第一篇：室溫磁制冷工質的發(fā)展

室溫磁制冷的研究進展

【摘要】室溫磁制冷工質的研發(fā)是決定室溫磁制冷技術發(fā)展的關鍵因素之一，后者是一種高效、環(huán)保的新型制冷技術，應用前景非常廣泛。本文介紹了磁性工質用于制冷技術的原理、磁性工質的選擇依據、室溫磁制冷工質的發(fā)展現(xiàn)狀及活性蓄冷器的相關技術，并對室溫磁制冷工質技術的發(fā)展進行了展望。

【關鍵詞】磁熱效應，室溫磁制冷，磁性工質，活性蓄冷器

1引言

磁制冷技術是一種綠色環(huán)保的制冷技術，其使用磁性物質作為制冷工質，對臭氧層無破壞作用，不產生溫室效應。由于磁性工質的熵密度比空氣大，磁制冷機的結構較之蒸氣壓縮制冷機更為緊湊;由于不需要壓縮機，運動部件少且運動速度慢，機械振動及噪聲很小，可靠性高，壽命長。最好的蒸氣壓縮制冷機的效率大概為理想卡諾循環(huán)的40%，而磁制冷機的效率可以達到60%，可以更有效的利用能量。

磁制冷的出現(xiàn)始于120年前磁熱效應的發(fā)現(xiàn)，并于1976年開始應用于室溫范圍。室溫磁制冷技術的發(fā)展，有賴于不斷的發(fā)現(xiàn)更優(yōu)良的磁性工質。這方面已經有大量的研究，并獲得了很大的進展。室溫磁制冷作為一種嶄新的制冷技術，具有非常廣闊的發(fā)展前景。

2磁性工質的磁熱效應

磁制冷技術的實現(xiàn)基于磁性工質的磁熱效應。磁熱效應是指順磁性體或軟鐵磁性體在外磁場的作用下等溫磁化會放出熱量，同時磁嫡減小；磁場減弱時會吸收熱量，同時磁嫡增大。

具體的講，常壓下磁體的嫡S(T,H)是磁場強度(H)和絕對溫度(T)的函數，它是磁嫡，晶格嫡和電子嫡的和，即:

S T,H = , + +(1)、僅是絕對溫度T的函數，只有磁嫡同時是T和H的函數，可以通過改變外磁場而控制（勵磁時，原子磁矩趨向一致，磁嫡減小；反之磁嫡增大）。當控制磁場使發(fā)生變化時，磁性體內自旋體系的溫度從1變?yōu)?，靠體系間傳熱，晶格體系、傳導電子體系的溫度也作同樣變化，達到熱平衡。

3室溫磁制冷工質

3.1室溫磁制冷工質主要的性能指標和選擇依據

磁制冷工質的性能主要取決于以下幾個參量：磁有序化溫度（磁相變點，如居里點等）、一定外加磁場下磁有序溫度附近的磁熱效應等。

磁有序化溫度是指從高溫冷卻時，所發(fā)生的諸如順磁→鐵磁、順磁→亞鐵磁等類型的磁有序（相變）的轉變溫度。

磁熱效應一般用一定外加磁場變化下的磁有序溫度點的等溫嫡變?與或在該溫度下絕熱磁化時工質自身的溫度變化?表征。以目前最常用的磁制冷工質Gd為例進行編程計算所得，與?在居里溫度附近區(qū)域達到最大值[1]。因此，為了得到較大的制冷量應該盡量使制冷溫度接近磁工質的居里溫度。

由理論計算知，順磁工質如?的與總角量子數J和朗德因子數g的平方成正比;鐵磁工質的如?與總角量子數J和朗德因子數g的2/3成正比[1]。其近似關系式（式中為波爾磁子數）如下: 順磁質:?S T,H =

2(+1)2

26(?)2

(2)

3鐵磁質：?≈?1.07

(3)

磁制冷機的制冷能力很大程度上取決于磁場強度。為了優(yōu)化磁場投入和制冷機性能，針對磁制冷工質性能又提出了兩個指標：（??）——最大制冷能力和（??）—比最大制冷能力。其中?是循環(huán)的冷、熱兩端溫差。公式中假定在整個循環(huán)溫跨中與?保持為常數。由這兩個公式算得的僅是比較粗略的近似值。采用如下積分計算，則該指標更有指導意義：

（??）=

?

?S（T,?H）?H(4)

馳豫時間也是影響工質性能的一個重要因素。某些依靠一級相變產生巨磁熱效應的合金，比如某些MnAsl?X 系合金，具有較大的馳豫時間，表現(xiàn)出嚴重的熱滯后現(xiàn)象，這嚴重影響了其作為室溫磁制冷工質的潛在價值。

磁性工質的晶格體系、傳導電子體系是磁制冷的冷負荷。其中傳導電子體系的電子嫡是較微小的一部分，低溫下(低于20K)，電子嫡可以忽略不計(在高溫時，雖然還是不重要，但已經對過程有影響)。晶格嫡是 毛的增函數，是德拜溫度。在低溫區(qū)，順磁工質的為500K時，可以忽略不計，可以選用順磁工質；但是在進行室溫磁制冷時，必須考慮這一因素，需要選用合適的鐵磁工質，使之具有合適的。

對室溫磁制冷工質的其它要求還包括：高導熱率，以保障磁工質有明顯的溫度變化及快速進行熱交換；磁滯損失小，電阻高，渦流損失小；良好的成型加工性能等。

3.2磁熱效應的測量

磁熱效應是磁性工質最重要的性能指標之一，其對磁性工質選擇的指導意義非常大。對磁性工質磁熱效應進行測量的方法一般有三種[2,3]。

（1）直接測量試樣磁化時的絕對溫度變化?。這種測試方法有兩種方式：半靜態(tài)法一通過把式樣移入或者移出磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?，其一般僅用于永磁體磁場，采用高磁場強度非常困難：動態(tài)法一采用脈沖磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?。直接測試法的精度取決于測溫儀器的誤差，磁場的設定，試樣的絕熱情況(當工質的MCE較大時，這一點成為測量誤差的主要來源之一)。其操作雖然簡單直觀，但是對試樣的絕熱以及測溫儀器本身的精度要求非常高(精度需要達到10?6℃左右)，而且常常因為測試設備本身的原因，磁場變化對測溫儀器的影響及磁工質本身?、較低而導致較大的誤差。且由于工質的溫度變化不但受磁場的改變頻率的影響，同時也是時間的函數，因此溫度傳感器的靈敏度也是非常重要的誤差指標。該種方法很少使用。

（2）測試一系列等溫磁化M-H曲線，通過計算求得磁嫡變?。這種方法需要使用磁強計來測試不同溫度下的M-H曲線，利用Maxwell關系式，計算磁嫡變?，通過?和零磁場比熱可確定?。其可靠性高，可重復性好，操作簡便快捷，得到廣泛使用。需要指出的是在實際測試時，溫度很難控制且由于使用數字積分，造成了累計誤差；在較小的 ?(T)?H 時，有明顯的相對誤差。

（3）分別測定零零磁場和外加磁場下的磁比熱一溫度（CH-T）曲線，計算求得磁嫡變?和?。該種方法對磁比熱計的要求較高，需提供不同的磁場，低溫時需要低溫裝置進行冷卻，高溫時需要加熱裝置且在加熱過程中對溫度能夠程序控制等。其精度完全取決于熱容測量的精度、溫度和磁場強度控制的精度。接近居里點時，由于MCE變強，相對誤差也變小。三種方法測定的?和?在實驗誤差范圍基本上吻合一致。但為了操作簡便，一般采用第二種方法。

4磁性工質在室溫磁制冷機中的應用—活性蓄冷器

在室溫條件下，磁性工質的晶格嫡增大到不能忽視的程度。磁制冷系統(tǒng)的很大一部分制冷能力要用于冷卻晶格系統(tǒng)，極大的影響了系統(tǒng)的制冷效果。這就要求在系統(tǒng)中使用蓄熱器，以在循環(huán)的某一階段將晶格系統(tǒng)釋放的熱量儲存，而在另一個階段將之返還至晶格系統(tǒng)。這樣就可以更有效的利用本來會消耗在冷卻晶格系統(tǒng)上的那部分冷量，磁性工質有效嫡變增加，系統(tǒng)溫跨增大。

4.1室溫磁制冷活性蓄冷器技術簡介

用于室溫磁制冷機的蓄冷器將主要是活性蓄冷器。當磁性工質的熱容大于換熱流體的熱容時使用活性蓄冷器。AMR中的磁性工質既作為產生冷量的制冷工質又作為與換熱流體換熱的蓄冷工質。

單級活性蓄冷器是一個裝有磁性工質的多孔填料床，其循環(huán)經歷四個過程：a)絕熱勵磁，床內各粒子升溫；b)等磁場冷卻，換熱流體從冷端流經蓄冷器填料床到達熱端，溫度升至高于熱源溫度后向熱源放熱；c)絕熱退磁，床內各粒子降溫；d)等磁場加熱，流體從熱端流至冷端，溫度降至低于冷源溫度后向冷源放熱。

4.2活性蓄冷器工質的選擇

活性蓄冷器部各粒子單獨發(fā)生磁熱效應改變了整個床體的溫度分布，使之溫跨大于工質的絕熱溫度變化。而且由于其內部粒子單獨發(fā)生磁熱效應而不經歷整個床體的溫跨，所以可以根據溫跨范圍將填料床作成多層，根據每層溫度選擇居里溫度與之相應的磁性工質。

