潔、無銹蝕、無劃痕、無變形及機械損傷，無漏液現象，接口觸點無銹蝕；

2、電池表面應有必須的產品標識，并標明生產日期，產品標識，印刷清晰，且標識清楚，不易脫落；

3、蓄電池的正、負極端子及極性應有明顯標記，表面光澤，無飛邊毛刺、凹凸不平等缺陷，表面拋光鈍化處理，便于連接，端子尺寸應符合制造商產品圖樣；

4、蓄電池的通信接口、電源接口等應有明確的中文標識并符合制造商產品圖樣；

5、蓄電池的外形尺寸應符合制造商產品圖樣或文件規定；

6、應采用先進的連接緊固方式，確保蓄電池組內部單體電池之間連接的可靠性。

7、如并聯電池組，蓄電池間的連接電纜應采用銅質電纜，電纜線徑應滿足安全載流量的要求。

10、保護功能

10.1過充電保護

電池組具有過充保護功能，檢測到過充狀態時，電池組保護系統 應切斷充電電路，電池組應不漏液、冒煙、起火或爆炸，電壓電 流撤銷后，電池組能正常工作。

10.2過放電保護

電池組任何一節電芯電壓小于過放保護電壓（2.5V，可根據廠家

給定值調整）后，電池組保護系統能切斷放電回路。市電恢復后，電池組應自動恢復充電狀態，并正常工作。

10.3短路保護

電池組滿電狀態下，電池組的正負極短路時電池組應能切斷電路，電池組應不漏液、冒煙、起火或爆炸，短路撤銷后電池組能正常

工作。

10.4反接保護

蓄電池的正、負極端子及極性應有明顯標記，需采用插接式機構，防反接設計特性；電池組滿電狀態下，正負極反接時電池組保護系統能切斷電路，電池組應不漏液、冒煙、起火或爆炸，反向電壓撤銷后，電池組

能正常工作。

10.5過載保護

電池組按規定充滿電后，當放電電流達到過載保護電流值時，電

池組保護系統應能切斷電路，電池組應不漏液、冒煙、起火或爆

炸，過載撤銷后，電池組能正常工作。

10.6溫度保護

溫度達到保護點范圍（要求高于60度，投標方應提供具體的數據）

時，電池組應切斷電路(電池組內部BMS元器件高溫保護除外)，溫度達到恢復點范圍時，電池組應自動恢復工作；整個過程電池

組應不漏液、冒煙、起火或爆炸。

環境可靠性

產品應具有良好的溫度適應性，當溫度、濕度發生較大變化時，產品的性能應不受影響。產品應提供詳細的說明。

11、電池材質

電池正極材料為磷酸亞鐵鋰。

12、檢測報告

產品供貨商所提供相關產品，應提供經國家權威檢測機構出具的檢測報告

13、知識產權

投標人應提供所擁有的與投標產品相關的核心材料技術及生產工藝的技術專利證明材料。

14、環境保護認證

投標人提供的磷酸鐵鋰電池組生產應符合國家相關環保要求，并能提供國家環保機構出具的環評證書。

15、安全認證

投標人提供的磷酸鐵鋰電池組應安全可靠，可出具CE、AOV、SGS等權威機構頒發的安全認證。

交直流一體化UPS電源

1、交流輸入

輸入電壓范圍：220V±20%；

輸入側防雷：輸入側應提供可靠的雷擊浪涌保護裝置（差模共模全保護模式），差模20KA，共模最大40KA防護能力的過電壓防護裝置。

2、交流輸出

輸出電壓：220V±20%，輸出頻率：50Hz±4%。

供電模式：市電優先工作模式，市電、逆變切換時間≤6ms

3、直流輸出

輸出電壓：-40V～-57.6V 輸出電流：0～15A

4、采用交直流一體化電源，預留直流輸出口（直流負載400W以上），需要能同時提供-48V（-40V～-57.6V）直流及220V（85％～110％）交流輸出，交流輸出功率不小于600W。在一個整體的柜體內實現整流模塊、配電及防雷、逆變器、蓄電池（50AH鐵鋰鐵池）的集成。

