第一篇：EB-PVD制備熱障涂層完整介紹

電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術制備熱障涂層技術 黃升

摘要：本文介紹電子束物理氣相沉積（EB-PVD）制備熱障涂層技術，結合發展歷程綜述其技術原理、設備構造及工藝特點。

關鍵詞：電子束物理氣相沉積（EB-PVD）熱障涂層 1 引言

當今航空渦扇發動機正朝高流量比、高推重比和高渦輪進口溫度方向發展，這就使得發動機葉片所承受溫度不斷升高，據報道目前商用飛機燃氣溫度達1500 °C、軍用飛機燃氣溫度高達1700 °C[1]。而當前所使用鎳基高溫合金最高工作溫度只能達到1200 °C，并幾乎已達到其使用溫度上限，提升空間極其有限。面對發動機使用的高溫障礙，降低發動機葉片溫度就成了極其關鍵的任務。熱障涂層就是一種降溫的有效途徑（見圖1），自20世紀70年代初問世以來[2]，受到廣泛重視并迅速發展成為高溫涂層研究的熱點[3-8]。

圖1 渦輪葉片承溫能力

所謂熱障涂層（Thermal Barrier Coatings, TBCs）是指由金屬緩沖層或者黏結層和耐熱性好、隔熱性好的陶瓷熱保護功能層組成的層合型金屬陶瓷復合涂層系統[9]。一般由具有一定厚度和耐久性的陶瓷涂層、金屬粘結層和承受機械載荷的合金組成。目前根據不同設計要求熱障涂層具有如圖2所示雙層、多層、梯度系統三種結構形式。

圖2 熱障涂層結構示意圖

而電子束物理氣相沉積（Electron bean-physical vapor deposition EB-PVD）制備熱障涂層（TBCs）是在20世紀80年代開發，近年來不斷發展成熟起來的新技術，其使用高能電子束加熱并汽化陶瓷源，陶瓷蒸汽以原子形式沉積到基體上而形成涂層。EB-PVD法制備的TBCs涂層表面光潔，有良好的動力學性能；涂層/基體的界面以冶金結合為主，結合力強，穩定性好。特別是其制備涂層組織為垂直基體表面柱狀晶結構，具有很高的應變容限，較熱噴涂制備涂層熱循環壽命提升巨大。另外EB-PVD工藝技術精密，具有良好的可重復性。簡而言之，EB-PVD法制備熱障涂層是兼具優良性能和巨大應用潛力的前沿技術。2 EB-PVD技術發展歷程

EB-PVD技術是伴隨著電子束與物理氣相沉積技術的發展而發展。直到上世紀中葉，電子束與物理氣相沉積技術結合并成功地用于材料焊接及鍍膜（或涂層）的制備。20世紀80年代，美國、德國等西方國家開始利用 EB-PVD工藝制備熱障涂層，但由于該設備在西方國家價格昂貴，且制備成本高，這使得對EB-PVD 技術的開發曾經一度停止[10, 11]。

20世紀50年代，前蘇聯對EB-PVD設備和工藝的投入全部集中在烏克蘭巴頓焊接研究所，該所設計制造了30多臺各種類型的EB-PVD設備。前蘇聯解體后，在科學院院士B A Movchen的領導下，烏克蘭巴頓焊接研究所成立了電子束國際中心（International Center for Electron Beam Technologies, ICEBT），并將EB-PVD設備的成本降低到接近西方國家同類設備的1/5。該中心成功地在葉片上制備出熱障涂層，現已得到應用。到了上世紀九十年代中期，隨著烏克蘭巴頓焊接研究所研制的低成本的EB-PVD設備在世界各國的推廣，從而掀起了EB-PVD技術的開發的新熱潮[12-14]。

鑒于等離子噴涂（APS）涂層表面粗糙度大、孔隙多，難以適應氣動性要求高的飛行器發動機渦輪轉子葉片，加之APS涂層熱穩定性和抗熱沖擊、熱腐蝕性差。因此自20世紀70年代開始國外對EB-PVD制備TBCs開展了大量研究，自20世紀80年代美國、德國均獲得可成功的應用[15]。由于EB-PVD TBCs柱狀組織結構，能非常牢固地粘接在金屬基體上，當基體受熱膨脹時，柱狀陶瓷晶體在水平方向具有大膨脹系數與基體匹配，在平面內的楊氏模量較低，可更多地釋放熱應力，具有較好的抗熱沖擊性。正是這種高應力容限，使這種TBCs在高應力發動機上成功工作而不致剝落。這種特性是等離子噴涂TBCs不具備的。EB-PVD制備的TBCs在航空航天領域得到了廣泛應用并發揮了巨大作用，正常情況下，TBCs可降低金屬表面溫度50～80 °C，個別高溫點降溫可達 140 °C。

以EB-PVD技術在梯度熱障涂層的研究歷程中起的作用為例，為了解決金屬與陶瓷熱膨脹系數不匹配造成陶瓷層過早剝落現象，德國和加拿大研究人員最先提出了梯度熱障涂層的設想。梯度熱障涂層（圖3）頂層YSZ（Yttria Stabilized Zironia）陶瓷層，底層為NiCoCrAlY金屬粘接層，在二者之間引入了Al2O3-YSZ 梯度過渡層[16, 17]。該系統中金屬粘接層到陶瓷層為連續過渡，消除了層狀結構的明顯層間界面，使涂層力學性能由基體向陶瓷層連續過渡。B A Movchan等人[18]選用Al-Al2O3-YSZ作為梯度過渡材料，利用EB-PVD采用單源多組分蒸發技術制備梯度熱障涂層。采用EB-PVD方法制備梯度熱障涂層，將在YSZ陶瓷層內形成柱狀晶結構，極大地提高陶瓷層的容應變能力。當Al2O3和ZrO2共同蒸發時，將在基體上得到具有微觀多孔結構的Al2O3-YSZ混合層，可以降低材料的熱導率。EB-PVD制備梯度TBC的抗熱震性能得到了提高，在1135 °C(24 h)風冷至50 °C的熱循環試驗條件下，涂層能持續1500 h。

圖3 梯度系統結構EB-PVD技術原理、設備結構及工藝特點

3.1 EB-PVD技術原理

電子束物理氣相沉積（EB-PVD）技術是電子束技術與物理氣相沉積技術相結合的產物。它是在真空環境下，利用高能量密度的電子束加熱放入水冷坩堝中的被蒸發材料，使其達到熔融氣化狀態，并在基板上凝結成膜的技術。其物理過程如下： 被蒸發材料（固態）→金屬熔融物和蒸氣（氣態）→涂層（固態）3.2 EB-PVD設備結構

圖4為烏克蘭GEKONT公司研制的L5型EB-PVD設備[19]。該設備為工業型電子束設備，全長近9 m，總功率為280 kW，由容積為116 m3和位于主真空兩側的1至2個預真空室組成。

圖4 EB-PVD設備工作原理圖

配備8把電子槍，4個電子槍可分別或同時蒸發對應的4個錠料，2個電子槍用于從下方對基板進行加熱，另外2個電子槍用于從上方對基板進行加熱。每個電子槍的功率為60 kW，電子槍主要有直式皮爾斯槍和電磁偏轉式槍。該設備采用的是直式皮爾斯槍，該槍具有結構簡單，價格低廉和能量密度低等優點。聚焦電壓為25 kV，電子束流2～3 A。3.3 EB-PVD工藝特點 如前所述，電子束物理氣相沉積法是以電子束為熱源的一種蒸鍍方法，在真空環境下（一般為0～10-2 Pa），利用高能密度的電子束轟擊蒸鍍材料（金屬、陶瓷等）使之熔化、氣化、蒸發，在基板上沉積形成涂層。其工藝具有以下特點[20]：

（1）在真空條件下著沉積涂層，有利于避免基板和涂層之間污染和氧化，便于獲得質量較高的涂層；

（2）電子束功率易于調節，束斑尺寸和位置易于控制，有利于精確控制涂層厚度；（3）選擇適當的工藝參數，可得到與被蒸鍍材料的成分相同，元素含量基本一致的涂層；（4）與其他蒸鍍方法比，蒸發速率和沉積速率高（分別可達10～15 kg/h和100～150 μm/min）工藝重復性好；

（5）電子束所具有的高能量密度可以熔化、蒸發一些難熔材料物質，即使蒸氣壓較低的元素（如Mo、Nb等）也能利用該工藝蒸發；（6）基體與涂層之間有較高的結合力。3.4 EB-PVD工藝參數

由于電子束物理氣相沉積（EB-PVD）是一個真空沉積過程，從蒸發材料表面的蒸汽流直接傳輸到基體上，沉積物達到基板的表面可能以幾種狀態存在：與基體完全粘結，擴散進入基體；與基體反應或不與基體反應。而這些均可以通過改變基板的條件或調整氣液相的冷卻速率來控制。許多制備工藝參數都會影響到EB-PVD涂層的組織結構和性能，如受到殘余氣體壓強、蒸發材料的性質、電子束的特性以及基板溫度等一系列因素的影響[21]。3.4.1 蒸發溫度

蒸發溫度直接影響沉積速率和質量，通常將蒸發物質加熱，使其平衡蒸氣壓達到幾帕以上，這時的溫度定義為蒸發溫度。根據熱力學理論，材料蒸氣壓p與溫度T之間的關系可以近似表示為：

（1）

式中：A、B分別為與材料性質相關的常數（可以直接由實驗確定或查閱相關文獻獲得）；T為熱力學溫度，單位為K；p為材料的蒸氣壓，單位為mmHg。3.4.2 氣體壓強的影響

為保持蒸氣流和電子束可以暢通無阻的傳輸，必須使真空室的壓強保持足夠低。如果殘余氣體粒子密度處于較低的水平，那么就可以忽略蒸氣粒子與電子和殘余氣體粒子相互碰撞的影響。但是蒸發表面附近，高的蒸氣密度使蒸氣與電子束束流發生相互作用，碰撞使蒸氣粒子和電子偏離其原有的軌道，從而降低材料的利用率和能量的利用率，由碰撞引起的電子能量損失伴隨著蒸氣的激發和電離。對于壓強為0.01 Pa的殘余氣體來說，蒸氣流和電子流之間的相互作用都可以忽略不計；在氣體壓強為0.01~1 Pa時，與氣體的相互作用非常顯著，必須考慮電子與蒸氣之間的相互作用。3.4.3 蒸發和凝聚的作用

若用單位時間內從單位面積蒸發的質量即質量蒸發速率Nm來表示蒸發速率，考慮到碰撞到液面或固面的分子只有部分凝聚，引入系數α（α<1），則：

（2）

引入氣體狀態方程p=nkT后，代入常數項，得

（3）

式（3）說明蒸發速率與蒸氣壓和溫度之間密切相關，蒸發物質的飽和蒸氣壓和蒸氣壓隨溫度的變化呈指數變化，當溫度變化10%時，飽和蒸氣壓要變化大約1個數量級。因此，控制蒸發速率的關鍵在于精確控制蒸發溫度。