由于其具有上述的優(yōu)點，活性蓄冷器是目前磁制冷研究的主要熱點之一。其發(fā)展面臨的主要問題有兩個。

首先是需要更優(yōu)良的磁性工質。如前所述，磁性工質主要的性能指標是其MCE。MCE以一定外加磁場變化下的磁有序溫度點的等溫嫡變?或在該溫度下絕熱磁化時工質自身的溫度變化?表征。但是兩者通常并不一致，?大，?并不一定也大，反之亦然。在選擇磁性工質時，到底以前者還是后者為參考，還要依靠具體的循環(huán)來確定，一般說來，Brayton循環(huán)傾向于前者而Stir-ling循環(huán)傾向于后者。但是，究竟何種循環(huán)效果會更理想也是不確定的，要取決于具體的情況。良好的蓄冷器工質需要大的容積比熱容。

其次，要求所用蓄冷器工質容積較小。蓄冷器工質的容積直接影響了磁制冷機磁場系統(tǒng)的尺寸和磁場范圍，帶來結構部件和驅動部件制造方面的工藝問題。所以目前一般采用高循環(huán)頻率以減小所用蓄冷器容積而降低磁制冷機的設計難度及投資。但是這種方法對某些具有較大馳豫時間的工質不起作用。

現(xiàn)在已經有以Gd顆粒為填料的近室溫磁制冷機活性蓄冷器，以其它工質乃至多層工質作填料的蓄冷器也在研究中。室溫磁制冷機活性蓄冷器將是一個非常有前途的研究方向。

5室溫磁制冷工質的發(fā)展展望

由于近年來在近室溫溫區(qū)磁制冷工質方面取得了較大的進展，同時美國宇航公司Ames實驗室研制的室溫磁制冷樣機也取得了突破性進展，國際上掀起了新一輪室溫磁制冷技術開發(fā)的熱潮。大力開發(fā)居里溫度合適，具有巨磁熱效應的磁制冷工質已經成為當前磁制冷工質研究開發(fā)的主流。而為了克服磁制冷工質可應用溫度區(qū)域普遍較窄的問題，對使用復合工質的多層室溫磁制冷活性蓄冷器技術的研發(fā)也將引起更多的重視。

6參考文獻

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1）;（

第二篇：室溫磁制冷的磁熱效應的研究

內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

GdZn, NdCeFe系 室溫磁致冷材料的研究 前 言

隨著科學技術的發(fā)展，制冷技術已經深入到工業(yè)、農業(yè)、軍事及人們日常生活的各個領域。但傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術本身存在兩大缺陷：其一，氣體制冷技術因使用壓縮機，導致效率低、能耗大；其二，壓縮制冷多采用氟利昂及氨等氣體工質，對環(huán)境造成污染或破壞，特別是氟利昂工質，因其破壞臭氧層，嚴重威脅地球環(huán)境。一方面，人們積極開發(fā)新的不破壞大氣臭氧層的氟利昂替代工質——無氟氣體工質，目前替代工質已經開始生產應用，該類工質的最大優(yōu)點在于不破壞大氣臭氧層，但是大多具有潛在的溫室效應，且仍不能克服壓縮制冷技術能耗大的缺陷，不是根本解決辦法。另一方面，人們積極探尋一些全新的制冷技術 ,如半導體制冷、磁制冷等。半導體制冷因電耗太大，多用于醫(yī)藥及醫(yī)療器械等小規(guī)模冷凍；而磁制冷技術，因自身的優(yōu)點及近年來的突破性進展，已引起了世界各國的廣泛關注。

與傳統(tǒng)壓縮制冷相比，磁制冷具有如下競爭優(yōu)勢：其一，無環(huán)境污染和破壞，由于工質本身為固體材料以及在循環(huán)回路中可用(加防凍劑的)水來作為傳熱介質，這就消除了因使用氟利昂、氨及碳氫化合物等制冷劑所帶來的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環(huán)境的缺陷；其二，高效節(jié)能，磁制冷的效率可達到卡諾循環(huán)的 30%～ 60%，而氣體壓縮制冷一般僅為 5%～ 10%，節(jié)能優(yōu)勢顯著；另外，磁制冷技術還具有尺寸小、重量輕、運行穩(wěn)定可靠、壽命長等優(yōu)勢。因此，磁制冷技術被認為是高科技綠色制冷技術。文獻綜述 2.1 磁制冷技術

2.1.1 磁制冷技術的基本原理

磁制冷是一種以磁性材料為工質的全新的制冷技術，其基本原理是借助磁制

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冷材料的磁熱效應(Magnetocaloric Effect,MCE)，即磁制冷材料等溫磁化時向外界放出熱量，而絕熱退磁時從外界吸收熱量，達到制冷目的。圖 1是磁制冷原理的簡單示意圖[1]。

圖 1 磁制冷原理示意圖

磁熱效應是磁性材料的一種固有特性，從熱力學上來說，它是通過外力(磁場)使磁熵發(fā)生改變，從而形成一個溫度變化，當施加外磁場時材料的磁熵降低并放出熱量，反之，當去除外磁場時，材料的磁熵升高并吸收熱量。以下內容就是根據熱力學基本理論對磁熱效應的解釋[2,3,4]。

如磁性材料在磁場強度為H，溫度為T，壓力為P的體系中，其熱力學性質可用吉布斯自由能G(T、H、P)來描述。

??G?熵

S?T、H、P????(1)???T?H、P??G?磁化強度

M?T、H、P???? 2)?(?H??T、P??G?體積

V?T、H、P????(3)???P?T、H表征MCE的主要參量是熵，其全微分為：

??S???S???S?dS???dT??dP(4)?dH????T?H?P??H、P??T、P??T、H在恒壓、恒磁場條件下，很方便地去定義比熱：

??S?

CH、P?T??(5)??T?H、P-2-

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和體積膨脹系數：

??T、H、P??從方程(1)與(2)可得：

1??V?1??S?????(6)??V??T?H、PV??P?T、H??S???M?

? ???(7)???H?T、P??T?H、P在絕熱過程中dS=0，將方程(5)、(6)、(7)代人方程(4)得：

CH、P??M?dT??dH??Vd?P0(8)?T?T??H、P實際上方程(8)中三項分別代表電子熵變ΔSe，磁熵變ΔSM和晶格熵變ΔSl。磁制冷換熱器操作過程一般要求材料處于絕熱－等壓狀態(tài)，所以方程(8)中dP=0，即可得：

dT??TCH、P??M?dH(9)???T??H、P??M?根據一般材料的基本性質，上式中?恒為負值，所以當對材料磁化???T?H、P時dH>0，則dT>0，材料升溫；反之退磁時dH<0，則dT<0，材料降溫。若在等溫過程中，就對應的放熱或吸熱。

2.1.2 磁制冷技術的發(fā)展狀況

磁制冷的研究可追溯到19世紀末，1881年Warburg首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應，1895年P Langeviz發(fā)現(xiàn)了磁熱效應。1926年Debye、1927年Giauque兩位科學家分別從理論上推導出可以利用絕熱去磁制冷的結論后，磁制冷技術得以逐步發(fā)展。1933年Giauque等人以順磁鹽Gd2(SO4)3·8H2O為工質成功獲得了1K以下的超低溫，此后，許多順磁鹽在超低溫領域得到了廣泛的應用。

50年代關于絕熱退磁的研究已很普遍，1954年Herr 等人制造出第一臺半連續(xù)的磁制冷機，1966年荷蘭的Van Geuns研究了順磁材料磁熱效應的應用(1K以下)，提出并分析了磁Stirling循環(huán)[5]。此后，磁制冷技術的研究逐年升溫，并由

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低溫制冷向高溫制冷發(fā)展。

但是，磁制冷技術在室溫附近的應用卻存在理論上的困難。1976年Brown[6]首先采用金屬Gd為磁制冷材料，在7T磁場下進行了室溫磁制冷的實驗，開創(chuàng)了室溫磁制冷技術的新紀元。從此，室溫附近的磁制冷技術的研究與開發(fā)才開始逐漸活躍起來。

1996年美國宇航公司(Astronautics Corp.of America)與美國國家能源部在依阿華大學所設的國家實驗室(Ames Laboratory)合作，完成了第一臺以金屬Gd為制冷工質、以超導磁體(磁場強度達5T)為磁場源、工作于室溫附近的磁制冷樣機，樣機示意圖如圖2[7]。該樣機從1996年12月開始，連續(xù)工作了1200小時，運轉過程的測試結果表明，它的效率能達到50%~60%。而傳統(tǒng)的氣體壓縮制冷技術最多只能達到40%，大多數情況下只能達到25%。這臺樣機不僅效率高，而且不排放任何污染物、噪音低，與傳統(tǒng)的制冷技術相比較，它具有很強的競爭力。

上述樣機的研制成功是磁制冷技術開發(fā)的一項重大突破，但是，從商品開發(fā)的角度來看，上述樣機的最嚴重的問題在于它的磁場源。如前所述，在超導磁體產生的5T磁場的條件下，能得到很高的磁制冷效率(50%~60%)，制冷功率達500W。若磁場源由現(xiàn)有的NdFeB永磁體所能產生的1.5T磁場條件下，制冷功率降低到150W。這表明，磁制冷材料(稀土金屬Gd)必須要求很高的磁場才能得到大的磁熱效應，而只有超導磁體才能得到這樣的磁場，所以離商品化還有一定的距離。