5、環境要求 a)5.1正常工作條件

i.設備應在下述條件下連續工作

ii.iii.i.ii.iii.環境溫度：-10℃～+55℃。相對濕度：≤95％。溫度：-20℃～+60℃；

振動：振幅為0.35mm，頻率10-55Hz（正弦掃描），3個沖擊：峰值加速度150m/s2，持續時間11ms，3個方向各b)5.2貯存運輸環境及震動與沖擊要求

方向各連續5個循環。連續沖擊3次。

6、保護功能 a)輸出短路保護

輸出負載短路時，UPS應立即自動關閉輸出，同時發出光告警。b)輸出過載保護

輸出負載超過UPS額定負載時，應發出光告警；超出過載能力時，UPS應自動關斷輸出。c)電池電量低保護

當UPS在電池逆變工作時，電池電壓降至保護點時發出光告警，發出告警后停止供電。d)過溫保護

UPS機內運行溫度過高時，發出過溫故障告警信息及光告警，UPS應自動關斷輸出。

e)輸出過、欠壓保護

UPS輸出電壓超過過、欠壓設定值時，發出光告警，UPS應自動關斷輸出。

f)自動保護功能

系統應具有輸入過欠壓、輸出過欠壓、過流、短路、過溫自動保護功能，以上保護除輸出過壓外均應具有自動恢復功能。g)風扇故障告警

風扇故障停止工作時，應發出光告警。

7、電池供電輸出效率：≥85%，市電供電輸出效率：≥98%

8、交直流一體化UPS電源保修期為2年。

機柜：

a)安裝/維護方便，提供安裝配件，滿足壁掛安裝要求； b)機柜必須滿足防水、防塵、防銹、防盜和散熱功能； c)機柜面板上必須印制有電危險標識；

五、標志、包裝、運輸和貯存

1、標志：設備表面適當位置應裝有產品銘牌；

2、包裝：設備的包裝應符合GB3873－83 的規定。

3、運輸：設備包裝后能適用汽車、火車等方式運輸，并能保證不受損壞。

4、貯存：設備應貯存在無酸堿、硫化合物及其它有害氣體的干燥、通風的庫房中，不允許露天存放。

第四篇：磷酸鐵鋰的優缺點分析

磷酸鐵鋰具有以下優點：

目前最安全的鋰離子電池，在高溫下的穩定性可達 400-500℃，保證了電池內在的高安全性；不會因過充、溫度過高、短路、撞擊而產生爆炸或燃燒。電池壽命超長，循環使用次數高，在室溫下 1C充放電循環可達到2000次，容量保持率達到 95％上，放電壽命是鉛酸電池的5倍，鎳氫電池的 4倍，是鈷酸鋰電池的4倍及錳酸鋰電池的4-5倍左右。

該電池不含任何重金屬與稀有金屬（鎳氫電池需稀有金屬），無毒（SGS認證通過），無污染，符合歐洲 RoHS規定，為絕對的綠色環保電池。磷酸鐵鋰材料無論在生產及使用中，均無污染，因此該電池被列入了“十一五”期間的“863”國家高科技發展計劃，成為國家重點支持和鼓勵發展的項目。

其他優勢：

重量很輕，是鉛酸電池的 1/3，鎳氫電池的 63%；體積小，商品設計可輕量化；電池單體電壓高，為 3.2V，串聯少，電池組可靠性高；平臺性能：1C充放電，3.3－3.0V平臺容量達到93%以上。放電平臺穩定，可實現大電流高功率充放電及高倍率放電特性：10C充放電效率達到 96％以上，容量保持率 90％以上，可實現10C放電；電池自放電小；無記憶效應；電池快速充電特性優，2C快充，半小時充足 95%；工作溫度范圍寬廣（-20℃-+75℃），具備耐高溫特性。磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鈷酸鋰只在200℃左右。