當兩種組元的凝聚系數都接近1時（即沉積層中B組元的含量XB4與蒸氣中的含量XB3），蒸發參數與XB3之間的關系是

（4）

組元含量按重量百分比給出，并且XA3+XB3=100。FA和FB是蒸氣發射表面面積。假定：整個蒸發容器表面上的蒸發速率是相同的，并且FB/FA是一個常數。于是在多源蒸發共沉積時，沉積層中組元B的含量XB4可以通過改變各個坩堝的溫度TA和TB來調節。

工業應用的沉積層要求組分恒定，沉積工藝必須在穩定狀態進行。這種狀態要求單位時間供給熔池內的蒸發物料的數量正好等于單位時間內被蒸發掉的；并且蒸發物料的組分必須精確的與沉積層的相同。當熔池中易揮發的組分消耗到某種程度時，蒸氣的成分到達沉積的要求，即達到穩定的工作狀態。建立穩定態所需的時間，亦即熔池達到所需成分的時間稱為過渡時間，它主要取決于涂層組元的性質、熔池體積、蒸氣發射面積及發射表面溫度[22]。3.4.4 基板加熱溫度

許多制備工藝參數都會影響到EB-PVD涂層的結構與性能，但其中最主要的是基片加熱溫度Ts的選擇。

研究發現當基片溫度Ts ≤ 2/3 Tm（Tm為金屬熔點，單位為K）時，金屬由氣相直接凝結成固相；而當基片溫度Ts > 2/3 Tm時，金屬逐步地由氣相變成液相（液滴），當液滴達到一定尺寸之后發生結晶。B A Movchen和A V.Demchishin對基片溫度與真空度對涂層微觀結構的影響進行詳細的研究，建立了基片溫度與涂層結構的關系模型[23, 24]，如圖5所示。這一結構模型為后來的許多研究所確認成為經典的關系模型。該模型的具體內容如下：（1）當Ts/Tm < 0.3時，由于陰影效應和沉積原子在基片表面擴散不充分，使得涂層為圓頂柱狀晶結構，晶界有較多孔隙（Ⅰ）區。從Ⅰ區到Ⅱ區之間為過渡區域，由密排纖維狀晶粒組成；

（2）當0.3 < Ts/Tm < 0.5時，形成Ⅱ區所示的致密的柱狀晶結構，這種涂層結構是由表面擴散控制的凝結形成的。在這一范圍內，隨著Ts的增大，柱狀晶尺寸也會增大，以Ni為例，其柱狀晶尺寸可以從1 μm增大到25 μm。

（3）當0.5 < Ts/Tm < 1時，形成Ⅲ區的再結晶結構，這種結構主要由體擴散控制。

圖5 基板溫度同涂層結構關系模型結束語

在航空航天領域，利用EB-PVD制備熱障涂層，是實現高推重比發動機的一項關鍵技術。EB-PVD技術在制備TBCs涂層方面有其自身的特點，尤其在改善發動機熱端部件性能方面具有顯著優勢。

本文較為詳盡地介紹了EB-PVD技術的發展歷史、技術原理、設備、工藝特點，可以看到EB-PVD技術的應用涉及到眾多學科領域，包括機械、真空、材料、高壓、自控等，是一個多學科交叉發展的高技術集成系統，是先進制造水平的體現。

當今國際上，EB-PVD沉積熱障涂層在航空發動機制造中已有20多年的成功應用經驗，隨著我國科技實力的增強以及對EB-PVD技術不斷深入研究，將縮短與國外的差距，使EB-PVD技術在我國國防及民用領域發揮更大的作用。參考文獻

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第二篇：先進熱障涂層的綜述

關于先進熱障涂層的綜述

摘要：在過去的幾十年中，許多陶瓷材料都被作為新型的熱障涂層材料，其中很大一部分都是氧化物。由于它獨特的性能，這些新型化合物很難與最先進的熱障涂層材料YSZ相媲美。另一方面，由于YSZ有一些缺點，尤其是在1200℃以上時它有限的高溫性能使得在先進的燃氣輪機中YSZ被其他材料所取代。

本篇文獻是對不同新型涂層材料的綜述，尤其是參雜氧化鋯、燒綠石、鈣鈦礦和氯酸鹽等材料。文獻的結果還有由我們的研究調查得出的結果都將同我們的要求相比較。最終，我們將討論雙層結構這個概念。它是一種克服新型熱障涂層材料沖擊韌性的方法 關鍵詞： 熱障涂層、氧化鋯、燒綠石、鈣鈦礦、氯酸鹽、熱導率

一、簡介

TBC系統是典型的雙層式結構，它包括金屬粘結層和陶瓷頂層。粘結層是保護基層氧化和腐蝕的并有改善陶瓷層和基層之間結合強度的作用。陶瓷頂層相比金屬機體而言擁有很低的熱傳導率，通過內冷發陶瓷層可以實現一個很大的溫差度（幾百K）。因此，它既可以降低金屬基體的溫度以提高部件的使用壽命又可以提高渦輪發動機的點火溫度來提高它的工作效率。

自19世紀50年代第一個軍用發動機搪瓷涂層的制造起熱障涂層開始了工業化發展。在19世紀60年代，第一個帶有NiAl粘結層的火焰噴涂陶瓷涂層應用于商業航空發動機上。接下來的幾十年中，熱障涂層材料和噴涂技術持續的發展。19世紀80年代熱障涂層迅猛發展。在這十年中，氧化釔穩定的氧化鋯（YSZ）被認為是一種特殊的陶瓷頂層材料，因為它作為一個近30年來的標準而被確立。

根據沉積工藝的不同，已經確立了兩種不同的方法。一種是電子束物理氣相沉積（EB-PVD），另一種是大氣等離子噴涂（APS）。電子束物理氣相沉積法制備的涂層擁有柱狀顯微結構并被廣泛應用于航空發動機的高熱機械載荷葉片中。同電子束物理氣相沉積法相比，大氣等離子噴涂以它的操作粗放度及經濟可行性為傲，因此現在更多的TBC采用這種方法。典型靜態部件，像燃燒器罐和葉片平臺都是用APS進行噴涂。在固定的燃氣輪機中，其葉片也常使用熱噴涂的方法進行噴涂。

燃氣渦輪機效率的進一步提升有賴于燃燒及冷卻技術的進步與更高的渦輪機入口溫度相結合。這意味著由于在高溫下燒結和相轉變，標準材料YSZ必然會接近它的極限。

由EB-PVD和APS方法加工的YSZ包含亞穩態的T`相。長時間處于高溫下，它能夠分解成高氧化釔相和低氧化釔相。后者在冷卻過程中將會轉變成為單斜晶相并伴隨很大的體積增加，這將導致TBC的失效。公認的上限溫度是1200℃。另外，由于有限的相穩定性以及燒結導致涂層應變公差的損失而降低了它的高溫性能，因此涂層會過早的失效。

所以，在最近的幾十年中，人們為了尋找比YSZ更好的陶瓷材料做了大量的工作。很多的綜述性文獻都包含這個主題。本文提供了這個領域中最新發展的概要。

二、燒綠石

為了在1300℃以上的條件下服役，擁有燒綠石結構的TBC材料比YSZ有更具吸引力的性能。特別是一些鋯酸鹽燒綠石更低的熱導率使得這類材料更加令人關注。同樣，它們有著很不錯的熱穩定性，這可能與晶體中陽離子有著固定的位置有關。廣泛的研究中，燒綠石是稀土鋯酸鹽（Ln2Zr2O7），其中Ln（鑭）可以是La、Gd、Sm、Nd、Eu和Yb中的任意一個或是他們的混合物。一些以鉿（La2Hf2O7 和 Gd2Hf2O7）和鈰（La2Ce2O7 and La2(Zr0.7Ce0.3)2O7)）為基的材料同樣也是備受關注的TBC材料。事實上，以鈰為基的氧化物通常是一種有缺陷的螢石結構，這種結構使得陽離子的交換更加容易，這也解釋了為什么這些材料有很高的燒結率。在La2Zr2O7中慘雜其他元素能夠提高它的燒結阻力。

在燒綠石中，La2Zr2O7(LZ)是TBC應用最具前景的材料之一。因為它相比YSZ具有更加出色的體特征，在2000℃以上時它具有不錯的熱穩定性能，熱導率很低1.56 W/m K，燒結傾向也很低。但它也有缺點，它的熱膨脹系數較低。YSZ的熱膨脹系數為10–11×10?6 K?1，LZ的熱膨脹系數大概是9×10?6 K?1，由于熱膨脹系數不匹配將導致較高的熱應力。在這方面，Gd2Zr2O7更具有優勢，它的熱膨脹系數是1.1×10?6 K?1。

因為基體和粘結層都具有相當高的熱膨脹系數(大約15×10?6 K?1)，由于工作過程中TBC中靠近粘結層的位置的應力堆積使得裂紋能很容易的擴展。這可能就是為什么La2Zr2O7 和Gd2Zr2O7 單獨作為陶瓷頂層材料時TBC的壽命很低的原因。

在雙層系統中（圖1）,有一層YSZ層和一層由燒綠石材料制成的頂層。這種涂層在熱循環測試中的壽命顯著提高。

圖1 鋯酸鑭/YSZ雙層結構熱障涂層的光學顯微結構

在這種雙層結構中，YSZ使它具有接近粘結層的韌性，頂層的燒綠石材料使涂層擁有低燒結和高溫穩定性。這些基于燒綠石/YSZ的雙層系統表現出的比YSZ優秀的高溫性能從而有望應用于提高燃氣輪機的熱性能。圖2 是使用以NiCoCrAlY為粘結層，IN738為基材并采用不同TBC系統進行噴涂的燃燒器所得到的實驗結果。在給定的循環條件下（5分鐘加熱，2分鐘冷卻）低空率的YSZ系統（大約12%）在1350℃以上時壽命明顯降低。由于以上原因，單層的TBC系統的表現更差。在尤利西研究所，由La2Zr2O7 粉末通過噴霧干燥制成的雙層系統表現的更好并且能夠提高TBC系統的高溫性能超過100K。如果把之前實驗中的試樣換成商用Gd2Zr2O7，表現出的性能上稍差。另一方面，尤利西研究所使用不同粉末的實驗顯示它有一個很好的循環壽命（看圖2）。很明顯，粉末的形態和成分對涂層的性能有重要的影響。

圖2

把表面溫度作為函數，不同TBC的系統的燃燒室熱循環測試結果

盡管很多燒綠石材料相比于鈣鈦礦結構材料，使用熱噴涂方法更容易處理，但仍存在一些問題。其中之一就是在噴涂過程中成分的損失。由于La2Zr2O7 中損失La2O3，導致不穩定ZrO2 的雜質相。這是不利于涂層的性能的。