1997年，美國Ames實驗室的兩位科學家V.K.Percharsky和K.A.Gschneidner在Gd5(SixGe1-x)4系合金的研究方面取得了突破性進展[8,9,10,11]：當x≤0.5，具有巨磁熱效應且居里點可以在30K~280K之間通過Si:Ge比來調整(Ge越多，Tc越低)；在同樣磁場變化條件下，該系合金的磁熵變?yōu)橐寻l(fā)現(xiàn)的各溫區(qū)經典磁制冷材料的內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

2~10倍；通過添加微量的Ga（化學式為Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2）可將居里點提高到286K，而巨磁熱效應保持不變。1998年，國內南京大學陳偉等[12]研制了具有巨磁熱效應的鈣鈦型納米La1-xKxMnO3材料，該系化合物的最大優(yōu)點在于在室溫附近、低磁場下具有較大磁熵變，且居里點可調、價格相對便宜、化學性能穩(wěn)定。可見，新材料的發(fā)現(xiàn)，使磁制冷技術向商品化開發(fā)邁進了一大步，這是磁制冷技術開發(fā)的另一項重大突破。

2001年，Ames實驗室與美國宇航公司公布了磁制冷樣機與材料方面的研究進展。新公布的第二臺樣機與第一臺樣機比較，有兩點區(qū)別。首先用稀土磁體代替超導磁體，其次用旋轉式結構代替往復式結構，其樣機圖如圖3。Ames實驗室還進一步改進Gd-Si-Ge材料的制備工藝。過去的制備工藝用高純Gd，而且規(guī)模很小（只有50克）；新工藝用商品Gd，而且達到公斤級規(guī)模，這兩項技術上的新進展已申報專利。

圖3 旋轉式磁制冷樣機概念圖

可見，由于近年來在近室溫附近磁制冷技術取得了突破性進展，這些進展在國際上引起了較大的轟動，引發(fā)了全球新一輪磁制冷技術開發(fā)的熱潮。針對量大面廣的近室溫磁制冷裝置，大力開發(fā)具有巨磁熱效應的磁制冷材料已成為當前磁制冷技術研究開發(fā)的主流。

2.1.3 磁制冷技術的應用前景

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磁制冷技術擁有高效、節(jié)能、無環(huán)境污染等優(yōu)點，已成為制冷領域中的一種新技術。磁制冷技術應用廣泛，從μK、m K級到室溫及室溫以上均適用：在低溫領域磁制冷的研究得較為成熟，低溫磁制冷廣泛應用于空間技術、地球物理探測、磁共振成像、遠紅外線探測技術、低噪聲微波接收技術、粒子加速器、超導體以及軍事防衛(wèi)等領域，另外，低溫磁制冷技術在制取液化氦、氮，特別是綠色能源液化氫方面都有較好的應用前景；在高溫領域，特別是近室溫領域，磁制冷在冰箱、空調、以及超市食品冷凍方面也有廣闊的應用前景。

2.2 磁制冷材料

2.2.1 磁制冷材料的性能表征

磁制冷材料的磁制冷性能主要取決于以下幾個特性：居里點Tc、外加磁場H、磁熱效應MCE和磁比熱CH。

居里點Tc指從高溫冷卻時，發(fā)生順磁→鐵磁磁相變的轉變溫度；外加磁場H指對磁制冷材料進行磁化時所施加的外部磁場，對同一種磁制冷材料而言，H越大，磁熱效應就越大(但H越大，磁制冷成本越高)；磁熱效應MCE一般用在Tc時一定外場H下的等溫磁熵變?Sm或絕熱磁化時材料自身的溫度變化?Tad來表征，在相同外場條件下，若?Sm或?Tad越大，則該材料的磁熱效應就越大；磁比熱CH指在外磁場H下磁制冷材料的等壓比熱，在同樣的?Sm或?Tad時，磁比熱越大，熱交換性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2磁制冷材料的選擇 2.2.2.1 磁制冷材料的選擇依據

磁制冷材料的磁制冷能力由磁熱效應(MCE)的大小所決定，衡量材料磁熱效應的參數一般用等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad來表示，在相同外場條件下，若?Sm或?Tad越大，則該材料的磁熱效應就越大。

通常認為磁化過程中，體系處于一個等壓狀態(tài)，所以方程(7)、(9)可分別改

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寫為：

??S???M?(10)????? ??H?T??T?H

dT??T??M? 1 1)??dH(CH??T?H外磁場變化過程的等溫磁熵變?yōu)椋?/p>

H??M?

?Sm?T、H????(12)?dH 0?T??H

M?T、H??NgJ?BJBJ?y?(1 3)

BJ?y??2J?1?2J?1?1?y?cot?hy??cot?h?(1 4)2J?2J?2J?2J?

y?gJ?BJH(15)kBT式中N為單位體積的磁性原子數，gJ為朗德因子，J為全角動量，BJ?y? 為布里淵函數，?B為玻爾磁子，kB為玻爾茲曼常數。

當T→Tc時，y<<1，因此式(12)可簡化為：

?Sm?T、H???H0NgJ?BJ?J?1?H2??M?(16)??dH??2?T6kB?T?TC???H22由方程(16)可見，T趨近Tc時，?Sm?T、H?將取得極大值，即在居里點附近可獲得較大的等溫磁熵變?Sm值。并且，若要獲得高的磁熵變，則相應的H、gJ、J都應較大。因此，磁熵變的大小不但決定于外加磁場H，還與材料的磁學參數gJ、J等有密切關系。

絕熱退磁過程中材料自身的溫度變化為：

?T

?Tad????0?C?HH???M?T?dH???Sm?T、H?(1 7)????TC?H??當T→Tc時，同上，方程(17)可簡化為：

?Tad???H0?T??C?H22???M?TNgJ?BJ?J?1?H2?(18)2???T?dH??C6kB?T?TC??H??-7-

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由方程(18)可見，T趨近Tc時，?Tad將取得極大值，即在居里點附近磁比熱CH越小，消耗于晶格熱運動的能量越小，獲得的退磁降溫也越大。但是，從另一個角度考慮，在同樣的?Sm或?Tad時，磁比熱越大，熱交換性能越好，磁制冷性能越好。

2.2.2.2 磁制冷材料的選擇原則

根據上面的討論，表征磁熱效應的等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad首先決定于居里溫度Tc，對于某一制冷溫度要求，應選擇Tc在此溫區(qū)的材料，所以選擇室溫磁制冷材料的應遵循以下原則：

1）室溫磁制冷宜選擇具有一定自發(fā)磁化強度的鐵磁材料做工質；

2）為了獲得足夠大的?Sm，選用J、gJ因子較大即磁矩較大的磁性材料； 3）由于?Sm在T=Tc處取得極大值，要求所選磁性材料的居里點應處于所要求的制冷溫度范圍內，例如：對于近室溫磁制冷材料的居里點應為300K左右； 4）對于材料的磁比熱CH應考慮其對制冷能力及熱交換兩方面的影響。

2.2.3 磁制冷材料磁熱效應的測量

如上所述，磁熱效應是磁性材料的一種固有的特性，外加磁場的變化引起材料內部磁熵的改變，并產生吸熱放熱現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在居里溫度附近最顯著。衡量材料磁熱效應的參數為等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad。目前測量材料磁熱效應的方法有直接測量法和間接測量法兩種[13]。

2.2.3.1 直接測量法

直接測量法是一種利用溫度傳感器直接測量樣品在外加磁場變化過程中自身溫度變化值的方法，所以直接測量法要求存在能夠迅速變化的磁場，滿足這一要求，測量過程可采用兩種方式：半靜態(tài)法——通過把試樣移入或者移出磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?Tad，圖4為?Tad—T直接測量裝置示意圖[14]；動態(tài)

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法——采用脈沖磁場時測試試樣的絕熱溫度變化?Tad。

直接測量法簡單直觀，但此方法只能測量?Tad，且對測試儀器的絕熱性能以及測溫儀器本身的精度要求非常高(精度需達到10-6℃左右)。該測量法的精度主要取決于測溫技術的誤差大小，樣品絕熱質量的好壞以及校正系統(tǒng)質量的高低，此處校正系統(tǒng)的目的在于消除變化磁場對溫度傳感器的影響。

1—升溫/降溫設備；

2—NdFeB永磁體；

3—樣品及溫度傳感器；

4—樣品移動裝置；

5—溫度測量與顯示裝置

圖4 ?Tad—T測量裝置示意圖

2.2.3.2間接測量法

間接測量法是利用樣品的磁化曲線或比熱曲線，通過計算得到等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad。與直接測量法相比，此方法可同時得到等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad，但測量過程復雜的多。

按照計算方法的不同，間接測量法又可分為磁化曲線法和比熱法。磁化曲線法是在不同溫度下，測量不同溫度下的等溫磁化曲線，得到M—H曲線圖，利用Maxwell關系，按式(12)計算出?Sm，通過零磁場下的比熱及?Sm，根據方程(17)可確定?Tad。磁化曲線法雖然需要帶低溫裝置可控溫、恒溫的超導量子磁強計或振動樣品磁強計來測試不同溫度下的M—H曲線，但因其可靠性

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高、可重復性好、操作簡便快捷而被廣大研究者采納。此方法的精度主要取決于磁力矩、溫度、和磁場測量的精度。