第五篇：新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展

新型鋰離子電池正極材料Li3V2(PO4)3的研究進展

2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 劉玨 陳春華 來源：《中國電源博覽》第104期 編輯：李遠芳

摘要：磷酸釩鋰作為鋰離子電池正極材料具有成本低廉、氧化還原電位高、理論容量高、結構穩定、循環性能和安全性能好等優點，已成為近年來研究的熱點。本文闡述了Li3V2(PO4)3的結構特性與電化學反應特性，重點介紹了碳包覆、金屬摻雜等改性方面的研究進展，并分析了目前存在的問題和未來研究方向。

關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；Li3V2(PO4)3；單斜結構；改性 前言

鋰離子電池被認為是最有效的儲能器件，近年來已從手機、筆記本電腦等小型應用領域跨越到電動工具、混合動力汽車、人造衛星以及航空航天等大型應用領域。正極材料作為鋰離子電池中最關鍵的部分，它的發展倍受關注。目前市場上常見的鋰離子電池正極材料主要有層狀結構的鈷酸鋰、鎳酸鋰，尖晶石結構的錳酸鋰和橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰。其中，層狀LiCoO2仍是目前商品化鋰離子電池中最常見的正極材料，但是鈷的自然資源有限、價格昂貴且鈷毒性較大、環境污染嚴重，大大制約了其性能的進一步提高和應用；而LiNiO2難合成，易產生非化學計量比的產物以及鋰鎳錯排會導致容量和循環穩定性急劇下降；尖晶石結構的LiMn2O4價格低廉，污染小，氧化電位高，安全性能好，但比容量低且高溫下結構穩定性差；LiFePO4便宜、對環境無毒、可逆性好、安全性高，但存在放電電壓低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述幾種正極材料的缺點都成為目前鋰離子電池進一步拓寬發展的限制因素，因此尋找性價比更高的正極材料已成為一個重要的研究課題。

最近，新開發的具有NASCION結構的Li3V2(PO4)3(LVP)被認為是很有發展潛力的鋰離子電池正極材料之一。它主要有兩種晶態物相：一種是熱力學性質非常穩定的單斜相，有3個鋰離子晶體學位置，每單元的3個鋰離子都可以可逆地脫嵌；另一種是正交相，只有1個鋰離子晶體學位置，電化學性能比單斜相的差，不宜作為正極材料。本文主要介紹的是單斜相的Li3V2(PO4)3，具有結構穩定、氧化還原電位高、理論比容量高(完全脫鋰時為197 mAh/g)、熱穩定性以及循環性能好等優點。然而，Li3V2(PO4)3的一個主要缺點是低的電子電導率，這個缺點必須靠某些針對性的材料處理過程包括碳包覆

[8-24]

[8]

[25-28]

[7]

[6]

[5]+

[4][3]

[2]

[1]

或金屬摻雜等來克服。本文對Li3V2(PO4)3的結構特性和電化學反應特性，以及近年來對Li3V2(PO4)3的改性研究進行了綜述，分析了該材料目前存在的問題并對其研究前景進行了展望。

Li3V2(PO4)3的結構特性和電化學反應特性

單斜相Li3V2(PO4)3的結構見圖1，屬于P21/n空間群，晶胞參數為: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面體和PO4四面體

3[5]

通過共用氧原子，形成(V-O-P-O)n鍵的連接，每個VO6八面體周圍有六個PO4四面體，而每個PO4四面體周圍有四個VO6八面體，這樣就形成一個三維的網絡結構，鋰原子處于這個結構的孔間隙中。VO6八面體中存在兩個V的位置V(1)和V(2)，V-O鍵的平均鍵長分別為2.003和2.006?。同樣，Li也有3個晶體學位置，其中Li(1)占據四面體位，Li(2)和Li(3)占據準四面體位(五重位)，其Li-O鍵稍長。