盡管雙層系統的高溫性能很有前景，但還是有必要提升它的中文性能。Chen 提出 分級YSZ/La2Zr2O7 結構能夠稍微提高熔爐的循環壽命。另一方面，R.Vassen 的一個梯度測試研究結果說明于分級結構相比，雙層系統的性能比較好。

這兩個相對立的結果可能是由于在梯度測試中，室溫時涂層中的平均應力和儲存彈性能量相比等溫測試時有所降低所造成的。

由焙燒粉末（50% La2Zr2O7

50% YSZ）混合制成的YSZ和La2Zr2O7 雙層系統的化學穩定性研究中，在1250℃以下的煅燒溫度沒有反應，這意味著La2Zr2O7

和 YSZ 由很好的化學適用性來制造雙層TBC系統。

另一方面，燒綠石與鋁的反應溫度提高。因此，在長期使用過程中，粘結層上形成的氧化皮（鋁基，所謂的熱生長氧化層(TGO)）與燒綠石之間的反應是能預料到的。然而，這個問題由于雙層結構而被避免了。

一些伴有腐蝕物的特定反應在一些案例中也許也是有好處的。最近，所謂的CMAS（鈣-鎂-鋁-硅）攻擊已經備受關注了。首先，在航空發動機高溫作業時能夠觀察到這種損壞機制，由空氣細碎片的吸入形成CMAS在TBC上沉積。在很高的表面溫度下他們開始液化并且滲入到涂層中。在冷卻過程中，它們凝固并且減小涂層的應變公差。像Gd2Zr2O7的一些燒綠石能夠與硅酸鹽發生反應導致晶化，CMAS的滲透也會很早的停止。因此，相比YSZ，一些燒綠石能更好的對抗CMAS。

三、TBC的缺陷群

在這種新型的TBC材料中，向氧化鋯中參雜不同的稀土陽離子。這種參雜形成參雜物聚集群像ZrO2–Y2O3–Nd2O3(Gd2O3,Sm2O3)–Yb2O3(Sc2O3)系統，能夠降低大概20 to 40%熱導率。對于5.5 mol% Y2O3–2.25 mol% Gd2O3–2.25 mol% Yb2O3穩定的氧化鋯其熱導率從ZrO2–4.5 mol% Y2O3DF的2.3 到2.6 W/m/K降低至1.6–1.9 W/m/K.。對于8.5 mol% Y2O3–0.75 mol% Gd2O3–0.75 mol% Yb2O3穩定的氧化鋯其熱導率為1.8 and 2.1 W/m/K。此外，參雜物能夠提高涂層的熱穩定性。與傳統的YSZ相比，缺陷群集TBC的熱導率隨時間的增加顯著地降低(例：1315℃時，傳統YSZ熱導率為2.9×10?7，缺陷群集TBC熱導率2.7×10?6 W/m Ks)。這證明了它能夠提高涂層的熱穩定性。在相近的參雜物水平下，與傳統的YSZ相比，它的熱循環性能有所提升或與之相近。使用氧化鋯或者氧化鉿缺模型的缺陷群聚方法使高達1650℃的耐高溫能力成為可能。

對于更高的參雜等級，立方相很穩定。同傳統的7–8 wt.%氧化釔穩定的氧化鋯相比，由于韌性的降低我們能觀察到它熱循環性能有所降低。同燒綠石的討論相似，雙層結構能夠顯著改進其性能。在1135℃，進行45分鐘/15分鐘 加熱/冷卻 循環，涂層熱循環壽命從300-400次提升到500-800次。四、六鋁酸鹽

磁鐵鉛礦結構的六鋁鑭酸鹽常被用于激光技術、催化劑和磁學等領域。由于它的高熔點，高熱膨脹系數，低熱導率，優秀的長時間電阻燒結和高達1800℃結構穩定性等特點，這類材料在熱障涂層應用中也有其優越性。它的組成式是(La,Nd)MAl11O19，其中M可以是 Mg Mn Zn Cr Sm。實驗證明添加Li對其有利。其中最令人關注的是(La,Nd)MAl11O19，根據它的熱物理性能和APS中出現的問題已被廣泛的研究。由于從熔融態快速淬火，大氣等離子噴涂涂層是部分非晶態。根據初始熱處理再結晶發生在800℃到1200℃，它伴隨涂層體積的大幅度降低。

大量關于六鋁酸鹽參雜物的熱物理性能的研究說明LnMgAl11O19(Ln=La, Gd, Sm, Yb)的熱膨脹行只與La有關，而熱導率可以通過共參來降低。

體積收縮歸功于部分非晶六鋁酸鹽的晶化。這與逐步相變有關，包括由La–Al–Mg氧化物體系中形成的第二相。六鋁酸鹽相在1500℃以上形成。在1400℃以下能夠觀察到像LaAlO3這樣典型的鈣鈦礦相。類似的結論也出現在更簡單LaAl11O18六鋁酸鹽中，由于動力學效應，在1650℃以下沒有發現純六鋁酸鹽相。我們認為低楊氏模量和高斷裂韌性是這些涂層熱循環壽命較長的原因。這主要是因為六鋁酸鑭片晶的隨機排列，這是均衡的微孔率的成因并降低了陶瓷的熱導率。這種片晶形態依賴于樣品的來源和成分。高橫縱比的片晶使它的斷裂韌性更高。

再結晶現象被認為是等離子噴涂沉積的六鋁酸鹽涂層最主要的缺點。人們一直在尋找它的代替方法。不幸的是，在溶膠-凝膠或浸漬技術中煅燒時溫度的要求和電子束物理氣相沉積中Mg的揮發會給沉淀過程帶來一些困難，然而，等離子噴涂六鋁酸鹽涂層能生長出切割裂紋網絡，這增加了涂層的應變公差進而產生了一個熱沖抗力，在TBC應用中這是很有利的（見圖3）。這可能歸因于一個在聯鎖網絡陶瓷塊中的應力釋放機制，類似于一種在柔性砂石中發現的一種機制。當把它用作雙層TBC系統的頂層時，在高達1350℃的熱梯度的燃燒室測試中具有很不錯的壽命。最近，提出了使用由AL和六鋁酸鑭額分級復合材料來提高TBC的延展性和斷裂韌性。

五、鈣鈦礦

這類ABO3的晶體結構是晶角原子共享的正八面體結構，它是剛性的。在固溶液中它能夠容納各種離子，包括大原子質量的離子。這種材料大多在高溫下很穩定，這使得它們成為在發展TBC應用材料發展中備受關注的候選者。

5.1 鋯酸鹽

早期TBC應用的候選材料是BaZrO3。盡管它的融化溫度高達2600℃，但它的熱穩定性和化學穩定性都很差，導致熱循環測試中當表面溫度為1200℃時涂層過早的失效。相比之下SrZrO3，無論是作為單獨的陶瓷頂層還是在雙層結構中覆蓋在YSZ層上，當高于1250℃的表面溫度下它都有更好的熱循環性能表現。在730℃左右的中溫，它從斜方晶轉變成為偽四方晶，這是我們不想看到的相變。通過參雜Gd或Yb可以抑制這樣的相轉變同時也可以提高涂層在高溫下的熱物理性能。另一方面，CaZrO3被認為是這類材料在TBC應用中的最新材料。盡管它的熔點比YSZ要低，它的熱導率很低，只有2W/M.K。

5.2 復雜形式

除了高熔點外，復雜鈣鈦礦另一個值得關注的特性是B位陽離子的成序效應，它能夠調節材料的性能。在大氣等離子噴涂中，沉積的涂層常常表現為無序立方相這些無序立方相在高于1250℃熱處理時能夠轉變為有序的。在La(Al1/4Mg1/2Ta1/4)O3中也能觀察到相似的成序效應。這種材料顯示出更有前景的涂層性能，因為在等離子噴涂涂層中存在著垂直裂紋網絡。使用這種材料作為雙層結構的涂層的微觀結構如圖4所示。

盡管鈣鈦礦的整體特性很不錯，但是它的韌性不如YSZ。在大氣等離子噴涂過程中，由于氧化物蒸汽壓的不同導致組成鋯酸鹽的非氧化鋯成分以及復雜鈣鈦礦中的氧化鎂先蒸發。這種效應會導致不利于涂層性能的非化學計量相的沉積。最近的研究表明，通過優化等離子噴涂參數來縮短粒子在等離子焰流中的時間能夠使這種效應最小化。

然而等離子噴涂BaLa2Ti3O10時并沒有觀察到成分揮發的現象。這種鈣鈦礦有利于降低熱導率，這是因為在分層氧化物中的含有剛性多面體的不同平面之間存在著弱粘結面。在1200℃時它的熱循環性能比過去的7YSZ要好，這是因為大氣等離子噴涂涂層上的分割裂紋的存在，不存在因為非化學計量雜質相的沉積而所造成的缺點。

然而，進一步的實驗需要證明具有相當低熔點的這類材料是否適用于超過1200℃的高溫應用。

六、結論

在過去，我們研究了很多不同的TBC材料。其熱導率和熱膨脹系數都列在表1中并在圖5中有所標示。顯而易見，燒綠石和缺陷群集材料占據著最令人關注的范圍，即：低熱導率及高膨脹系數。正如本文所述，這些材料在加工工程中沒有出現很嚴重的問題，這表明就目前而言，這些材料是最合適的。然而，今后的發展也許會揭示其他材料的某些特性，如熱循環性能和熱穩定性。

第三篇：涂層知識介紹

涂層知識介紹（僅供參考）

一、涂層劑介紹

涂層膠的分類方法很多，按化學結構分類主要有：

1.聚丙烯酸酯類（PA）；2.聚氨酯類（PU）； 3.聚氯乙烯類（PVC）；4.有機硅類；5.合成橡膠類(如聚氯丁橡膠等)。

此外，還有聚四氟乙烯、聚酰氨、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白質類。目前主要應用的是聚丙烯酸酯類和聚氨酯類。

按在使用上采用的介質不同分為溶劑型和水系型兩種。

油性涂層膠是以油性溶劑(甲苯、DMF、丁酮等）作為溶劑，將丙烯酸或聚氨酯溶解而成。其優點是成膜性好、牢度好，PU能貼熱風膠，是當前普遍使用的涂層膠。缺點是由于使用了油性溶劑，所以環保方面欠缺一點，特別是現在石油漲價，導致油性溶劑價格一路彪升，大部分的涂層膠由于成本太高，所以使用了比較差的油性溶劑，導致環保不達標，另外隨著各國環保標準的進一步提高，所以對涂層膠的環保要求越來越高。

水性涂層膠是以水作為溶劑將丙烯酸或聚氨酯樹脂通過專門的乳化設備，乳化而成。其最大的優點是：品種多、環保、價格低廉，現在有很多涂層都是用水溶性膠，例如：一般的水溶性PA、水溶性PU還有皮膜膠、油感臘感、刮色漿料等功能性漿料。水溶性以其功能性、環保性、和價格低廉，將是今后涂層的方向。缺點是成膜性差、水洗牢度差、PU不能貼熱風膠。