比熱法需測定不同磁場(含零磁場)下，從0K到Tc+100K溫度區(qū)間的磁比熱，利用下式計算不同磁場下的熵值：

S(T)H??T0C(T)dT?S0(19)T式中S0表示溫度為0K時，體系的熵值。由式(19)可得到不同磁場下的Sm—T線，從而可得到?Sm和?Tad。比熱法對磁比熱計的要求較高，需提供不同磁場、低溫時要求液氦等冷卻、高溫時需加熱裝置且在測試過程中對溫度能夠程序控制。此法的測量精度主要取決于比熱的測量精度和方程(19)計算過程的精度。

2.2.4 磁制冷材料的分類

如前所述,居里點限定了鐵磁性磁制冷材料的應用溫度區(qū)間，根據應用溫度范圍磁制冷材料可大體分為三個溫區(qū)，即極低溫溫區(qū)(20K以下)、低溫溫區(qū)(20~77K)及高溫溫區(qū)(77K以上)，下面分別加以歸納。

2.2.4.1 極低溫磁制冷材料

在20K以下溫區(qū)研究得較為成熟,這個溫區(qū)的材料多為順磁材料,以前主要研究了GGG(Gd3Ga5O12)、DAG(Dy3Al5O12)以及Y2(SO4)

3、Dy2Ti2O7、Gd2(SO4)3·8H2O、Gd(OH)

2、Gd(PO3)

3、DyPO4等[15]，其中研究得最成熟的要數GGG，該材料制備成單晶體后，較為成功地用于氦液化前級制冷。綜合來看，該溫區(qū)仍以GGG、DAG占主導地位，GGG適用于15K以下，特別是10K以下優(yōu)于DAG，在10K以上特別是在15K以上DAG明顯優(yōu)于GGG。

近幾年來對Er基等磁制冷材料進行了較深入的研究，表1[2]列出了這些研究 成果。值得一提的是：這些材料都具有較大的磁熱效應,且其中的(Dy0.25Er0.75)Al2[16]等具有較寬的居里溫度，適宜作為磁Ericsson循環(huán)的磁工質。

2.2.4.2 低溫磁制冷材料

20K~77K溫區(qū)：該溫區(qū)是液化氫的重要溫區(qū)。在該溫區(qū)研究了一些重稀土

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元素單晶、多晶材料，并對RAl2、RNi2(R代表稀土元素)型材料進行了較深入的研究，特別是近年來，非常細致地研究了RNiAl系列、(GdxEr1-x)NiAl及(DyxEr1-x)Al2等系列，表2[2]歸納了這些研究成果。值得注意的是：1)RAl2型復合材料可獲得較寬的居里溫度；2)(GdxEr1-x)NiAl系列單相材料也具有較寬的居里溫度(相當于層狀復合材料)，使得使用單相材料(而不是復合材料)就可實現(xiàn)Ericsson循環(huán)的磁制冷。

表1 20K以下溫區(qū)磁制冷材料

Tc附近絕熱溫變

Tc附近磁熵變?Sm 7.6 J/(mol·R·K)2.3 J/(mol·R·K)

2.25 J/(mol·R·K)

3.8 J/(mol·R·K)18.4 J/(kg·K)4.0 J/(mol·R·K)4.2 J/(mol·R·K)3.2 J/(mol·R·K)磁

工

質 Er3AlC ErNi2 Er3AlC0.5 ErAgGa Er3AlC0.25 Er3AlC0.1(Dy0.26Er0.74)Ni2(Gd0.20Er0.80)NiAl ErAl2(Dy0.1Er0.9)Al2 DyNi2

居里溫度

Tc/K

外加磁場變化/T

?Tad/K

10.4 9.6 8

14.26 13.1

5.5 6 6.5 7 7 8 9.5 11 13.6 17.7 20

7.5 7.5 7.53 7.5 7.53 7.53 7.5 5 7.5 7.5 7.5

2.2.4.3 高溫磁制冷材料

77K以上溫區(qū)，特別是室溫溫區(qū)，因傳統(tǒng)氣體壓縮制冷的局限(環(huán)保問題、高能耗問題)日益凸顯，而磁制冷技術恰好能夠克服這兩個缺陷，因此受到極大的關注。自1976年Brown首次在實驗室實現(xiàn)室溫磁制冷以后，許多研究者在室溫磁制冷材料及磁制冷技術(樣機)方面作了不懈的努力，取得了許多有益的研究成果。

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表2 20K~77K以下溫區(qū)磁制冷材料

居里溫度 Tc/K

外加磁場變

化/T

Tc附近絕熱溫

Tc附近磁熵變?Sm

變?Tad/K 磁

工

質

(Gd0.40Er0.60)NiAl(Gd0.45Er0.55)NiAl(Gd0.25Er0.75)Al2(Gd0.50Er0.50)NiAl(Gd0.54Er0.46)NiAl DyAlNi(Gd0.10Dy0.90)Ni2(Gd0.60Er0.40)NiAl(Dy0.60Er0.40)Al2(Gd0.30Er0.70NiAl TbNi2 GdPb(Dy0.50Er0.50)Al2(Dy0.55Er0.45)Al2(Dy0.70Er0.30)Al2(Dy0.85Er0.15)Al2 DyAl2 23 24.4 25 28 28 28 29 31.6 32 37 38 38.2 40.8 47.5 55.7 63 5 7.5 5 5 5 7.5 5 7.5 5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 2(5)

15.2J/(kg·K)14 J/(kg·K)4.6J/(mol·R·K)13.2 J/(kg·K)12.7 J/(kg·K)13.2 J/(kg·K)4.8 J/(mol·R·K)12.2 J/(kg·K)6.4 J/(mol·R·K)11.7 J/(kg·K)3.55 J/(mol·R·K)3.4 J/(mol·R·K)6.7 J/(mol·R·K)3.5 J/(mol·R·K)4.4 J/(mol·R·K)4.0 J/(mol·R·K)

10.40

9.75 10.46 10.54 9.83 9.58 3.7(7)

在近室溫區(qū)間，因溫度高，晶格熵增大，順磁工質已不適宜了，需要用鐵磁工質。稀土元素，特別是中重稀土元素的4f電子層有較多的未成對電子，使原子自旋磁矩較大，可能具有較大的磁熱效應。因此在該溫區(qū)，仍然以稀土金屬及其化合物為主要研究對象。其中稀土金屬Gd是其中的典型代表，其4ｆ層有7個未成對電子，居里溫度(293K)恰好在室溫區(qū)間，且具有較大的磁熱效應。人們主要對金屬Gd及其化合物做了大量深入的研究，表3[17]對它們的磁熱效應進行了歸納。從表 3可見：與金屬Gd相比，其它近室溫磁制冷材料在相同外場變化?H下 ,在居里點處的磁熱效應(等溫磁熵變或絕熱溫變)，基本上都小于Gd。

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表3 77K以上溫區(qū)磁制冷材料

居里溫度 Tc/K 252 265 270 275 279 279 280 280 283 284 285 286 287 289 290 293 313 323 333 355

外加磁場變化

/T 5 6 0.45 1 1 1 0.45 1 1 6 6 1 1 1.4 1 0.65 2 2 1

Tc附近磁熵變

Tc附近絕熱溫變磁

工

質 Gd0.7Tb0.3 Gd0.73Dy0.27 Gd0.60Tb0.40 Gd-Er Gd1-xCdx Gd3Al2 Gd1-xTbx Gd-Dy Gd-Tb Gd80Tb20 Gd1-xZnx Gd1-xHox Gd1-xMnx Gd1-xAlx Mn2.9AlC1.1 Gd MnAs Gd3Fe3.35Al1.65O3 GdFe0.40Cr0.60O3 Gd5Si4

?Sm

11.5 J/kg·K

13kJ/m3·K

20.6 kJ/m3·K 91 kJ/m3·K

kJ/m3·K 23.6 kJ/m3·K

0.24 J/kg·K 0.11 J/kg·K 13 kJ/m3·K

?Tad/K

9.2 8 1.5 2.75 3.5 1.38 2.1(塊狀)

6.7~10 2.4 1.3 3 0.23

2.2.5 磁制冷材料的最新研究進展

目前，磁制冷材料的研究主要集中于近室溫附近。1997年，美國依阿華大學Ames實驗室的Gschneidner和Pecharsky因發(fā)現(xiàn)具有巨磁熱效應(Giant Magneto caloric Effect，GMCE)的GdSiGe系合金而獲得美國能源部材料科學大獎。該系合金居里點可以在30K~280K之間通過Si∶Ge比來調整(Ge越多，Tc越低)，且

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表 4近室溫區(qū)的磁制冷材料最新進展

磁

工

質

Gd Gd5Ge4 Gd5(SixGe1-x)

4x=0.0825 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.25 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.43 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5 Gd5(Si1.985Ge1.985Ga0.03)2 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.515 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.5235 Gd5(SixGe1-x)4

x=0.8 Gd5(SixGe1-x)4

x=1.0 Fe0.49Rh0.51 La0.8Ca0.2MnO3 La0.802Ca0.198Mn1.0O2.99 La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3 La0.67Ca0.33MnO3

La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3 La0.75Sr0.15Ca0.1MnO3 La0.22Gd0.45Ca0.33MnO3 La0.799Ca0.199Mn1.0O2.97

居里溫度 Tc/K 293 38 75 150 247 276 286 291 303 324 339 270~310 230 230 255 257 265 275 325 334

外加磁場變化/T 5(1.5)5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5

Tc附近磁熵變

?Sm[J/kg·K]