[5][5][8]

圖1 單斜Li3V2(PO4)3的結構示意圖

Li3V2(PO4)3的充放電機理比較復雜+

[5, 8, 29-33]

。當電壓窗口為3.0-4.8 V時(見圖2a)，在充電過程中，Li的脫出是分步進行的，為兩相轉變機制，表現為4個平臺。其中，第一個鋰的脫出分兩步，表現為3.60 V和3.68 V的電壓平臺，這是因為有Li2.5V2(PO4)3有序鋰相的存在。在此相結構中，Li(1)和Li(2)位被完全占滿，而Li(3)位為半滿(因為該位置能量最高)。V(1)-O鍵相對于起始相(Li3V2(PO4)3)有所縮短，說明釩的價態在改變而順磁共振譜(顯示有+4價釩的存在)證實了這點

3+

[30]

；而V(2)-O鍵基本不變。當第一個鋰完全脫出時，Li(3)

4+

3+

4+位全空，Li(2)轉變為與Li(1)相類似的四面體位(四重位)；V(1)-O鍵對應于V-O，鍵長為1.91 ?；V(2)-O鍵對應于V-O，鍵長為1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化態的Li2V2(PO4)3。第二個鋰的脫出，對應于電壓平臺4.10 V，Li(1)位為空，Li(2)又轉變為五重位；V(2)-O鍵鍵長縮短為1.907 ?與V(1)-O鍵相似，說明只有V氧化態存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三個鋰的脫出是動力學上最困難的，對應于較高的電壓平臺4.55 V，這是因為完全脫鋰相V2(PO4)3具有較低的離子電導和電子電導。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O鍵的平均鍵長非常接近，釩的平均價態為+4.5，表明形成了價態無序的混合態V/V，而且由于最后一個鋰的脫出使得Li和負電基團[V2(PO4)3]-之間的靜電引力消失導致晶胞體積變大，從823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。

+

4+

5+[5]

4+[5]

圖2 Li3V2(PO4)3中Li脫嵌時的電壓-組成曲線：充放電電壓區間為 3.0-4.8 V(a)和

3.0-4.3V(b)

放電，是一個嵌鋰的過程，上述各反應逆向進行。當第一個鋰嵌入完全脫鋰態V2(PO4)3中時，放電曲線呈現S形，直到第二個鋰的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明這是一個固溶體的行為。這是因為V2(PO4)3中存在價態無序的混合態V/V，使得第一個鋰的嵌入不是進入一個鋰位而是占據在兩個不同鋰位Li(1)和Li(2)；Li(1)為四重位與脫鋰相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)為五重位，其中四個Li-O鍵的平均鍵長為2.01 ?，另一個Li-O鍵較長，為2.57 ?。這也是插鋰相Li1V2(PO4)3晶胞體積(812.1 ? 3)有所收縮的原因。隨著第二個鋰的插入，又恢復到與脫鋰相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三個鋰的嵌入(兩個電壓平臺)才表現出兩相轉變機制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的電化學反應機制，我們可選擇不同的電化學窗口來控制脫嵌鋰的數目。當電壓窗口為3.0-4.3 V時(見圖2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脫嵌2 mol Li，其充放電過程均為兩相轉變機制，不存在固溶體的行為，對應的理論容量為133 mAh/g；當電壓窗口為3.0-4.8 V時，可脫嵌3 mol Li，對應的理論容量為197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究

+

+[5]

[5]

4+

5++

Li3V2(PO4)3用作鋰離子電池正極材料存在的主要問題是其較低的電子導電率，室溫下大致為2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆

[8-24]

和金屬陽離子摻雜

[25-28]

來提高LVP的導電性能，以期來改善其電化學性能。

3.1 碳包覆

碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常見的手段，這也是目前許多研究磷酸釩鋰課題組所采用的方法。碳包覆不僅可以提高磷酸釩鋰的電子電導率，還可以有效抑制顆粒的進一步長大，這也是獲得納米顆粒、提高Li擴散能力的有效手段。制備Li3V2(PO4)3/C，大多采用高溫固相法[12,15, 17, 22, 24]