按涂層工藝及焙烘條件不同又有干式涂層膠和濕式涂層膠，低溫交聯涂層膠和高溫交聯涂層膠之分。干式和低溫交聯涂層膠因其涂層工藝簡單，焙烘溫度低，省力節能，它們是未來涂層織物發展的趨勢。聚丙烯酸酯涂層膠（Polyacrylate簡稱PA）亞克力

性能：耐日光和氣候牢度好，不易泛黃；透明度和共容性好，有利于生產有色涂層產品；耐洗性好；粘著力強；成本較低。彈性差，易折皺；表面光潔度差；手感難以調節適度。聚氨酯涂層膠（Polyurethane 簡稱PU）

聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是分子結構中含有—NHCOO—單元的高分子化合物，該單元由異氰酸基和羥基反應而成。聚氨酯涂層劑是當今發展的主要種類，它的優勢在于：

涂層柔軟并有彈性；涂層強度好，可用于很薄的涂層；涂層多孔性，具有透濕和通氣性能；耐磨，耐濕，耐干洗。

其不足在于：

成本較高；耐氣候性差；遇水、熱、堿要水解。PU涂層劑分類

PU涂層劑按組成分類有：聚酯系聚氨酯；聚醚系聚氨酯；芳香族異氰酸酯系聚氨酯；脂肪族異氰酸酯系聚氨酯。

按使用上采用的介質分為溶劑類和水系類。

溶劑型PU涂層膠

溶劑類PU具有良好的強伸度和耐水性，但毒性大，易燃燒。從組分上來說，它還分為雙組分類和單組分類。雙組分產品由預聚物和交聯劑組成，預聚物是將異氰酸酯與低聚多元醇反應生成的末端為羥基的預聚物。交聯劑則是含有多個（三個以上）異氰酸酯基的化合物。溶劑型PU涂層膠大多使用DMF，或甲苯與異丙醇的混合物作為溶劑。為了達到防水透濕的效果，溶劑型涂層整理劑一般采用濕法涂層工藝加工織物。

水系型PU涂層膠

水系型又分為水溶性和水分散型兩種。水系PU用于織物涂層整理，量大面廣，并有較好的防水性。水系PU涂層膠通常用于干法涂層。為提高涂層產品的耐水性、柔軟性和耐久性，應進行前、后防水整理。

從防水涂層的看，PVC防水雖好，但冬天會發硬，變脆，容易產生折痕或斷裂，重量也大于PU涂層。PU涂層不僅能克服PU的缺陷，防水也很不錯。硅類涂層類似于PU，但是有更好的延展性，且在涂抹厚度很小的情況下能達到PU多次涂層的效果。

二、復合膜介紹 PTFE復合膜 聚四氟乙烯(PTFE)復合織物是集防水、透濕、防風等性能于一體的高功能織物。多微孔的PTFE薄膜形態結構易受粉塵和汗液中油脂的污染,堵塞微孔，而且變形回復性較差，是第一代Core-tex防水透濕面料。

第二代Core-tex防水透濕面料，在拒水的PTFE膜的一面涂覆親水拒油的聚氨醋(PU)類防水透濕涂層。這層親水層防止了微孔膜的污染，使Core-tex織物保持更長久的防水透濕性能，不利之處是織物的透濕性能有所下降。

PTFE復合膜與各類織物復合后可廣泛用于：

防寒服面料:如防寒服，極地防護服，沙摸防護服，惡劣氣候防護服等。

特種防護服面料:消防服，防生化服，浸水作業服，防寒抗浸服，農藥作業防護服，酸堿防護服，手術服等。

運動服裝:登山服，跑步服，高爾夫球服，滑雪服，釣魚服，狩獵服等。鞋，帽，手套、睡袋，帳篷、雨具等。PU復合膜

TPU復合膜，即熱塑親水性聚氨酯薄膜的透濕原理首先是親水性鏈段吸收人體體溫散發的濕氣,藉親水性鏈段的運動,將濕氣由內部迅速向外層擴散(即由高壓向低壓擴散),然后將濕氣向外界大氣中蒸發。即利用熱塑性聚氨酯的特殊分子結構,由親水性基團將水分子逐一傳遞出去,達到高透濕性的目的。其次,由于它表面無孔,其雨水風雪不能滲入,一般耐水壓可達9.8×104 Pa(10000mm H2O)以上。TPU可水洗,耐低溫可達-30℃,質地輕軟,是一種較理想的價格又不高(與PTFE膜比)的層壓薄膜材料。

產品待性：綠色環保、極好的透氣透濕性；絕對防水性、防血污、抗菌；防風且耐寒、防絨、滑爽；耐久性、超潑水整理；易去污整理，可正常水洗。

適用范圍： 野戰軍服、消防、軍隊特用服裝；防護用品、軍隊用帳蓬、睡袋及郵政包；登山、滑雪、高爾夫等運動用衣；鞋帽用材、箱包、遮光窗簾、防紫外線傘布；防雨、透氣的雨披、休閑風衣；醫保用品。

產品規格： 門幅寬度：1500mm ；產品厚度：0.012~0.025mm 1）低透透明膜、低透霧面膜、低透乳白膜

2透濕指標：大于1000g/m*24hrs（ASTME96BW2000版）耐靜水壓指標：大于10000mmH2O（AATCC127）2）中透透明膜、中透霧面膜、中透乳白膜

2透濕指標：大于3000g/m*24hrs（ASTME96BW2000版）耐靜水壓指標：大于10000mmH2O（AATCC127）3）高透透明膜、高透霧面膜、高透乳白膜

2透濕指標：大于5000g/m*24hrs（ASTME96BW2000版）耐靜水壓指標：大于10000mmH2O（AATCC127）

適合針織、機織、無紡布等各種不同面料貼合，現在市場上做的最多的TPU復合面料主要為：

四面彈+TPU+搖粒絨，就是人們常叫的SoftShell。四面彈主要為75D(做女裝)和100D(做男裝)，搖粒絨主要為75D/72F和100D/144F兩種?？梢杂衅郊y、斜紋、格子等很多風格。由于其防水、透濕、防風、保暖，使用范圍現在已經不局限于普通的戶外運動服裝，很多國外大型公司將其作為員工的工作服。

化纖機織布+TPU+Tricot(滌綸經編網眼布)。機織布主要春亞紡、塔絲隆、牛津布、桃皮絨、尼絲紡等。普通的如228T塔絲隆可以作為沖鋒衣的主要面料；而尼龍迷彩印花的面料就可以做軍隊服裝；熒光類的面料可以做警察服等工裝；

微孔性PU復合膜，透氣性好。

親水性和微孔性結合的PU復合膜，能結合兩者的優點 PTFE與TPU結合的復合膜，能克服PTFE的一些弱點。

PTFE復合膜、TPU復合膜、PU復合膜各種延伸產品，有色、無色、彩色膜等。PVC薄膜產品

三、復合涂層產品賦予面料的特點

（一）風格復合涂層 光感涂層

光澤感涂層,不僅賦予產品靚麗、多彩的外觀，同時由于其采用涂層的加工方式，其所用涂層劑的成膜使該類產品同時具有表面光潔、反光隔熱、抗酸堿、耐老化、防風防水、防鉆絨等性能，根據處理工藝的不同還可具有遮光、抗紫外線及反射紅外線等特點。在樹脂中滲人金屬粉末，形成金屬層，反射人體的輻射熱，向人體輻射遠紅外線，提高織物保暖性，并促進人體微循環的功能。產品手感柔軟、有彈性、尺寸穩定。

光澤感涂層產品主要體現在視覺效果上，通過在涂層劑中添加各種無機物粉末和金屬粉末以涂層的方式施加到織物上，增加了織物亮麗的時尚元素，穿著時具有活力和光艷的新鮮感，尤其適合于年輕人穿著、攜帶及其用在舞臺服飾上，具有很強的視覺沖擊力和光澤感的藝術效果。

這類產品包括珠光、銅粉、鐳射片、銀粉涂層類產品等，主要用于服裝加工。

除用于服裝領域外，大量用于裝飾和雨具，如遮陽傘、遮光窗簾、雨傘等，更能顯現其獨特的功效。皮膜涂層

無光皮膜涂層(啞光型皮膜)，一般以滌棉、純棉布為基布，斜紋亦可。膜感強，手感柔軟細膩達到仿真皮效果，使織物身價倍增。可作高檔服裝。

絨毛感涂層，視覺上似磨毛之絨面，而非磨毛工藝而成。觸覺上帶油滑性絨感，超柔軟手感，達到較好的仿鹿皮效果。

油蠟涂層，涂層視覺和觸覺有油感或臘感.或二者兼有?？勺鞒善つば?，也可保存布紋，甚至露底可分有色或透明。

高彈挺括涂層，采用仿氨綸高彈涂層膠涂層，使織物產生仿氨綸般的高回彈性、高伸長率的風格特點，手感挺括，柔軟滑爽，若增加水洗或砂洗后整理工藝，能使低檔面料使用價值大為提高。適用于純棉、滌棉、絲綢、人棉、麻類服裝面料涂層。

乳感皮膜、色膠皮膜等。透明涂層

透明涂層處理主要達到保護織物本身的染色牢度，使織物挺括；同時還具有防水、防風等功能，透明涂層增加了色彩的亮度，使產品看上去光鮮亮麗。

透明涂層產品保留了原來織物的色彩和風格，迎合了現代年輕人時尚、求新、求異的口味，更為獨特的是，其具有反常規紡織品要求的柔軟懸垂感、無聲無息的特性，產品挺括紙感、穿著沙沙作響。因此，一經問世在國際上就引起廣泛關注，成為目前的時尚面料之一。

無膜感防鉆絨涂層，用作滌彈春雅紡、滌塔夫綢等涂層?？色@得特柔軟、滑爽的獨特風格，且可獲得優異的耐水壓，達到理想的防鉆絨效果。

（二）功能型復合涂層 防水透濕、防風

采用親水性或微孔性高分子功能材料涂覆各種基布或采用透濕薄膜與織物層壓復合，實現織物防水與透濕功能的統一。防水透濕產品具有防水、防風、透濕的獨特功能，表現為人穿著時不會感到悶熱，并且能適量地調節體溫，保持身體內部的干爽和舒適。防水透濕產品是21世紀科技的重大突破，亦稱為“可以呼吸的全功能面料”。目前國產產品也可達到很高的防水透濕性，一般耐水壓10000-30000mm，透濕量21500-10000g/(m.24hr)。

加工方式：直接涂層、或復合貼膜。直接復合用的涂層劑有：親水性PU，聚四氟乙烯、微孔PU；復合貼膜：聚四氟乙烯膜、親水性PU膜

按需要可加工不同檔次如高防水低透濕型、低防水高透濕型等產品，產品用于普通服裝、運動服裝、軍用服裝、醫用服裝和特種職業服包括警服、消防服、通信、建筑、交通、航空、野外作業服等領域。作為醫用服裝能有效防止病人血液、體液感染醫務人員；作為軍用服裝具有重量輕，使用溫度在-40℃時性能不變的優點?？棺贤馔繉?/p>