9.5(4.2)26 60 68 39 18.4 17.6 9.8 6.6 10.0 9.1 10 5.7 5.5 8.4 4.5 6.8 1.5 2.9 2.67

該系合金的磁熵變至少為已發(fā)現(xiàn)的各溫區(qū)經典磁制冷材料的2～10倍[8]。在該系列合金中，Gd5Si2Ge2在290K即室溫附近存在著巨磁熱效應，比金屬Gd的磁熱效應高1倍，因此成為室溫磁制冷工質的首選材料。在對Gd5Si2Ge2材料合金化的研究中發(fā)現(xiàn)[10]，用少量3d金屬(如Fe，Co，Ni，Cu等)或p元素(如C，Al，Ga)替代該材料中的(Si+Ge)后，使材料居里溫度升高，但除Ga以外這些添加元

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素都使該材料的磁熱效應降低。而Ga的添加在使該材料居里溫度升高的同時并沒有對其磁熱性能產生負面影響，因此通過添加微量的Ga可以把Gd5(Si2Ge2)的居里點提高到286K而仍保持GMCE。

另外，F(xiàn)e49Rh51[3 , 8]也具有GMCE，其磁熱效應(ΔTad)也是Gd的2倍左右，但因Rh非常昂貴，且該合金的磁熱效應的不可逆性，因而限制了它的使用。

國內南京大學等對鈣鈦礦型化合物進行了大量研究[18~21]，并取得了較大的進展，其中La0.837Ca0.098Na0.038Mn0.987O3、La0.822Ca0.096K0.043Mn0.974O3兩種類鈣鈦礦型化合物，在1.5T外加磁場變化下,居里點處的磁熵變分別達到了8.4J/kg·K和6.8J/kg·K，已超過了金屬Gd在同樣外場變化下居里點處的磁熵變4.2 J/kg·K的50%~100%。美中不足的是，它們的居里點偏低，分別僅為255K和265K左右，該系化合物如能較好解決將居里點調高到室溫時磁熵變不大幅下降的問題，即如能使之在室溫附近保持大的磁熵變，則有很好的應用前景。

表 4[22]對這些較新的磁制冷材進行了歸納。

2.2.6 某些稀土元素的磁熱效應

如前所述，磁制冷材料的磁熱效應?Sm與材料的原子磁矩?J、gJ、J等有關，即gJ、J↑，?Sm↓

?J?gJJ(J?1)?B(20)

gJ?1?J(J?1)?S(S?1)?L(L?1)(21)

2J(J?1)式中S為自旋量子數，L為軌道量子數。

表5[23]列出了幾種重稀土元素的磁矩，可以看出，重稀土元素的原子磁矩很大，而且Tc從19.6K～室溫之間。因此，在磁制冷材料研究中稀土元素有著非常重要的地位。

金屬釓的磁熱性質被研究的最多。圖5a給出了金屬釓在B=7特斯拉時，?Tad的關系曲線[4]。圖中曲線1為計算值，曲線2為實驗值，可以看出計算結果很好地描述了實驗數據。居里溫度Tc為291～292K，居里點處的絕熱溫度

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?Tad約為13～14K。圖5b給出了金屬釓在零磁場下的比熱?CP與溫度Tc之間的關系曲線[24]。從圖中可以看出居里點處的比熱約為112J驗數據說明金屬釓是一個良好的室溫磁致冷材料。

表 5 幾種重稀土元素的原子磁矩

元素 Gd Tb Dy Ho Er Tm J 7/2 6 6 6 15/2 —

S 7/2 3 5/2 2 3/2 1

L 0 3 5 6 6 5

kg?K。以上實

gJ 3/2 4/3 5/4 6/5 7/6

?J

7.94 9.72 10.63 10.6 9.59 7.57

Tc/K 293 220 88.5 — 19.6 —

圖 5 金屬釓的絕熱溫變、比熱與溫度的關系圖

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在不同的溫度范圍，稀土元素鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）的磁性狀態(tài)存在差別。因此，它們所表現(xiàn)出來的磁熱效應也各有不同。圖3[4]給出了在B=6特斯拉的外磁場下，Tb、Dy、Ho、Er、Tm（分別由曲線1～5代表）的絕熱溫變?Tad與溫度T的關系曲線。從圖中可大至看出以上五種稀土元素的居里溫度Tc。

2.3 磁制冷面臨的問題

第一臺工作于室溫附近的磁制冷樣機的試制成功，標志著磁制冷技術在室溫附近領域的研究與應用已取得了重大突破。但是，從商品化開發(fā)的角度來看，室溫磁制冷技術還存在兩方面的問題，即磁制冷材料方面與熱交換技術方面。

在磁制冷材料方面，室溫磁制冷技術要求磁制冷材料具有以下主要特點：1)居里溫度在室溫區(qū)域；2)飽和磁化強度高；3)磁熱效應(MCE)要大。其中對于商品開發(fā)關鍵是要求磁制冷材料在較低的外磁場條件下能達到飽和磁化，并能激發(fā)一次磁相變產生巨磁熱效應。目前，國內外研究成果表明，稀土Gd、稀土化合物Gd5Si4、Gd5(Si2Ge2)是室溫磁制冷較好的材料，但它們只有在較大的超導磁場(一般大于5T)作用下，才會達到飽和磁化強度并激發(fā)一級磁相變產生巨磁熱效應，而在NdFeB永磁體所能達到的極限磁場下(即2T)，磁熱效應還是不夠大，這在一定程度上限制了室溫磁制冷技術商品化發(fā)展的進程。

在熱交換技術方面，磁制冷樣機所用的磁制冷材料是一種固態(tài)材料，為了完

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成磁制冷循環(huán)過程，必須有一種液體媒質(或氣體媒質)同磁制冷材料進行熱交換，這是一種固體—液體熱交換方式。在技術上，固體—液體熱交換方式比液體—液體或液體—氣體熱交換方式復雜的多，而且熱交換效率也比它們低。為了提高熱交換效率，必須把固態(tài)磁制冷材料做成特殊的形狀，以便使熱交換液與固態(tài)磁制冷材料之間有盡可能大的接觸面，而且使熱交換液能夠盡可能自由穿過固態(tài)磁制冷材料。這樣，就要求把固態(tài)磁制冷材料做成小球粒狀，或多孔板狀，或管道狀，或絲網狀，如圖7所示。可見，固體—液體熱交換方式不僅使磁制冷技術的機械結構整體性較差，制造工藝復雜，而且使熱交換液穿過固態(tài)磁制冷材料時出現(xiàn)壓差，這是磁制冷技術商品化的第二障礙。室溫磁制冷材料的主要研究內容及研究方法

磁熱效應的等溫磁熵變?Sm或絕熱溫變?Tad首先決定于居里溫度Tc，對于室溫制冷材料，應選擇Tc在室溫附近的材料；另外，調整磁制冷材料的居里點可通過加入適當的合金元素的辦法來實現(xiàn)。本課題主要是選擇具有高飽和磁化強度、內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

相變點在室溫附近的稀土化合物進行磁熱效應測量，以獲得合適的磁制冷材料。

3.1 GdZn系磁制冷材料的研究 3.1.1 材料選擇

Gd的二元系化合物具有優(yōu)異的磁熱效應及室溫附近的鐵磁—順磁轉變居里溫度，非常適合作為低磁場下室溫磁制冷材料。表6 為Gd的二元化合物的磁熱效應，從表中可以看出Gd-Zn的?Tad為3.2K比Gd的3K稍高，其居里點285K，非常接近于室溫，所以我們選擇Gd-Zn系材料作為研究內容，另外希望能通過加入適當的合金元素(Si)的辦法，來調整其居里點，且仍能保持較大的磁熱效應。

表6 Gd的二元化合物的磁熱效應

居里溫度

Tc/K 293 289 287 285

外加磁場 變化/T 1 1 1

Tc附近絕熱溫變磁制冷材料

Gd Gd-Al Gd-Mn Gd-Zn

?Tad/K 1.3 2.4 3.2

3.1.2 材料成分設計

原料選用純度為99.9%的Gd、99.9%的Zn、99.9%的Si按表7和表8中的成分配料后在氬氣保護的真空高頻懸浮爐中反復熔煉三次，得到成分均勻的合金。

表7 Gd-Zn合金的化學成分

試樣編號

成分 Gd0.9Zn0.1 Gd0.8Zn0.2 Gd0.7Zn0.3

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表8 Gd-Zn-Si合金的化學成分

試樣編號 Gd1-a(Zn1-0.1Si0.1)a

Gd1-a(Zn1-0.2Si0.2)a

Gd1-a(Zn1-0.3Si0.3)a 成分

注：a為磁熱效應最大的Gd-Zn合金的成分

3.1.3 試樣的測量

1)利用振動樣品磁強計，測量試樣在不同溫度下的磁化曲線； 2)利用?Tad直接測量裝置，測量試樣在低磁場(1.5T)下的磁熱效應； 3)利用X射線衍射的方法，對試樣作衍射實驗。

3.1.4 結果分析

1)對比分析不同成分樣品的磁化曲線的異同點； 2)對比分析不同成分樣品的?Tad—T曲線的異同點；

3)對比分析不同成分樣品的X射線衍射結果，分析其相組成對材料磁熱效應的影響。

3.2 NdCeFe系磁制冷材料的研究 3.2.1 材料選擇

稀土元素本身具有較高的磁矩值，當它與過渡族元素形成Re2Me17型化合物時，具有較高的飽和磁化強度，如表9所示。由表可見，大部分Re2Me17型化合物Tc一般都不在室溫附近，為此，采用加入第三種元素的辦法來調整其居里點，使其接近于室溫。