+

[8, 16, 18, 9-13] 和溶膠-凝膠法。下面以國內外不同課題組的形式，來介紹他們對磷酸釩鋰的研究進展。為了便于對比，我們將各文獻中最好的循環性能總結于圖3。

圖3文獻中對Li3V2(PO4)3報道的最好的循環性能總結圖：充放電電壓區間為 3.0-4.8 V(a)

和 3.0-4.3V(b)

Huang等將V2O5凝膠、醋酸鋰、磷酸二氫銨與碳的凝膠直接混合，在350℃下預燒5h，再在N2氣氛下700℃煅燒5h，合成了納米級的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量為15%。SEM顯示形成了薄壁的海綿狀的碳網絡，LVP晶粒鑲嵌其中。在電壓窗口3.0-4.3 V，C/5充放電條件下，其首次放電比容量為132 mAh/g接近于理論容量；而且在5C條件下也能獲得理論容量的95%；在1C條件下循環200次幾乎沒有容量的衰減，表現出優異的循環穩定性。在更寬的電壓窗口3.0-4.8 V，第三個鋰在1C條件下能快速的脫出，不過重新插入會造成一定的容量損失。

Yan等采用溶膠-凝膠法，首先制備出V2O5?nH2O濕凝膠，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面積的碳攪拌均勻、烘干，然后在氬氣氣氛下預燒(300℃, 4h)、燒結(750℃, 4h)，得到了含碳量為5.1%的LVP/C復合物。在電壓窗口3.0-4.8 V，C/7充放電條件下，其首次放電比容量為155.3 mAh/g，庫侖效率為89.4%；經過50次循環之后，容量降為143.6 mAh/g，其容量保持率為92.5%。而后，Yan等

[10][9][8]

用相同的工藝，但把碳源更換為葡萄糖，燒結溫度為700-800℃。他們在750℃下制得的LVP/C的碳含量為5.1%、顆粒大小約1.0 μm。測試表明，在3.0-4.8 V、C/7充放電條件下，其首次放電比容量為167.1 mAh/g，庫倫效率為90.5%；經過50次循環之后，容量降為160.1 mAh/g，其容量保持率為95.9%。Yan等

[11]

又把葡萄糖換為檸檬酸(既可以作為碳源，又可以用作螯合劑)，檸檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，攪拌、加熱、干燥，顏色由開始的褐色變為藍色，熱處理與前面一樣，得到了含碳量為12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放電比容量分別高達194.4和189.1 mAh/g；經過50次循環之后，容量降為167.6 mAh/g；當電流密度增加為C/

3、2C/3時，50次循環后容量分別為152.8和135.3 mAh/g。Yan等

[12]

又研究了不同的合成方法(固相法和溶膠-凝膠法)對LVP/C的電化學性能的影響。溶膠-凝膠法與前面類似，碳源為葡萄糖；固相法采用碳熱還原法，碳源為乙炔黑，在氬氣氣氛下900℃燒結16h，它們的含碳量都為5.1%。在3.0-4.8、C/7充放電條件下，它們首次的充放電比容量差別不明顯，都在170 mAh/g左右。而在50次循環后，固相法的放電比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率為74.8%；溶膠-凝膠法仍能保持在160 mAh/g以上，其循環穩定性和電化學穩定性明顯優于固相法。Wang等[13]也是采用溶膠-凝膠法，合成了含碳量為3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX顯示，LVP的顆粒大小約400 nm，且在其表面均勻包覆了一多孔碳層。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放電條件下，其首次放電比容量為128 mAh/g接近于理論容量。他們還測試了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的電化學性能，結果表明：相同倍率下，隨著溫度的升高，鋰離子的擴散加快，導致55℃下的可逆容量較大(可高達130 mAh/g)；相同溫度下，隨著倍率的提高，電極極化加劇，導致放電電壓下降和容量衰減(如55℃、2C, 能達到理論容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和兩個不同溫度(25℃和55℃)下，50次循環過程中容量的保持率都在97%以上。在高截止電壓4.8 V和0.1C下，25℃樣品的首次放電比容量為177 mAh/g，30次循環容量保持率約為90%。