采用PA ,PU ,PVC和橡膠等涂層給予超細陶瓷或金屬氧化物如氧化鋅、氧化欽和氧化鐵等混合后進行涂層整理。使紫外線屏蔽劑與涂層劑牢固地粘合在織物上，制成抗紫外線織物。產品具有紫外線屏蔽性，防護紫外線對人體帶來的傷害，如皮膚炎、色素杏干皮癥、皮膚癌、免疫功能低下、誘發白內障等。在臭氧層破壞的區域如澳大利亞，人們穿著它尤為重要。定向反光涂層產品

定向反光產品也稱回歸反射產品俗稱反光產品，它是將反光元器件如玻璃微珠（珠光粉）施加于織物上，利用光線在玻璃微珠內折射反射后回歸的光學原理，使反射光按人射光方向大部分地返回光源方向。這種產品是一種具有安全功能的產品。當在夜間或黑暗處活動的人員穿著或攜帶此種回歸反射安全材料，在遇有光線照射時，由于回歸反射的功能，會產生醒目的效果，提高自身的能見度，從而使處于光源處的人員很快地發現目標，有效地避免事故的發生，保證人身的安全。遠紅外涂層產品

遠紅外涂層產品是將遠紅外納米級陶瓷粉末制成涂層漿料利用涂層的辦法施加到紡織品上。用此種材料制作的遠紅外線服裝的功能有:使服裝內的溫度比普通織物更高，具有保暖功能；穿這種服裝有一種輕松舒適的感覺，具有消除疲勞、恢復體力的功能;對神經痛、肌肉痛等疼痛癥狀具有緩解的功能；對關節炎、肩周炎、氣管炎、前列腺炎等炎癥具有消炎的功能;對腫瘤、冠心病、糖尿病、腦血管病等常見病具有一定的輔助醫療功能；具有抗菌、防臭和美容的功能。記憶特性涂層

采用隨溫度、濕度變化的形狀記憶聚氨酯進行涂層，使涂層能隨溫度、濕度變化而發生變化，從而讓人感覺更加舒適。

另外，在涂層整理劑中加入與之配備的阻燃劑、抗菌劑等可開發出各類功能型產品。而且，涂層整理劑還可應用在棉織物防皺免燙、針織物的形態固定、羊毛的防縮、機可洗加工等。

四、各種涂層加工介紹

類似涂層的后整理大致分為:浸扎、干法涂層（包括發泡涂層）、濕法涂層、復合(PTFE,TPU,PU)、TPU或PVC壓延、其中干法涂層的種類最多，不易區分。涂層加工介紹

1、PA涂層，又叫AC膠涂層，即聚丙烯酸涂層，是目前最普通最常見的一種涂層，涂后可增加手感，防風，有垂感。

2、PU涂層，即聚氨酯涂層，涂后織物手感豐滿，有彈性，表面有膜感。

3、防絨涂層，即指防羽絨涂層，涂后能防止羽絨跑絨，適合做羽絨服面料。但現在涂層中凡有水壓要求的PA涂層也叫防絨涂層。

4、PA白膠涂層，即在織物表面涂一層白色的丙烯酸樹脂，能增加布面的遮蓋率，不透色，并使布面顏色更鮮艷。

5、PU白膠涂層，即在織物表面涂一層白色聚氨酯樹脂，作用基本同PA白膠，但是PU白膠涂后手感更豐滿，織物更有彈性，牢度更好。

6、PA銀膠涂層，即在織物表面涂一層銀白色膠，使織物具有遮光，防輻射的功能，一般多用于窗簾、帳篷、服裝。

7、PU銀膠涂層，基本功能同PA銀膠涂層。但PU涂銀織物具有更好的彈性、更好的牢度，對于帳篷等要求高水壓的面料，PU涂銀相對PA涂銀更好。

8、珠光涂層，通過對織物表面珠光涂層，使織物表面具有珍珠般光澤，有銀白色和彩色的。做成服裝非常漂亮。也有PA珠光和PU珠光之分，PU珠光比PA珠光更加平整光亮，膜感更好，更有“珍珠皮膜”的美稱。

9、油光涂層，涂后表面光滑油亮，一般適用做臺布桌布。

10、有機硅高彈涂層，又叫紙感涂層。對于薄型棉布很適合做襯衣面料，手感豐滿，很脆又富有彈性，具有很強的回彈性，抗皺。對于厚型的面料，彈性好，牢度好。

11、皮膜涂層，通過對織物表面進行壓光和涂層，使織物表面形成皮膜，完全改變織物的風格。一般皮膜面做成服裝的正面，有皮衣的風格。有亞光和有光兩種，并可在涂層中添加各種顏色做成彩色皮膜，非常漂亮。

12、阻燃涂層，通過對織物浸軋或涂層處理，使織物具有阻燃效果。并可在織物表面涂成顏色或銀色。一般用做窗簾、帳篷、服裝等。

13、特富龍三防處理，通過對織物用杜邦特富龍處理，使織物具有防水、防油和防污的功能。

14、抗紫外線涂層，通過對織物進行抗紫外線處理，使織物具有抗紫外線的功能，即阻止紫外線穿透的能力。一般淺色較難做，深色比較容易達標。

15、耐水壓涂層，常規有600-20000之間，根要求結合PA、PU多層涂刮。

16、PVC涂層，涂后表面光滑油亮，一般適用做臺布桌布等。

17、發泡涂層，需要單獨的發泡機來預制漿料，常用于窗簾布、有手感柔軟厚實、遮光等特色。

18、還有專門針對棉布的涂層，如：棉布刮色涂層、紙感涂層、洗舊涂層、隱紋涂層、油感涂層、臘感涂層、彩色皮膜涂層等等。復合加工介紹 熱熔復合，（熱熔膠復合）

布貼膜，各類紡織面料貼PTFE、PU、TPU膜（有透明、霧面、白膜、加色、彩膜等）。產品具有高透濕、高耐水壓，PTFE膜還具有耐高溫性能。手感舒適柔軟、防風耐寒、防絨、滑爽，且還可賦予抗紫外等多功能，可膜做面，霧面或特亮風格、有鏡面效果。適合做登山、滑雪、高爾夫等運動服裝、特殊工裝、休閑服、防護服、醫用品。

布貼布，各類有彈力面料復合。具有厚重感、防風、保暖、透氣，風格種類多，手感柔軟、舒適。適合休閑服裝、汽車坐墊、裝飾面料及家紡類。

三合一，各類紡織面料貼防水透濕膜后，再貼各種規格底布或其他面料網布等。產品具有高耐水壓、透濕、防風保暖、手感柔軟、穿著舒適、牢度優異?？蓮V泛應用于高級運動系列、防護系列、醫用及戶外用品。

膠點復合（用水膠復合）

各類紡織面料相互復合，根據應用范圍可分為家紡系列和服裝面料系列。

家紡系列：手感挺括、豐滿、耐水洗、抗皺、有高固紗效果。適用于：各類沙發面料、藝布及高級裝飾材料、汽車坐墊等。

服裝面料系列：手感柔軟、厚實、耐水洗、干洗、砂洗、保暖性好、抗皺。可用于：冬季各類時裝、休閑裝、保暖服、風衣等。

五、防水透濕功能測試 A．透濕測試標準： 1.控制杯法

1.1 水蒸氣透過法 1.1.1正杯法

A,中國國家標準:GB/T12704-91 B B,美國材料實驗協會標準：ASTM E96 Produce B and D C,日本工業標準：JIS L-1099 A2 D,加拿大標準：(CGSB)-4.2 No.49-99 E,英國標準:BS 7209-1990 1.1.2倒杯法(也叫吸濕法)A，美國材料實驗協會標準：ASTM E96 BW(1995版和2000版)1.2 干燥劑法 1.2.1正杯法

A，中國國家標準：GB/T 12704-91 A B，日本工業標準：JIS L-1099 A1 C，美國材料試驗學會標準：ASTM E-96 A、C、E 1.2.2倒杯法

A，日本工業標準：JIS L-1099 B1、B2 B，美國材料試驗學會標準：ASTM E-96 C，比利時UCB公司標準：UCB 法 D，英國標準:B.T.T.G法

最常用的方法：ASTM E96 BW，美國材料試驗學會標準，水蒸氣倒杯法。

由于美國在這個行業一直處于領先地位，而且該國的市場也非常的大，該方法測試的數據也相對較高，ASTM標準自然而然成為最常用的方法?，F在大部分客戶都采用該方法做檢測。

測試原理如下：將被測試的織物覆蓋在盛有蒸餾水的透濕杯上，固定后倒置，用精度為0.001g的頂加載天平稱其重量，并將其安置在風洞排的位置上。在杯子進入溫度為23℃、相對濕度50%、風速2.5m/s的環境室進行稱量之前，記錄環境的溫度和相對濕度。每個杯子的重量和稱量的時間都記錄下來。將3h，6h，9h，13h，23h，26h，30h時的重量記錄下來，用WVT=24*△m/(s*t)公式計算水蒸氣傳遞速度。6個樣品的平均值作為測試的結果，平均值乘以24轉換為以g/m2*24h為單位的結果。

需要特別指出的是，ASTM E96 BW法有1995版和2000版，95版的測試條件不成熟，測試的相對數據較高，現在基本上采用的都是2000版。

測試結果最高的方法：JIS L-1099 B1、B2 日本工業標準。

測試原理如下:用醋酸鉀作為干燥劑。將PTFE薄膜用橡皮環箍在塑料杯上制成一個水蒸氣通透杯子。在將薄膜包覆在杯子上之前，將足夠的醋酸鉀溶液放入到水蒸氣通透杯子中，充滿杯子容積約2/3。從每一織物上取出20cm*30cm見方的3塊樣品。每一樣品放置在測試支撐架上。所有涂層或層壓織物用橡皮環固定在支撐架上，并且涂層或層壓面朝外。樣品支撐系統的安裝以能夠漂浮在23℃水溫的水槽中為準。在薄膜朝上方向測試完測試杯質量(包括試樣、干燥劑和薄膜)后，迅速將測試杯倒過來并放入樣品支撐架中。這一裝配方式被放置在恒溫30℃±2℃裝置中。15min后，將測試杯取出恒溫裝置，將其倒置過來并測定其重量。水蒸氣通透性按WVT=24*△m/(s*t)公式計算。

