第一篇：淺談提高水泥中氯離子含量測定結果準確性的途徑及措施

淺談提高水泥中氯離子含量測定結果準確性的途徑及措施

水泥中氯離子的來源主要是原料、燃料、混合材料和外劑。水泥中氯離子是混凝土中鋼筋銹蝕的重要因素。由于筋銹蝕是混凝 土破壞的主要形式之一，所以，各國對水泥的氯離子含量都作出了相應規定。因此，在我國水泥新標中增加了“水泥生產中允許加 入≤0.5%的助磨劑和水泥中氯離子含量必須≤0.06%”的要求，充分體現出水泥行業對混凝土質量保證的承諾和責任心。關于氯離子 的測定方法多，GB/T176-2008《水泥化學分析方法》標準中給出了兩種氯離子測定方法，即硫氰酸銨容量法（基準法）和蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法（代用法）。下面分別對兩種方法的操作步驟進行介紹，并對方法中容易產生問題提出解決途徑和措施，以 提高測試結果的準確度，減少試驗中人為的誤差。硫氰酸銨容量法

1.1 原理 ：試樣用硝酸進行分解，同時消除硫化物的干擾。加入已知量的硝酸銀標準溶液使氯離子以氯化銀的形式沉淀。煮沸、過濾后，將濾液和洗滌液冷卻至 25℃以下。以鐵（Ⅲ）鹽為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液滴定過量的硝酸銀。其反式如下： 氯離子與加入的硝酸銀標液反應：Cl-+Ag+=AgCl↓ 硫氰酸銨與過量的硝酸銀反應：CNS-+Ag+=AgCNS↓。

1.2 操作步驟及方法中容易產生問題的解決途徑和措施：（1）稱取約 5g 試樣，加入 50ml 水。要盡快攪拌使其完全分散混勻，否則試樣容易沉在燒杯底部。（2）在攪拌下加入 50ml 硝酸（1+2），加熱煮沸。加入硝酸后要不停的攪拌并煮沸，使生成的硫化氫逸出，以免干擾測定，同時可以使試樣溶解的更均勻。（3）準確移取 5ml 硝酸銀標準溶液加入溶液中，煮沸 1~2 min。硝酸銀標液的準確與否直接決定了測試結果的準確度，所以硝酸銀標液一定要嚴格按照標準要求來進行配制，并且用移液管或 滴定管準確的加入。（4）加入少許濾紙漿。濾紙漿不要加多，以免影響過濾速度。（5）用預先用硝酸洗滌過的慢速濾紙抽氣過濾或玻璃砂芯漏斗抽氣過濾，濾液收集于 250ml 錐形瓶中。過濾前慢速濾紙或玻璃砂芯漏斗都要經過硝酸（1+100）洗滌，以免給試驗帶來誤差。（6）濾液和洗液總體積達到約 200ml，溶液在弱光線或暗處冷卻至 25℃以下。滴定應在室溫下進行，溫度高，紅色絡合物容易褪色。（7）加入 5ml 硫酸鐵銨指示劑溶液，用硫氰酸銨標準滴定溶液滴定至產生的紅棕色在搖動下不消失為止。滴定時要充分的搖動溶液，避免沉淀吸附銀離子，終點過早的出現。（8）當硫氰酸銨標準滴定溶液消耗體積小于 0.5 ml 時，要用減少一半的試樣質量進行重新試驗。

蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法：

2.1 原理： 用規定的蒸餾裝置在 250~260℃溫度條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣做載體，蒸餾分離氯離子，用稀硝酸作 吸收液，蒸餾 10~15 min 后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶內，乙醇的加入量占 75%（體積分數）以上。在 pH3.5 左右，以 二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液進行滴定。其反應式如下： 蒸餾反應：3Cl-+H3PO4=HCl↑+PO43滴定反應：Hg2++2Cl-=HgCl2↓ 終點時：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）

2.2操作步驟及方法中容易產生問題的解決途徑和措施：

（1）加入 3ml 水及 5 滴硝酸。（a）吸收加熱蒸餾時產生的氯化氫。（b）進一步消除被蒸出的極少量的氫硫酸的干擾。（c）讓管下端與液面很好的接觸。（2）稱取樣品，置于已烘干的石英蒸餾管中，勿使試料粘附于管壁。若有試料粘附于管壁，會有一部分試料沒有發生反應，使測試結果偏低。（3）加入 5 滴過氧化氫，搖勻。（a）分散試樣，防止試樣結塊。（b）蒸餾時生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。（4）加入 5ml 磷酸。（a）磷酸沸點比較高，溶解礦物的能力比較強，在高溫下分解試料的同時，可使氯化物生成易揮發的氯化氫被蒸餾 出來。（b）蒸餾過程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應的氫鹵酸、氫硫酸形式同時被蒸餾出來，稀硝酸吸收液屬于 弱酸，不會吸收。（c）磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進氣管。（d）為了加快測定速度，減少測定時間，在前一組蒸餾時，可進行第二組樣品測定的準備工作，加完磷酸后放在試管架上等 待。（5）進出氣管的連接。先連出氣管，后連進氣管。（6）氣體流量計調節。調節氣流速度在 100~200 ml/min，此時錐形瓶中應有連續的氣泡產生，如果沒有，應檢查其氣密性。氣體流速對測定結果也會 有影響。（7）蒸餾時間。蒸餾 10~15 min，蒸餾時間可根據氯離子的含量來確定，當氯離子含量在 0.2%~1.0%時，蒸餾時間應為 15~20 min，并且使用濃 度較大的硝酸汞標準滴定溶液進行滴定。（8）乙醇用量。乙醇的用量是要保證指示劑能充分溶解，使測試終點敏銳。（9）pH 值調節。溴酚蘭指示劑變色范圍在 3.0~4.6，用氫氧化鈉調至藍色，再調成黃色并過量一滴，此時 pH 值剛好在 3.5 左右。（10）配制二苯偶氮碳酰肼溶液時，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會因為指示劑濃度不夠而影響其靈敏度。（11）溴酚蘭及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會因為時間長乙醇揮發而改變指 示劑溶液的濃度，使終點顏色變色不敏銳，影響結果滴定。（12）硝酸汞標準滴定溶液配制。（a）硝酸汞溶液屬于重金屬溶液且有毒，配制時要佩戴手套以免沾手。（b）為防止其水解，在配制時一定要先加入硝酸中，再用水稀釋，而且要用干燒杯。（c）固體硝酸汞的吸水性很強，稱量完畢后要馬上密封保存。（d）稱量前無須烘干硝酸汞。

結論

3.1硫氰酸銨容量法作為分析化學中經典的沉淀滴定法，原理明確，操作簡單，結果穩定可靠，準確度高，但因目前我國某些通用 水泥中摻加了大量的混合材，此方法稱樣量較大，其中就含有大量的酸不溶殘渣，嚴重影響了過濾的速度，使試驗時間變長。比較 適合于硅酸鹽水泥的測定。

3.2蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法稱樣量小，分析速度快，比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測定。但此方法的影 響因素較多，當氯離子含量很低時，方法的靈敏度下降，終點難以判斷。而且各地所用不同廠商的設備本身存在差異，往往出現負 偏差。硝酸汞又屬于劇毒藥品，所以使用時要非常小心。

3.3無論采用哪種方法，試驗中用于標定和配制的試劑均為基準試劑。要進行空白試驗。所用水應為去離子水，要符合實驗室用水 規格的要求。因為所測的是氯離子本身含量很低，受周圍環境的影響比較大，所以試驗最好要在專用的場所進行。