表9 稀土元素與過渡族元素形成Re2Me17型化合物的磁性參數

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化合物 Lu2Fe17 Y2Fe17 Nd2Fe17 Ce2Fe17 Gd2Fe17 Tb2Fe17 Dy2Fe17 Er2Fe17

晶體結構 飽和磁矩μ

居里溫度Tc/K

Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17 Th2Ni17

16.2 ~ 18 28.8 ~ 30.6 30.0 33.8 ~ 34.7 21 ~21.5 17.0 ~ 18.8 15.4 ~ 17.0 30.0 ~ 34.7

267 317 327 245 472 408 371 306 3.2.2 材料成分設計

原料選用純度為99.9%的Nd、99.9%的Ce和99.9%的Fe，按表10中的成分配料后在氬氣保護的真空高頻懸浮爐中反復熔煉三次，得到成分均勻的合金。

表10 試樣的化學成分

試樣編號 成分 Nd1.5Ce0.5Fe17

Nd1.25Ce0.75Fe17 NdCeFe17

3.2.3 試樣的測量

1)利用振動樣品磁強計，測量試樣在不同溫度下的磁化曲線； 2)

利用?Tad直接測量裝置，測量試樣在低磁場(1.5T)下的磁熱效應； 3)

利用X射線衍射的方法，對試樣作衍射實驗。

3.2.4 結果分析

1)對比分析不同成分樣品的磁化曲線的異同點； 2)

對比分析不同成分樣品的?Tad—T曲線的異同點；

3)對比分析不同成分樣品的X射線衍射結果，分析其相組成對材料磁熱效應的內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

影響。

3.3課題工作安排

2004年3 月—— 4月 完成GdZn系和NdCeFe系合金樣品的

制備

2003年 5 月—— 7月 完成GdZn系列合金試樣的測試 2004年8 月—— 11月 完成NdCeFe系列合金試樣的測試 2004年11月——12月 實驗數據的整理與分析 2005年1 月—— 4月 論文的撰寫與修改

參考文獻：

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內蒙古科技大學碩士研究生開題報告

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第三篇：磁制冷技術

磁制冷技術的發(fā)展專題學習報告

傳統(tǒng)壓縮制冷技術廣泛應用于各行各業(yè)，形成了龐大的產業(yè)，但它存在兩個明顯的缺陷：制冷效率低且氟利昂工質的泄漏會破壞大氣臭氧層。根據蒙特利爾協(xié)議到2000年將全面禁止氟利昂的生產和使用，使制冷行業(yè)面臨一場變革。現(xiàn)在大力研究開發(fā)的無氟替代制冷劑，基本上可以克服破壞大氣臭氧層的缺陷，但仍保留了制冷效率低、能耗大的缺陷，而且有的還會產生溫室效應等，不是根本解決辦法。

磁制冷作為一項高新綠色制冷技術，與傳統(tǒng)壓縮制冷相比具有如下競爭優(yōu)勢：無環(huán)境污染：由于工質本身為固體材料以及可用水來作為傳熱介質，消除了因使用氟利昂、氨及碳氫化合物等制冷劑所帶來的破壞臭氧層、有毒、易泄漏、易燃、易爆等損害環(huán)境的缺陷；高效節(jié)能：磁制冷的效率可達到卡諾循環(huán)的30%~60%，而氣體壓縮制冷一般僅為5%~10%，節(jié)能優(yōu)勢顯著；易于小型化：由于磁工質是固體，其熵密度遠遠大于氣體的熵密度，因而易于做到小型化；穩(wěn)定可靠：由于無需壓縮機，運動部件少且轉速緩慢，可大幅降低振動與噪聲，可靠性高，壽命長，便于維修。

磁制冷技術因具有上述優(yōu)勢以及其在液化氫、以及室溫磁制冷方面具有巨大的市場前景而受到全球廣泛的關注，美、日、法等發(fā)達國家投入了大量人力、物力進行研究開發(fā)。[1] 1.磁制冷技術國外研究進展

磁致冷材料的研究可追溯到十九世紀末，1881年WarburgI首先觀察到金屬鐵在外加磁場中的熱效應。20世紀初，Langevin第一次展示通過改變順磁材料的磁化強度導致可逆溫度變化。1918年Weiss和Piccardfo從實驗中發(fā)現(xiàn)Ni的磁熱效應。1926年Debye和1927年Giauque兩位科學家分別從理論上推導出可以利用絕熱去磁制冷的結論后．極大地促進了磁制冷的發(fā)展。此后磁致冷材料及應用的研究在極低溫(趨于絕對0K)及低溫((15K)、中溫溫區(qū)(15K一77K)取得較大進展。但在室溫區(qū)域進行磁制冷研究會遇到以下兩個問題：1)磁自旋的熱激發(fā)能量kBT較大，為得到所必須的熵的變化，需要非常強的外加磁化場2)磁工質的晶格系統(tǒng)的熱容量顯著增大，成為自旋系統(tǒng)很大的熱負荷。要克服第一個障礙．需利用鐵磁物質的磁熵變在居里點附近顯著增大這一事實，選用具有較強磁熱效應的鐵磁工質即可在相對較小的磁場變化下獲得較高的磁熵變；要克服第二個障礙，則磁制冷過程中需取出晶格熵。這就要求磁制冷系統(tǒng)有蓄冷器，卡諾循環(huán)已不適宜室溫。

1997年，美國科學家Gschneidner、Percharsky等在室溫磁致冷材料釣研究中取得突破性進展，發(fā)現(xiàn)了具有巨磁熱效應。在近室溫附近，GdsSiNe2的磁熵變?yōu)榈湫偷拇胖吕洳牧螱d的磁熵變的2倍。該系合金居里點可在30K～280K之間通過Si：Ge比來調整。另外，通過添加微量的Ga可將居里點提高到286K而巨磁熱效應仍基本保持不變。

2001年底，日本的H．WBda等人發(fā)現(xiàn)了具有巨磁熱效應的Mn系合金MnAsxSb。當x=0時，MnAs合金表現(xiàn)出巨磁熱效應，并且，在不同的場強下，磁熵變的大小基本一致，只是磁熵變馥線的峰寬度發(fā)生變化。該合金原料易得，但其中As是毒性很大的元素。

到了2002年初，荷蘭的Tegus等人發(fā)現(xiàn)了具有巨磁熱效應的材料。該合金在∞磁場下的最太磁熵變?yōu)镚d的兩倍多而與Gd的最大磁熵變相當。該合金的居里點高，磁熵變的峰頂寬度較大。同樣由于合金含有毒性元素As，使其應用受到了一些限制。[2] 2磁制冷技術國內的研究進展

同年，我國南京大學在鈣鈦礦型化合物的研究中取得較大進展。該系化合物的最大優(yōu)點在于與Gd及6dSiGe系合金相比其成本大大降低，該系化合物如能較好解決將居里點調高到室溫時磁熵變大幅下降的問題，即如能使之在室濕附近保持大的磁熵變。有很好的應用前景。

2000年，中科院物理所的沈保根、胡鳳霞等人發(fā)現(xiàn)了LaFeCoAl和LaFeCoSi系列金屬間化合物。該系列磁致冷材料的磁熵變比Gd大，且居里點可調節(jié)。由于原材料便宜。因此有希望成為新型室溫磁致冷材料。

納米材料：用納米化合物作為磁制冷工質比其它常用的顆粒狀、層狀或混和不同材料形成的 制冷工質有更多的優(yōu)點，采用各種方法制備納米磁工質并研究其磁制冷特性，正成為磁制冷領域的一個研究熱點，而且我國科學家在相關領域已取得很多成果。1996年，中山大學邵元智、熊正燁 等采用急冷快淬、高能球磨及粉末包套軋制 的方法制備出帶狀的納米固體復合磁制冷材料Gd0． 85Y0．Gdo． 75Zno、Gao． 85Tb0．

2004南京大學的陳偉、鐘偉 等采用溶膠一凝膠法通過檸檬酸的絡合，制備了鈣鈦型多晶納米材料。在室溫附近、低磁場下，這些多晶納米顆粒具有較大的磁熱效應，電阻率高、性能穩(wěn)定，是較為理想的室溫磁制冷工質。由于納米微粒的小尺寸效應使得磁制冷材料呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的優(yōu)良特性，在充分研究產生磁熱效應尤其是巨磁熱效應機理的基礎上，一定會研制出適用于低磁場的、性能更好的納米磁性材料。[3] 磁制冷技術的研究熱點 3，1磁制冷原理

磁制冷就是利用磁熱效應，又稱磁卡效應(Magneto—Caloric Efect，MCE)的制冷。磁熱效應是指磁制冷工質在等溫磁化時向外界放出熱 量，而絕熱去磁時溫度降低，從外界吸收熱量的現(xiàn) 象，這和氣體的壓縮一膨脹過程中所引起的放熱一吸熱的現(xiàn)象相似。

3.2 2．2磁制冷的實現(xiàn)過程

了解了磁制冷基本原理，最終是要實現(xiàn)磁制冷，關于磁制冷實現(xiàn)的過程可通過圖2進行簡單的描述：(1)外磁化場作用在磁工質上，工質的磁 熵減小，溫度上升。(2)通過熱交換介質把磁工質的熱量帶走。(3)移出外磁化場，磁工質內自 旋系統(tǒng)又變得無序，在退磁過程中消耗內能，使磁 工質溫度下降。(4)通過熱交換介質磁工質從低 溫熱源吸熱，從而實現(xiàn)制冷的目的。[4]