在透濕測試中，日本的干燥劑倒杯法似乎更收到生產商的青睞，因為它可以迅速在較小試樣上進行測試，不需要對環境中的相對濕度進行控制，而且測試裝置和耗材較為便宜。

2、出汗熱盤法，也稱皮膚模型法 A，ISO標準：ISO 11092 B，消防防護服測試：NFPA 1971 C，美國材料試驗學會標準：ASTM F 1868-98 B D，德國標準：DIN 54 010 T01-A ISO 11092 出汗熱盤法是一種用來測試模擬緊貼皮膚所發生的傳熱傳質過程的裝置。從測試原理來看，出汗熱盤測試方法屬于蒸發熱轉移阻抗法，是用于測量不同類型織物對水蒸氣的阻抗(水蒸氣阻抗是指織物兩側的蒸氣壓力差值除以壓力梯度方向單位面積總的蒸發熱流量)。蒸發阻抗越高，織物的呼吸性越差；蒸發阻抗越低，則透水汽性能越好，或者說出汗熱盤法測試的是蒸氣熱傳遞阻力。蒸發阻力測試值(Ret值)范圍一般為148.7～3.9m2Pa/w。

Ret值小于6時，認為是極端透氣，在高運動水平時穿著舒適；在6與13之間時為非常透氣，在高運動水平時穿著舒適程度一般，但在一般運動水平時穿著舒適；在13與20之間時為透氣，在高運動水平時穿著不舒適，但在一般運動水平時穿著舒適；在20與30之間時，為低透氣，在高運動水平時穿著非常不舒適，但在低運動水平時一般舒適；高于30時為不透氣，在所有運動水平時穿著都不舒適。

出汗熱盤法由于其更加合理性，正被越來越多的業者所采用。但是，國內面臨最大的問題是現在還沒有一家測試機構能夠做該測試。B．耐靜水壓測試標準：

2表示靜水壓的單位有N /m、kPa和水柱高度m。換算關系為1m水柱高度等于9.82 kPa。(1)低壓測試方法：

中國國家標準GB /74744-1997《紡織織物抗滲水性測定靜水壓試驗》;中國行業標準FZ/T01004-1991《涂層織物抗滲水性測定靜水壓試驗》中的低壓法;加拿大標準(CGSB)-4.2No.26.3-1995《紡織織物抗滲水性測定靜水壓試驗》;國際標準ISO1420-1987《橡膠和塑料涂層織物抗滲水性測定靜水壓試驗》;日本工業標準J IS L-1092《紡織品抗水性靜水壓試驗A》;美國紡織化學家和染色家協會標準AATCC 127《紡織品抗水性靜水壓試驗》;美國標準測試法(或美國材料實驗協會標準)ASTM D751-1995《涂層織物抗水性測定B》等方法。(2)高壓測試方法：

FZ/T 01004-1991《涂層織物抗滲水性測定靜水壓試驗》中的高壓法;ISO 1420-1987《橡膠和塑料涂層織物抗滲水性測定靜水壓試驗》;JIS L-1092《紡織品抗水性靜水壓試驗B 》;ASTM D751STD-191A 5512 和ASTM D3393《涂層織物防水性標準說明》等方法

2國內常用YG812型水壓儀測防水指標。按照GB4744-1984標準,試樣以100 cm圓面積夾緊在儀器的夾頭上,用(20±2)℃的水或(27±2)℃的水,(65±2)%相對濕度環境,在(980±50)Pa/min或(5880±295)Pa/min等速增加水壓的情況下,觀察試樣表面,當出現三處滲水水珠時表示試樣已透水。國外靜水壓測試儀一般按照能承受的靜水壓值的大小分為靜壓頭試驗儀和牧林水壓測試儀,它們能承受的最大壓力分別為99.9 kPa和1103.0kPa。

六、其他后整理加工

雙色仿舊涂層整理--刮色涂層

隨著人們對生活時尚的追求，服裝面料也在發生著越來越多的變化。仿舊服裝面料已不再局限于單一的牛仔布，提花織物經雙色涂層、水洗后應用于服 裝，更是別具一番風格。怎樣能保證面色洗除30％-40％，從而恰到好處地露出底色，形成雙色效果且具有仿舊風格，是最為要害的問題。

面料的選擇要點：以布面紋理效果突出、明顯為佳，這樣更能體現色彩的鮮明對比和現代氣息的風格。布面質量：整潔、要求無毛屑、斷紗等疵點，從而保證成品布面的美觀性。前處理要均勻、透徹，吸濕性要好，以免成衣水洗后產生色花、陰陽面等不良現象，有利于涂層色漿均勻、充分地滲入纖維，進而有利于水洗后顏色效果的體現。

工藝流程：落水定型——涂層——烘干（——涂層——烘干——）成衣——水洗 軋紋

漂白、印花或染色織物，經過樹脂浸軋和適當烘干以后，用刻有花紋的金屬輥進行熱軋處理，使織物軋有凹凸花紋，再經高溫焙烘固著樹脂，使所軋凹凸紋具有耐洗耐穿性能，形成具有新穎凹凸風格的產品。此種工藝方法稱為拷花或軋花。主要用于棉、合成纖維及混紡織物的加工。燙金

鑒于燙金工藝的環保性，燙金已應用到越來越多的日常生活用品當中，它具有油墨無法取代的高光澤、具有較強的水洗牢度，且燙印后的布料可耐洗多次不掉色，使服裝（布料）顯得更加高貴和新潮，已博得越來越多人的青睞。使用方法：

（1）將配套之燙金漿用30T-43T網版印刷到布料上，印刷次數為2-3次，目的是使布料表面平坦以保證燙印效果；

（2）再將對應燙布料、燙金箔燙在燙金漿上，普通金銀紙色的燙印溫度為160°C左右，鐳射燙金紙的燙印溫度為130°C，時間均為15秒，（燙印時間、溫度可自行調整，以燙印效果不變色為準）。

燙金方式

（1）熱燙。把衣服放在轉印機上后，把燙金紙有顏色的一面向上放在印好的燙金漿上，熱轉印機和燙金機溫度調到160℃～170℃，熱轉印機需1～2s，燙畫機需10～20s，燙出圖案（一般根據不同的環境使用不同的參數）。

（2）冷燙。把燙金紙有顏色的一面向上放在印好的冷燙漿上，在承印區域用力平壓即可。

燙金箔

燙金的主要材料是電化鋁（也稱金箔），它是以滌綸薄膜為片基，涂上醇溶性染色樹脂層，經真空噴鍍金屬鋁，再涂上膠粘層而制成。即由基膜層、醇溶性染色樹脂層（又可分為隔離層、染色層）、鋁層和膠粘層組成。

基膜層是電化鋁箔其它各層的載體薄膜，起著支撐作用，基膜層所用的材料為12～16μm厚的滌綸薄膜。

隔離層可以使電化鋁箔的染色層與基膜層燙印時易分離；染色層用以顯示電化鋁箔的顏色，它是由三聚氰胺醛類樹脂、有機硅樹脂等和染料組成。

鍍鋁層可使電化鋁箔呈現金屬般的光澤，鋁是很好的光反射材料，氣態鋁在真空下可均勻地附著在染色層表面。

膠粘層主要由甲基丙烯酸酯或蟲膠組成，用以在燙印時使電化鋁箔涂層粘接到承印材料上，并起保護鍍鋁層的作用。

燙金機理

燙金的工藝流程包括：

燙印準備→裝版→墊版→燙印工藝參數的確定→試燙→簽樣→正式燙印。其工藝主要是利用熱壓轉移的原理。在合壓作用下電化鋁與燙印版、承印物接觸，由于電熱板的升溫使燙印版具有一定的熱量，電化鋁受熱使熱熔性的染色樹 脂層和膠粘劑熔化，染色樹脂層粘力減小，而特種熱敏膠粘劑熔化后粘性增加，鋁層與電化鋁基膜剝離的同時轉印到了承印物上，隨著壓力的卸除，膠粘劑迅速冷卻 固化，鋁層牢固地附著在承印物上完成一燙印過程。

從電化鋁的組成和燙印機理看，要想獲得理想的燙印效果，燙印所用的電化鋁箔必須符合下列要求：底層涂色均勻，沒有明顯色差、色條和色斑；底膠涂層均勻，平滑、潔白無雜質，沒有明顯條紋、砂點和氧化現象；光澤度好；牢固度強；清晰度高；型號正確。

特殊效果工藝

特殊效果燙金有皺紋燙金、凹凸燙金、兩色混燙等等，需要精細的制作工藝，簡述如下：

在燙金漿中加入少許發泡漿，印刷工藝同上。皺紋效果是在轉印時把電化鋁揉皺覆在圖案上壓燙，因燙金漿內有發泡漿起作用，壓燙時漿面與電化鋁皺面在高壓下形成不規則的褶皺，自然美麗的皺紋立刻生成。凹凸效果是在燙金紙的上面再加一層揉皺的牛皮紙，壓燙過程中燙金面呈現凹凸不平的大理石花紋效果，其燙印工藝同皺紋燙金。

PU、PA涂層鑒別

1、用橡皮用力壓在布面上然后提起來，PA會跟著橡皮粘上來而PU則粘不起來。

2、在2塊布的涂層面上各滴幾滴甲苯（如有條件的話），然后用手輕輕的搓PA 涂層會掉，PU 不易。

3、PA涂層彈性差，不耐皺。PVC壓延與PVC涂層鑒別

PVC壓延是底布先打好底，PVC漿料是用PVC糊狀樹脂，通過專門的機器壓成一定厚度的PVC膜，再經過高溫壓在底布上，然后切邊打卷。PVC涂層是有專門的PVC膠用干法涂層直接涂在底布上，然后烘干固化打卷。兩者區別在于一個是壓延法，一個是用干法直接涂層，做成的產品各有優缺點，壓 延的優點：可以做得很厚，并且還能做花紋，但缺點：手感較差，牢度較差。而涂層的PVC優點：手感好，牢度好，價格便宜，缺點是：涂層厚度比較薄，對底布的要求高(緯密太稀的布不適合涂層)區分，就是看它的厚度和牢度。