Zhao等[14]采用固相法，研究了不同鋰源(LiF和Li2CO3)對LVP的電化學性能影響。結果顯示：以LiF為鋰源，所需燒結溫度低(700℃)，得到了均勻、片狀、約300 nm的LVP顆粒，電化學性能較好。其在3.0-4.8 V、1C充放電條件下，50次循環后容量為147.1 mAh/g，容量保持率為93.8%；在5C下容量為123.6 mAh/g。而后，Zhao等

[15]

繼續用固相法，對比研究了LVP和LVP/C(碳源為酚醛樹脂)。在不同燒結溫度750-1050℃下，以900℃合成的LVP電化學性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放電比容量為146.3 mAh/g，但循環性能很差。用碳熱還原法在900℃下合成了含碳量為10%的LVP/C，展現了較好的循環性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C條件下，50次循環后容量為137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放電比容量分別為130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。與純LVP相比，這是因為有納米級的碳網絡包覆在細小的LVP顆粒表面，很大程度上提高了LVP的電子電導率。Zhao等[16]又用凝膠-溶膠法，對比研究了LVP和LVP/C(碳源為葡萄糖)，后者的含碳量為4.84%。結果表明，包碳的LVP電化學性能明顯優于不包碳的。LVP/C在1C充放電條件下，不同電壓窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放電比容量分別為126.7和171.3 mAh/g；50次循環后容量分別為首次的92.9%和95.4%。

Zhu等[17]采用碳熱還原法，碳源為高比表面積碳，考察了不同燒結溫度對LVP/C電化學

[18]性能的影響。充放電測試表明，900℃燒結的樣品電化學性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放電條件下，其首次放電比容量為119.3 mAh/g，同樣具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶膠-凝膠法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和檸檬酸為原料，同樣考察了不同燒結溫度對LVP/C電化學性能的影響。結果顯示，800℃合成的樣品電化學性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放電條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g，庫侖效率為96.0%；15次循環的容量保持率為99.2%。

Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖為原料，制備了含碳量為1.76%

[20]的LVP/C。在C/5充放電條件下，不同電壓窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放電比容量分別為122和164 mAh/g；30次循環后分別為首次容量的97.6%、86.5%。Wang等

還用類似的合成方法，考察了不同燒結溫度(600、700、800℃)對LVP/C的電化學性能的影響，其含碳量分別為6.92%、4.60%、2.29%。電化學測試表明，700℃樣品在3.0-4.8 V、C/5充放電條件下，其首次放電比容量最高為170 mAh/g，50次循環之后容量降至142 mAh/g；當電流密度增至C/2和1C時，其首次放電比容量分別為160和145 mAh/g。Wang等

[21]

又用液相法，碳源為蔗糖，重點考察了一步熱處理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)對LVP/C的電化學性能的影響。結果表明：低含碳量的LVP/C放電容量低且循環性能較差；高含碳量的LVP/C可逆放電容量也較低但其循環性能較好。以含碳量為4.4%的LVP/C電化學性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放電條件下，其首次放電比容量為170 mAh/g，同樣擁有較好的容量保持率(50次循環后容量為142 mAh/g)。

Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量為13%的LVP/C，其碳源為腐殖酸，而腐殖酸在高溫下

5+

3+能分解形成H2和C，都能用來把V 還原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放電條件下，其首次放電比容量為131.2 mAh/g；當電流密度增至0.5C、1C、3C時，其放電比容量分別為127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循環后容量為84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。