除了高性能的磁工質以外，磁制冷還有以下幾大關鍵技術：

磁場分析、磁體結構設計：以永磁體磁化場為例，須采用有限元方法對永磁體磁場分布 進行分析；根據場型分析指導磁體結構設計；研究發(fā)現(xiàn)磁體極內表面的平整程序對磁場分布影響很大，因此磁體的加工制造也非常重要。[5] 磁制冷循環(huán)的選擇：在15k 以下溫區(qū)，考慮用卡諾循環(huán)；對15k 以上溫區(qū)，卡諾循環(huán)已不適宜了，必須配合磁工質的特性（如溫熵圖等）、溫度跨度及磁場控制手段等來對 循環(huán)、循環(huán)、循環(huán)進行分析選擇。

蓄冷技術：在低溫溫區(qū)可以不考慮蓄冷的問題。但在中溫溫區(qū)及高溫溫區(qū)，磁制冷的晶格熵的取出須依靠蓄冷器，蓄冷材料的低溫特性（比熱、導熱等）及蓄冷器設計將直接影響磁制冷機的功率和效率。因此必須對蓄冷材料的熱力學性能進行深入研究，并選擇較好的蓄冷材料設計出合理的蓄冷器。

換熱技術：換熱性能的好壞直接影響室溫磁制冷樣機的制冷效率。在低溫溫區(qū)一般采用各種形式的熱開關進行換熱，而對于中溫以上，一般多采用流體—固體換熱，極少采用熱開關形式進行換熱。因此應針對相應的溫區(qū)選擇換熱介質并設計好熱開關或換熱回路。

總而言之，對于中溫、高溫溫區(qū)磁制冷樣機的改進與優(yōu)化，主要包括磁制冷循環(huán)、蓄冷 器、傳熱介質、磁化場磁體、總體結構等優(yōu)化設計與選擇。特別強調的是要重視蓄冷器的研究與改進，以較好地排出磁工質的晶格熵的負荷，減少磁化場的強度和增大系統(tǒng)的溫[6]。

4，我校對磁制冷技術的貢獻

我校的龍毅教授自回國后在磁制冷方向做出了杰出的貢獻。完成省部級技術鑒定的科研成果2項。其中新型磁性蓄冷材料通過冶金部鑒定，項目研究的磁性蓄冷材料填補了國內在這個領域的空白，達到世界先進水平。參考文獻

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第四篇：制冷設備的發(fā)展

制冷行業(yè)的發(fā)展

隨著各行業(yè)快速發(fā)展,對制冷設備的要求也越來越高，怎樣才能在制冷設備行業(yè)中成為佼佼者?

在工業(yè)生產中，有些環(huán)節(jié)需要對產品進行冷卻，或者有些生產或科學研究需要在低溫環(huán)境下進行，制冷設備作為一種有效的制造低溫環(huán)境的裝置被人們所發(fā)明和使用，比如：工業(yè)冷水機，家庭冰箱等。

在家庭中普遍使用的冰箱就是制冷設備的一種，但是在工業(yè)中生產中所需要的制冷設備比我們常見的冰箱冰柜規(guī)模要更大，對于溫度的控制要更加嚴格。工業(yè)制冷設備是由制冷劑和使用冷量的設備相結合的。物品在冷卻和凍結的過程中要釋放一些熱量，制冷裝置在工作過程中也會傳入一定的熱量。因此為了保證工業(yè)生產和科學研究所需要的低溫環(huán)境，就必須要利用制冷劑連續(xù)不斷地移除或者是吸收這些熱量。而壓縮機技術則是制冷系統(tǒng)的核心技術。國家發(fā)改委公布《農產品冷鏈物流發(fā)展規(guī)劃》指出，要在未來五年擴建一千萬噸冷庫，這對制冷設備行業(yè)來說是一個極大的發(fā)展機遇。制冷設備企業(yè)想要抓住這個機遇實現(xiàn)大發(fā)展的話，必須在科技研發(fā)上面下功夫。目前主要采用的氟利昂制冷的技術，不僅運營成本高，對臭氧層的破壞也很大。而氨制冷的出現(xiàn)將可能解決這一問題，氨制冷將是今后制冷設備行業(yè)發(fā)展的一個趨勢。我國制冷行業(yè)仍然主要存在三大不足。一是對引進的國外先進技術不能及時消化吸收。在工業(yè)領域中，我國制冷行業(yè)與國外接觸算是比較早的。20世紀80年代中期，我國就開始引進國外先進技術，并建立了一些合資企業(yè)。但到目前，我國制冷行業(yè)的技術進步還遠遠不能滿足其他行業(yè)發(fā)展的需要，特別是一些尖端技術及產品仍不能自主開發(fā)。改革開放以后，大量進口產品充斥國內市場，而國內產品由于沒有及時進行技術更新和開發(fā)，原有產品的市場份額也逐漸被國外產品吞噬。二是制冷機行業(yè)整體素質有待提高。與國內其他行業(yè)一樣，目前我國制冷機行業(yè)高級技工人才嚴重缺乏已成不爭的事實。三是技術開發(fā)資金投入不足，人才流失嚴重，國產品牌默默無聞。我國制冷設備企業(yè)與發(fā)達國家相比，科研投入較低，檢測手段也相對落后，影響了制冷技術水平的提高。從長遠發(fā)展看，形成具有自主知識產權的核心技術和核心競爭力，我們才能真正實現(xiàn)由制冷行業(yè)制造大國向制造強國的邁進。

我國制冷設備行業(yè)應對比國內外制冷設備發(fā)展的現(xiàn)狀，把握制冷設備技術的發(fā)展方向，找出并解決目前行業(yè)發(fā)展的問題。結合我國經濟發(fā)展現(xiàn)狀和制冷設備技術的發(fā)展現(xiàn)狀，制定行業(yè)標準。營造良好的制冷設備市場，才可以才能突破行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

第五篇：制冷設備行業(yè)發(fā)展與營銷方案

制冷設備行業(yè)發(fā)展與營銷方案

制冷行業(yè)是正在蓬勃發(fā)展的行業(yè)，制冷設備是衡水興盛制冷設備有限公司主要生產的產品，也是衡水興盛制冷設備有限公司主要的業(yè)務方向，制冷設備包括蒸發(fā)式冷凝器、螺桿并聯(lián)機組，冷風機蒸發(fā)器、鋁排蒸發(fā)器、桶泵機組。冷庫是用人工制冷的方法讓固定的空間達到規(guī)定的溫度便于貯藏物品的建筑物。冷庫可廣泛應用于食品廠、乳品廠、制藥廠、化工廠、果蔬倉庫、禽蛋倉庫、賓館、酒店、超市、醫(yī)院、血站、、試驗室等。冷庫主要用作對食品、乳制品、肉類、水產、禽類、果蔬、冷飲、花卉、綠植、茶葉、藥品、化工原料、電子儀表儀器等的恒溫貯藏。冷庫是冷藏業(yè)發(fā)展的基礎。是冷藏鏈的重要組成部分。目前，全國冷庫的總容量為700多萬立方米，隨著我國經濟的發(fā)展，人們的生活質量要求越來越高，由于反季節(jié)消費，食品、飲品等生產企業(yè)倉貯等需要冷藏過渡貯存的食物、貨物越來越多，為冷藏業(yè)發(fā)展帶來了契機，冷庫市場容量會逐漸擴大，冷庫這一產品的前景也被不斷看好。

策劃書基本內容

一、產品項目簡介

1、制冷設備產業(yè)的概念

2、制冷設備產業(yè)的特點

二、制冷設備營銷項目的可行性

1、市場分析

（1）我國制冷行業(yè)的基本情況（2）綜合對制冷行業(yè)的的情況分析

2、國家政策對制冷設備的扶持

3、制冷設備營銷行業(yè)利潤較高

三、目標市場營銷戰(zhàn)略

1、市場細分

2、市場選擇

3、市場定位

四、營銷組合策略

1、產品的總體營銷目標

2、產品策略（1）產品的核心利益（2）產品的款式和種類（3）產品的包裝和商標

3、價格策略

4、分銷渠道策略 制冷設備的營銷渠道

5、促銷策略（1）廣告策略（2）營業(yè)推廣策略（3）人員推銷策略

五、控制與執(zhí)行

1、要達到預期的營銷目標必須做到以下控制

2、制冷設備全年營銷計劃

一、產品項目簡介

1、制冷設備產業(yè)的概念

制冷設備產品產業(yè)是保證長期儲藏食品為目的而發(fā)展起來的、機械工業(yè)中最富有活力的新興產業(yè)。制冷設備產業(yè)主要包括低溫冷庫制冷設備、高溫儲藏冷庫設備、快速冷凍設備、三個主導行業(yè)。

我國制冷設備工業(yè)的主導產品有螺桿并聯(lián)機組、冷水機組、速凍隧道、氣調保鮮設備等。

2、制冷設備產業(yè)的特點

一般冷庫制冷設備多由制冷機制冷，利用氣化溫度很低的液體（氨或氟里昂）作為冷卻劑，使其在低壓和機械控制的條件下蒸發(fā)，吸收貯藏庫內的熱量，從而達到冷卻降溫的目的。