七、復合涂層產品市場

復合涂層產品主要應用市場

服裝，運動服、防寒服、潛水服，時尚服裝 戶外用品，帳篷、睡袋、箱包

家用紡織品，窗簾、沙發布、桌布、裝飾用品等 醫用紡織品，手術服、防護服、創口貼基布等 軍用紡織品，軍服、降落傘、救生筏、救生衣

工業用品，防水布、遮陽布、充氣床墊、賽艇用帆布 目前市場上主要的復合涂層產品（附后）

八、常見疵點 刮色涂層

1、邊中色差。（特別是寬幅織物）

使張力控制均勻，保持涂層平臺上的布面平整。

涂層刀因長期使用的磨損出現弧度，此時要磨平涂層刀的刀口。及時取樣，調節彎棍，調節左右刀位。

2、加漿痕跡

加漿時要輕而均勻，最好在接頭處追加漿料。添置加漿槽，避免加漿時漿料與布面直接接觸。

3、布面色點(涂層漿料中沒有分散均勻的涂料微粒所致)將涂料或色漿以100目以上的絲網過濾。

配制漿料時適當延長攪拌時間，以保證涂料微粒均勻地分散。

4、刀線的產生（毛屑或線頭嵌于刀口而在布面形成的一條長痕，嚴重影響正品率）加強前處理（使用膠帶反粘），保持布面的整潔。特殊布種，采取一定的刷毛、吸塵、清潔措施。

5、涂層的露底現象。

調整漿料的厚薄，提高漿料的流動性。適當加大吃刀深度。

6、成衣水洗后出現陰陽面、色花的現象。剩余色漿盡量不要用，使用適宜分散劑。要求前處理透徹、均勻，吸濕性能好。涂層前清水定型，去除布面折皺印。

涂層過程中溫度、車速等工藝參數要嚴格控制。水洗過程控制。涂層常見加工問題

染色時破邊，導致涂層的浪費大

軋光涂層時溫度沒控制好，導致顏色變的厲害 刮刀的邊緣要控制好，不然造成門幅浪費！

倒漿時應在一匹快結束時倒，可以有效控制倒漿印 保持涂層機干凈，以免淡顏色的面料弄臟

縫頭時要縫好，減少緯斜，要縫的牢固，否則面料從中間撕裂的話對機器和面料損耗都非常大 涂層第一刀最重要，所有的手感和吃漿，都由第一刀決定！涂層產品疵點

1、手感發粘

涂層織物若出現手感發粘現象，應從兩方面尋找原因:一是涂層膠選擇是否合理，二是烘干及焙烘條件是否滿足要求。涂層膠的正確選擇是決定涂層織物品質的關鍵因素。但若涂層后的焙烘工藝不合理涂層整理劑不能很好地交聯成膜，也容易引起織物的手感發粘。

2、折后白痕

出現折后白痕現象提示涂層膠沒有在織物上很好地交聯成膜。

首先，檢查涂層膠的選擇是否合理。不同的涂層膠表現出明顯的風格、性能差別，使用條件也各不相同但即使同一類型的涂層膠，由于基布材質、組織結構的不同，涂層的膜結合牢度也會產生明顯的差異。

其次，確定焙烘工藝條件是否合理?？椢锿繉邮歉叻肿硬牧显诳椢锉砻娼宦摮赡さ倪^程。因此焙烘條件是否充分直接影響涂層織物的膜結合牢度。通常涂層膠生產廠商會根據所提供涂層膠的結構與性能。給出一個大概的焙烘條件但實際生產中必須針對不同的基布、不同的設計要求進行反復的前期實驗以確定最佳焙烘溫度和時間確保涂層織物的膜結合牢度達到設計要求。

另外，選擇不同的防水方式對涂層織物的膜結合牢度有一定影響。通常采用前防水方式雖然涂膜均勻、成膜薄。手感柔軟但由于經過前防水整理的基布表面光滑，具有一定的拒水性。因而在一定程度上影響水性膠與荃布的結合。所以膜結合牢度相對于后防水方式略差。

3、刀絲

出現刀絲應及時檢查涂層刀口是否沾有線頭、碎屑、漿皮等雜物一經發現立即清除。另外縫頭一定要處理好，最好采用包縫，確保平穩通過刀口。

涂層膠必須現用現配，并經充分攪拌、過濾。剩漿應密封保管存放以不超過48h為宜:再次使用前必須經過表面硬皮去除、攪拌、過濾。

4、布邊漏膠

涂層設備探邊裝置靈敏度不足、預涂層半成品存在破邊、脫針、掉鋏疵病時易產生布邊漏膠現象。因此涂層半成品的品質必須從嚴把關。遇毛邊織物由于毛邊影響光電探邊裝置對邊緣的識別，因此更容易出現布邊漏膠現象、應將涂層頭兩端擋料板各內調0.5cm，即可較好地解決布邊漏膠的疵病。

第四篇：鋅鋁涂層介紹

鋅鋁涂層介紹

一種新型金屬表面防腐蝕涂層技術

鋅鋁涂層是將水性無鉻鋅鋁涂料浸涂、刷涂或噴涂于鋼鐵零件或構件表面，經烘烤形成的以鱗片狀鋅為主要成分的無機防腐蝕涂層(外觀偏灰)。鋅鋁涂層是近年來在鋅鉻涂層(即達克羅)基礎上發展起來的一種新型環保型金屬表面處理技術，有些資料中也稱為無鉻鋅鋁涂層、或無鉻達克羅；鋅鋁涂層最早由美國金屬涂層國際公司研制開發，該公司將這種新技術稱之為交美特涂層。我國北京、上海、南京的一些廠家已在十多年前開始研制國產水性無鉻鋅鋁涂料、并用于金屬涂層產品上。

鋅鋁涂層是一種無廢氣排放、不添加重金屬鉻和鉛的耐蝕性涂層。與傳統鋅鉻防腐涂層相比具有以下特點：涂層中無金屬鉻、耐腐蝕性能基本相當、耐熱性能良好(在≤300℃的較高溫度下仍具有良好耐腐蝕性能)、具有深涂性能和再涂裝性能。可適用于鋼、鑄鐵、鋁及其合金、鐵基粉末冶金等多種基體材料的腐蝕防護。由于高溫烘烤成型工藝的因素，鋅鋁涂層施工過程中沒有產生氫脆的問題(在這一點上，相比較優于電鍍工藝)，與鋁及其合金也不會產生電偶腐蝕。鋅鋁涂層可替代鋅鉻涂層，也可以替代部分電鍍鋅、電鍍鎘、熱浸鍍鋅工藝。

今年1月我國正式發布了《GB/T 26110-2010 鋅鋁涂層 技術條件》國家標準，規定了鋼鐵零件、構件上鋅鋁涂層的技術要求和試驗方法，標準同時適用于鑄鐵、鋁及其合金、鐵基粉末冶金等多種材料的表面保護，這項標準將于2011年10月1日實施。鋅鋁涂層國家標準的頒布和實施，必將有力地促進我國工業產品鋅鋁涂層這一環保新技術的發展。近年來，國內外要求金屬防腐蝕涂層中不得含有金屬鉛和鉻，以便于保護環境和相關產品的回收和循環使用已成為現代涂裝防護技術發展的趨勢。美國環保署、美國職業安全和健康行政部門的相應規范和世界汽車行業規定的環保要求都有產品涂層中不得含有金屬鉻的規定；不含鉻的交美特涂層作為有鉻達克羅涂層的更新產品已經首先被汽車制造行業普遍認可和接受，許多國際知名汽車公司如福特、通用、寶馬、沃爾沃、戴姆勒、克萊斯勒等都制定了零配件的交美特涂裝(鋅鋁涂層)標準，要求產品必須使用交美特涂料涂裝技術；我國政府頒布的《電子信息產品污染防治管理辦法》也明確規定從2006年7月1日起在我國境內銷售的所有電子信息產品都不得含有六價鉻，隨著清潔生產的深入和國家環保要求不斷提高，更多產品也必將不得含有鉻等重金屬。盡管目前鋅鉻涂層(達克羅)的同厚度涂層的耐腐蝕性能還略優于鋅鋁涂層、生產成本低于鋅鋁涂層，但鋅鉻涂層存在著含有六價鉻的弊病，而鋅鋁涂層技術通過不斷改進必定會進一步提高耐腐蝕性能、生產成本也會下降。因此，無鉻鋅鋁涂層作為一種更加環保的表面處理體系，它的發展前景是不可估量的，從環保方面講，在全球范圍內用鋅鋁涂層(無鉻達克羅)代替鋅鉻涂層(達克羅)的大方向是不會改變的。

第五篇：生物活性陶瓷涂層材料的制備及研究進展

表面生物活性陶瓷的制備及研究

姓名：彭博

學號：20130512225

班級：材料化學

摘要：簡單介紹表面生物活性陶瓷的種類以及制備表面生物活性陶瓷的主要方法：等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積和激光熔覆等，并且介紹了各個方法對表面生物陶瓷的工藝參數、界面結合等因素進行分析，最后展望表面生物陶瓷材料的發展前景，并提出了表面生物陶瓷材料今后的研究方向。

關鍵詞：表面生物活性陶瓷材料；制備方法；研究進展

前言：生物材料包括金屬材料、陶瓷材料、高分子材料及其復合材料等。金屬材料具有抗壓和抗拉強度高、抗沖擊性和延展性好、加工成形性好和質量波動小及可靠性高等優點。生物陶瓷材料作為無機生物醫學材料，沒有毒副作用，與生物體組織有良好的生物相容性，且具有耐腐蝕等優點。表面生物陶瓷材料（又稱表面生物陶瓷材料）按照功能分為惰性表面生物陶瓷材料和表面生物活性陶瓷材料。表面惰性生物陶瓷材料是指在植入生物體后不與生物體發生相互作用的材料。在生物環境中能保持穩定，不發生或僅發生微弱化學反應的生物醫學材料，包括氧化鋁、氧化鋯和氮化硅等，涂覆表面惰性生物陶瓷的植入體植入生物體后，涂層與生物機體組織不發生反應，機體不產生排異現象，在植入體與生物體之間形成一定厚度的纖維組織。同時機體組織生長到植入體表面，形成機械式固定結合。表面生物活性陶瓷材料是指在植入生物體的過程中，能夠與生物體骨細胞和組織發生相互作用，逐漸轉變成天然的股材料。它具有與生物體組織很好的生物相容性，其中最典型的為羥基磷灰石表面涂層材料和鈣硅酸鹽表面涂層材料。生物惰性材料不能與骨組織產生化學結合，只能被纖維結締組織所包圍，其與骨組織的結合和對骨組織的生長的促進都不理想，有的材料還可能溶出一些對生物體有一定毒性的元素。19世紀70年代，科學家開始將生物活性材料用于人工骨材料[1]，其中應用最廣泛的是羥基磷灰石生物活性陶瓷，它是人體硬組織中主要的無極成分，與生物組織有良好的生物相容性，并能與骨組織形成骨性結合。與表面生物惰性材料形成鮮明的對比，更加說明了生物活性陶瓷的特性及研究意義。本文主要介紹表面生物活性陶瓷的種類、性能遺跡等離子噴涂、溶膠-凝膠法、電沉積及激光熔覆等主要制備方法[2]。

一、表面生物活性陶瓷的種類

【1.1】羥基磷灰石材料

人體骨中主要成分是M10(RO4)6(OH)2,其中M主要成分為Ca，R的主要成分為P，其結晶結構完整且為細長針狀結構。羥基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]（簡稱HA）屬流放晶系，其與人體骨中的無機物結構相同，植入人體后無毒、無體外排異反應，具有良好的生物活性和生物相容性[3]，是理想的人體骨替代材料。

關于HA涂層制備過程中的物理化學變化，目前亦取得一些顯著成果。例如，等離子噴涂制備羥基磷灰石涂層過程中，羥基磷灰石粉料被高溫等離子體(火焰溫度高達100000K)加熱并熔化，部分羥基磷灰石分解為Ca10(PO4)6O、α-磷酸三鈣[α-Ca3(PO4)2]、β-磷酸三鈣[β-Ca3(PO4)2]、磷酸四鈣(Ca4P2O9)、CaO遺跡無定形相。