Sun等[23]重點研究了水熱法合成LVP/C的電化學性能。水熱法是將LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高壓釜中，在160℃下水熱處理6h得到黑色前驅體，烘干，然后在氬氣氣氛下700℃燒結7h，合成了含碳量為5.1%的LVP/C。SEM顯示，合成了薄片狀的LVP/C，顆粒大小約為1-3 μm；經酸處理后，可以看到多孔碳的基體，其顆粒大小約1μm。通過這些納米的碳層，LVP顆粒之間可以很好的聯結。在電壓窗口3.0-4.8 V，不同電流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放電比容量分別為178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放電條件下，10次循環后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循環后容量為156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循環后容量分別可以達到136、132和127 mAh/g。

Chen等[24]用碳熱還原法考察了不同碳源(檸檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)對LVP/C的電化學性能的影響。它們的含碳量依次為1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在電壓窗口3.0-4.8 V、0.2C充放電條件下，它們的首次放電比容量分別為166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，對應的庫侖效率為97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循環之后，它們的容量分別降為144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放電條件下，它們的首次放電比容量分別為114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循環之后容量基本上沒有衰減，表現出較好的循環穩定性。

3.2 金屬摻雜

適當的金屬摻雜可以提高Li3V2(PO4)3的電子電導率，能減少電極的極化，提高大電流條件下的電化學性能。從晶體結構穩定的觀點來看，摻雜金屬陽離子的離子半徑與V的離子半徑(0.74 ?)愈接近，則形成的固溶體愈穩定；用于摻雜的金屬陽離子主要有TiFe3+[27]

4+[25]

3+

4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它們的離子半徑依次為0.68、0.53、0.64、0.50 ?。

用溶膠-凝膠法合成了LVP和Ti摻雜的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。電化學測試表

Huang等[25]明，Ti摻雜之后充放電容量和循環性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放電條件下，x=0.1時放電比容量高達130.1 mAh/g且循環穩定性也好。結構精修表明，摻雜后三個鋰位的不完全占據導致陽離子空穴的產生，使材料的離子電導率提高3個數量級。Huang等-8-7

2[26]又用電化學阻抗譜研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的動力學行為。測得鋰離子的擴散系數為10-10 cm/s，其在小電流13 mA/g充放電條件下，可逆容量為131 mAh/g。

Ren等[27]用傳統的固相法合成了LVP和Fe摻雜的LVP。摻雜后晶胞參數減小，經XPS分析，V和Fe的價態都為+3價。經電化學測試分析，最佳的摻Fe量為

Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且摻雜后電極反應的可逆性增強。在3.0-4.9 V、C/5充放電條件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放電比容量為177 mAh/g，80次循環后降為126 mAh/g，其容量保持率為71%，而未摻雜的只有58%，這可歸因于摻雜后電子電導率和結構穩定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al摻雜的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的電化學性能。

2結構精修后發現，晶胞體積隨摻雜量的增加而減小。可逆容量隨Al摻雜量的增加而減少，在3.0-4.9 V、電流密度小于100 μA/cm的充放電條件下，其放電容量依次為183、178、172和141 mAh/g。盡管最高含Al相的放電容量小，但其容量保持率是最高的。

結論和展望

Li3V2(PO4)3作為鋰離子電池的正極材料，具有原材料自然資源豐富，氧化還原電位高，理論比容量高，循環性能及安全性能好等優點，但它低的本征電子電導限制了其進一步的實用化發展。目前，主要研究方向還是通過碳包覆來改善其電化學性能。由上可知，在電壓窗口3.0-4.3 V下，放電容量大都已經做到接近理論容量，且循環性能和倍率性能也較好；而在3.0-4.8下，電化學性能尚有待改善，特別是循環性能和倍率性能。今后，為了提高Li3V2(PO4)3在高電壓下的大電流充放電能力，可以嘗試通過改進合成工藝，制備出顆粒均勻，大小可控的亞微米級的碳均勻包覆的LVP；或通過金屬陽離子摻雜來提高其電子導電率和結構穩定性。

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