【1.2】鈣硅酸鹽材料

自1969年L LHench發現某些組成的玻璃能同骨骼形成化學鍵合以來，生物活性玻璃和α-W玻璃陶瓷已被廣泛地應用于骨組織的修復和重建。發現在模擬體液中，CaO-SiO2基玻璃表面能形成骨磷灰石層，而CaO-P2O5基玻璃表面沒有骨磷灰石生成，意味著CaO和SiO2成分是生物活性玻璃在體內與骨發生化學鍵合的主要原因。硅灰石的化學分子式為CaSiO3，其理論組成為48.3％CaO和51.7％SiO2。因此，硅灰石在體液中也應具有生物活性，并能誘導骨磷灰石在其表面形成。PSiihorpannnn等[4]發現在模擬體液中CaSiO3陶瓷表面骨磷灰石的形成速度比其他生物玻璃和玻璃陶瓷更快。Liu X Y等[5]采用等離子火焰球化商用硅灰石粉末(d為10~100μm)，以TiC4合金作為基體材料，制備了硅灰石涂層。硅灰石涂層在TiC4基體上的拉伸結合強度為42.8MPa。

二、制備表面生物活性陶瓷的方法

【2.1】等離子體噴涂技術

等離子噴涂法[6]是迄今為止研究最為廣泛的制備表面生物陶瓷的方法。該技術利用等離子槍產生等離子流將生物陶瓷粉料高溫加熱熔融或接近熔融狀態，高速噴至金屬基體表面形成涂層。它能在基體與涂層之間提供很高的結合力，并能獲得覆蓋完整的涂層40~54μm。但由于等離子噴涂制備陶瓷涂層的過程中等弧θ高達1000°C以上，所以冷卻時金屬基體與涂層的界面存在很高的殘余熱應力和缺陷的集中，使得材料的破壞通常發生在界面處，不利于涂層的穩定且涂層與基體界面主要是機械咬合，結合強度也相應受到制約。另外等離子噴涂涂層與金屬基體間物理性能差別較大，在界面處會產生較大的內應力，從而降低了涂層與基體的結合強度。Yang[7]等采用等離子體噴涂技術在Ti和CoCrMo合金上制備了高強度的ZrO2涂層。研究表明：在鈦合金基體上3％Y2O3，穩定的ZrO2涂層結合強度為32MPa，而4％GeO2穩定的ZrO2涂層結合強度可達68MPa，這是因為4％GeO2穩定的ZrO2涂層中四方相ZrO2粒徑較小，涂層的穩定性較好。Lu[8-11]等利用后處理技術對等離子體噴涂納米TiO2涂層進行生物活化處理，獲得了既具有良好生物活性和生物相容性，又與鈦合金基體結合良好的TiO2涂層。

近年來發展了在鋁合金表面等離子噴涂生物活性梯度涂層的研究，在基體與羥基磷灰石之間形成一個化學組成梯度變化的過渡區域，大大降低了界面處的應力，提高了界面結合強度。Lu等[12-15]采用等離子體噴涂技術，成功制備了硅灰石和硅酸二涂層，另外對透輝石涂層也進行初步探查，并對這些涂層材料的生物活性和生物相容性進行了探討，說明利用等離子體噴涂的硅灰石涂層、硅酸二鈣涂層和透輝石涂層都具有良好的生物活性和生物相容性。

【2.2】激光熔覆法

激光熔覆技術已成為制備各種功能涂層材料的有效手段之一，其最顯著的特點就是涂層與基體之間能形成牢固的冶金結合，且熔覆層成分和稀釋度可控。界面作為金屬基生物活性陶瓷涂層極為重要的組成部分，其結構和性能對涂層穩定性及壽命起著決定性作用。因此，研究金屬基生物活性陶瓷涂層界面的組織結構、結合機制及殘余應力分布對獲得高性能涂層尤為重要[16]。鄭敏等[16]對熔覆層和界面的顯微組織、相組成及成分等進行了研究，并重點分析激光熔覆生物陶瓷復合涂層的界面形貌、結合狀態及殘余應力分布。鄧遲等[17]用X-射線衍射和能譜分析方法檢測了表面生物陶瓷和涂層與界面的物相及成分分布，結果顯示涂層內和涂層與基材間出現了新相，這表明其中發生了復雜的化學冶金反應，適當的激光熔覆工藝、涂層及基體的物性三者確定了化學冶金反應發生。在這些條件作用下，涂層內合成了具有生物活性的鈣．磷陶瓷，形成了牢固的界面。高家誠等[18]先用高能激光束輻射預置于鈦表面的陶瓷粉末，在金屬表面原位合成生物陶瓷成分，再用X-射線衍射表征了涂層材料，測定了涂層與界面的結合強度。結果表明：獲得的涂層的成分為生物陶瓷成分，其中的主要成分為羥基磷灰石(HA)，涂層與基材獲得的界面強度達到42．96MPa，界面有較好的改善。張亞平[19]等在經過渡層預處理的TC 鋁合金表面上預置設定配比的CaHPO4、CaCO3混合粉末，比較少量Y2O3粉末對合成與涂硯表面生物陶瓷的影響。經優化激光工藝處理后，成功地實現一步激光束合成與涂硯表面生物陶瓷。該涂層具有優良的力學性能，且改善了植人材料彈性模量與生物硬組織的匹配性。Y2O3，對表面生物陶瓷的合成及性能改善均有重要作用。王勇等[20]測試了激光熔覆表面生物陶瓷與基體的結合強度、涂層抗彎、抗拉和抗壓強度，并計算了彈性模量。結果表明，稀土能夠提高涂層與基體的結合強度、抗彎及抗拉強度，但降低了涂層的抗壓強度。稀土在激光熔覆條件下充分擴散傳質彌散分布于涂層熔池內，分散的稀土顆粒促進晶體形核和成長，細化晶粒，強化涂層。激光熔覆涂層復合材料能滿足生理條件下的強度要求。激光是一種能量高度集中的能源，利用激光束對材料表面的局部區域進行加熱、熔化，進行激光熔覆原位合成與涂覆羥基磷灰石(HA)等生物陶瓷的方法，由于合成生物陶瓷成分效率高，工藝新穎，操作方便而引起同行的關注。

【2.3】燃燒合成法

燃燒合成是一種制備生物涂層的新工藝，具有較大的優點[21]：燃燒溫度高，反應速度快，工藝簡單，設備要求低，生產率高，不受基體形狀和大小的限制，可在復雜表面合成厚度均勻的陶瓷涂層等。國外已有報道采用溶液燃燒合成制備生物陶瓷粉末。在此基礎上，擬開發溶液燃燒合成制備表面生物陶瓷的工藝[22]。劉詠等[23]采用然燒合成-水熱法制備了表面生物陶瓷，用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法分析了涂層物相組成形貌和涂層與基體的界面結合弧度。水熱處理2h后，涂層中HA含量增加，延長水熱處理時間，得到純HA涂層，涂層δ為20μm。

【2.4】電沉積一水熱合成法

Shirkhanzadeh等[24]首先報道了用電沉積法制備磷酸鈣涂層的工藝：電沉積一水熱合成法是一種低溫下在含Ca2+和H2PO4-溶液中沉積磷酸鈣涂層隨后水熱處理獲取純HA涂層的工藝，具有設備投資少、生產費用低、操作簡單、原材料利用率高、工藝連續性好及易于實現自動化生產的優點。采用電沉積．水熱合成法和高溫鍛燒相結合的方法，制備了表面生物陶瓷。劉芳等[25]研究了涂層與基體間過渡層的物相組成和界面結合強度。用X-射線衍射、掃描電鏡和粘接拉伸法進行分析。研究結果表明：水熱合成后，界面結合強度較低，為7.04MPa。在空氣中煅燒，700°C以下時，界面出現極薄TiO2

層，同時隨著煅燒溫度的升高，界面結合強度提高。黃伯云等[26]評述了電沉積一水熱合成法制備在羥基磷灰石表面生物陶瓷的相形成機理、工藝進展和工藝特點，并對有關問題進行了探討。結果表明，采用電沉積．水熱合成法制備羥基磷灰石表面生物陶瓷最大的缺點是涂層與基體結合力較低。今后，將在可控制涂層孔隙度梯度變化的基礎上，著手研究涂層化學組分的梯度變化，降低涂層與基體問熱膨脹系數等物理特性的差別，減少涂層材料中殘余熱應力和殘余熱應變，促進界面化學冶金結合，提高涂層與基體的結合強度。

【2.5】電泳沉積法

用電泳方法制備的表面生物陶瓷，基底和涂層界面不存在熱應力，有利于增強基底和涂層的結合強度，而且電泳過程是非直線過程，可以在形狀復雜和表面多孔的基底上制備出均勻的涂層，涂層再經過真空燒結等技術可以進一步提高HA與基底的結合強度。郭軍松等[27]用異丙醇作為分散介質，對電泳沉積羥基磷灰石表面生物陶瓷進行了系統研究。經過制備穩定的懸浮液、電泳沉積及高溫燒結等過程，在Ti6A14V合金上得到表面均勻的羥基磷灰石表面生物陶瓷。用X-射線衍射和掃描電鏡等對羥基磷灰石顆粒的物相和沉積層的表面進行了表征。研究了電泳時間與電泳沉積量和電流密度、電泳沉積量與電泳電壓之間的相互關系，并討論了這些參數對電泳沉積過程的影響。并通過電泳沉積得到HA沉積層，沉積層在高溫條件下燒結，制得羥基磷灰石表面生物陶瓷。同時，運用電容充電的模型，定性地解釋了電泳沉積過程中質量、時間、電壓及電流之間的關系曲線。

三、展望

表面生物陶瓷是綜合運用材料科學和生命科學原理進行研制的一種新型陶瓷涂層材料。生物材料必須具備的特性是無毒性、無致癌作用，無變態反應，對周圍生物組織無刺激和不引起其他故障作用在生物機體內材料的物理、化學性能穩定，經長期使用不會發生變質和力學性能降低的現象與生物組織親和性好容易進行殺菌、消毒等。表面生物陶瓷的種類從生物惰性涂層材料發展到生物活性涂層材料、降解材料及多相復合材料。表面生物陶瓷材料可分為惰性表面生物陶瓷、活性表面生物陶瓷、降解表面生物陶瓷和復合表面生物陶瓷。目前，生物涂層材料的研究已經進入了攻堅階段，而如何提高材料的界面結合強度又能夠保證涂層的穩定性和生物活性則是研究的核心內容。隨著各種制備方法的不斷出現和改進，以及對其機理的深入研究，將會對生物涂層材料的研究提供強大的工具。從基于仿生原理出發，制備類似于自然組織的組成、結構和性質的理想生物材料，應該是生物材料的一個新的發展方向。參考文獻

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