最常用的是壓縮式冷藏機，主要由壓縮機、冷凝器，節(jié)流閥和蒸發(fā)管等組成。按照蒸發(fā)管裝置的方式又可分直接冷卻和間接冷卻兩種。直接冷卻將蒸發(fā)管安裝在冷藏庫房內,液態(tài)冷卻劑經過蒸發(fā)管時，直接吸收庫房內的熱量而降溫。

間接冷卻是由鼓風機將庫房內的空氣抽吸進空氣冷卻裝置，空氣被盤旋于冷卻裝置內的蒸發(fā)管吸熱后，再送入庫內而降溫。空氣冷卻方式的優(yōu)點是冷卻迅速，庫內溫度較均勻，同時能將貯藏過程中產生的二氧化碳等有害氣體帶出庫外。

二、制冷設備營銷項目的可行性

1、市場分析

現(xiàn)代制冷工業(yè)正處于飛速發(fā)展的時期。在市場迅猛增長、國際競爭激烈、節(jié)能和環(huán)保迫切要求的背景下，現(xiàn)代制冷技術取得了重大突破，也開辟出新的發(fā)展領域。目前，以節(jié)能環(huán)保為主要優(yōu)勢的產品迅速發(fā)展，并開始被市場認可，例如空氣能熱水器、冰蓄冷空調和水地源熱泵等產品。我國制冷設備行業(yè)市場發(fā)展，冷庫建立開展非常敏捷，跟著科學技能的提高和制冷行業(yè)的開展，在食物出產加工貯藏中，采用新的冷庫形式。制冷空調行業(yè)隨著國家政策的變化正逐步轉變生產方式并調整產品結構。從企業(yè)產品結構的調整上可以看出，節(jié)能產品已經成為企業(yè)重點的研發(fā)內容及主推產品。為了使設備達到節(jié)能環(huán)保的目標，各企業(yè)均圍繞節(jié)能環(huán)保的主題開展活動，在新產品開發(fā)、產品設計、制造工藝、生產線技術改造等當面加大投入力度，促進設備升級。同時在生產方面也注意節(jié)能，各企業(yè)均定制完善的考評體系，在產能增加的前提下努力爭取降低能耗，生產中間環(huán)節(jié)盡量減少污染物的排放。（1）我國制冷行業(yè)的基本情況

我國的制冷行業(yè)正處于發(fā)展滯后期，大部分項目通過成熟的自動控制程序和自動控制元件操作運行，所以將大型安全事故發(fā)生的概率控制在很低的水平。制冷系統(tǒng)自動化控制比人工操作更加安全高效，將成為行業(yè)發(fā)展方向。制冷行業(yè)目前正在進行產業(yè)創(chuàng)新，未來將更加關注節(jié)能和智能。將有效壓縮暖通的能耗，選擇可再生能源在使用。實現(xiàn)技術層面的突破，是制冷行業(yè)目前最為關鍵的。國家正在倡導節(jié)能減排，制冷行業(yè)需要積極響應國家的號召，實現(xiàn)產業(yè)的轉型與創(chuàng)新，從傳統(tǒng)的制冷模式向智能的制冷模式轉變。（2）綜合對制冷行業(yè)的的情況分析

我國制冷設備企業(yè)與發(fā)達國家相比，科研投入較低，檢測手段也相對落后，影響了制冷技術水平的提高。中國的制冷設備市場雖然是全球行業(yè)關注的焦點，但是國產設備在技術創(chuàng)新能力方面還遠遠無法和進口設備相媲美，尤其是關鍵部件，如壓縮機方面，仍需要大量進口，削弱了國產設備的市場競爭力。因此，加大技術研發(fā)、專業(yè)人才培養(yǎng)的投入力度，提升國內制冷行業(yè)的技術能力和產品性能，才能為國產設備贏得與進口設備競爭的主動地位。

2、國家政策對制冷設備的扶持

國家最近對于冷鏈物流行業(yè)給予支持，冷鏈物流行業(yè)將帶動制冷設備的發(fā)展，李克強總理在7月20日的國務院常務會議上說：“要推動互聯(lián)網、大數據、云計算等信息技術與物流深度融合，推動物流業(yè)乃至中國經濟的轉型升級。這是物流業(yè)的‘供給側改革’”;總理再次提到了他在去年10月考察河南期間，一家昔日從事生豬屠宰加工的企業(yè)，通過“互聯(lián)網+”和眾籌等方式，將空閑的貨車司機組織起來，開展冷鏈運輸，把貨車空駛率從50%降低到了10%。他說：“產品+服務，線上+線下，這樣就O2O了。”總理這番話，不僅是對河南一家食品企業(yè)的肯定和鼓勵，也為全國食品企業(yè)發(fā)展冷鏈O2O指出了方向。目前，我國冷鏈物流行業(yè)的技術發(fā)展、模式創(chuàng)新、資本融合等的現(xiàn)狀，都與其面對的龐大市場需求和增長不適應。近年來，冷鏈市場成長快、需求大、競爭激烈，而我國的冷鏈物流企業(yè)普遍存在地方特色明顯，與發(fā)達國家相比，多數處于小、散、弱的狀態(tài)。

三、目標市場營銷戰(zhàn)略

1、市場細分

根據制冷設備的市場需求類型，可以將市場劃分為實際用戶和工程安裝商。實際用戶一般為實際需要儲藏冷庫的用戶。工程安裝商一般為當地的制冷行業(yè)從業(yè)人員。

2、市場選擇

冷庫一般分為食品類、藥品類、實驗室、血液類、疫苗類，其中食品類冷庫是最為普及的，從冷庫儲存量來說我國與發(fā)達國家的差距還很大，而且國家正在大力發(fā)展冷鏈物流產業(yè)，冷鏈市場需求穩(wěn)定增長。2014年，我國蔬菜產量為76650萬噸，水果產量為26142萬噸，禽蛋產量為2893萬噸，豬肉產量為5571萬噸，牛肉產量為689萬噸，羊肉產量為428萬噸，水產品產量為8481萬噸，速凍成品產量為528萬噸，乳制品4500萬噸?2015年，這些數字均有不同程度的上漲，如此龐大的產業(yè)支撐，可想而知冷鏈的市場需求和發(fā)展空間還有多大。當前我國需要冷鏈服務的產品市場，預計總價值超過3萬億元，如果冷鏈成本按最保守的5%計算，整個市場超過1500億元，從而會造成大型冷鏈物流庫的井噴，從現(xiàn)在市場調研來看，以后每個地級市甚至縣級市都會有一個冷鏈物流冷庫，需求的大型制冷設備供應商是必然的，并且網絡生鮮快送市場越來越大對于制冷設備的需求也會越來越高，我公司選擇以大型冷鏈物流庫偉主要市場，并兼顧小型以鮮果儲存和屠宰排酸冷藏庫市場，以達到大中型制冷設備一起銷售。

3、市場定位

制冷行業(yè)作為特殊行業(yè)，一般人很少接觸，作為一個特定需求行業(yè)，公司制冷設備會以專業(yè)性，全面性提供客戶選擇，作為制冷行業(yè)的從業(yè)人員，制冷行業(yè)很少有做一個全面冷庫設備，一般都是單獨設備為主，制造螺桿并聯(lián)機組就不會做兩氣設備，做兩氣設備就不會涉足機組或者保溫，我公司提供冷庫安裝的整套設備，從而達到質量好，價格低，利潤高的定位。

四、營銷組合策略

闡述產品知名度以及美譽度、市場占有率、銷售額、利潤等方面的目標。

1、產品的總體營銷目標

（1）產品知名度：制冷設備作為中高端的產品，它的技術工藝較高，研發(fā)制造復雜，故決定了它的產品的權威性和知名度，一般的制冷設備的研發(fā)設計機構都是有較高資質的，有國家相關部門授權的，所以生產機構都是比較大型的和知名度較高的，而且目前國內有資格和能力設計制造制冷設備的企業(yè)很少，故其在業(yè)內的實力也是顯而易見的，所制造的產品知名度已經較高的。故我們的產品知名度的營銷目標只要依托國內知名的制冷設備設計制造企業(yè)向中高端客戶推廣銷售，進一步提高產品的知名度。（2）產品市場占有率：依托大量的制冷設備銷售商，進一步擴大市場占有率，使得我所銷售的制冷設備的知名度擴大，及時把握客戶的需求信息，第一時間搶占客戶資源，最大化占有市場，在一定的目標時間內達到一定的客戶規(guī)模。

（3）產品銷售額：制冷設備利潤較高，一般的制冷設備銷售的企業(yè)年銷售額都在1000-2000萬左右，大型企業(yè)甚至可以達到千萬甚至億萬利潤。（4）產品利潤：由于制冷設備的技術含量較高，生產成本較高，加上設備運輸等各種費用的提高，要想保證足夠的產品利潤，必須尋找合理的產品原料來源和較短的運輸渠道。要最大的節(jié)約成本，就必須處理好原料來源和運輸成本費用。爭取產品利潤的最大化。

2、產品策略

產品的核心利益、款式、種類、包裝、品牌名以及商標等

（1）產品的核心利益：制冷設備的核心利益就是通過向客戶推廣、經銷商推廣、介紹使得產品的功能符合客戶的需要和滿足客戶的要求。（2）產品的款式和種類：制冷設備的款式和種類根據其應用的場合和功能有多種劃分，螺桿并聯(lián)機組、桶泵機組、冷風機蒸發(fā)器、鋁排蒸發(fā)器等等。款式也會根據不同的使用條件進行設計，以滿足不同的使用環(huán)境的要求。（3）產品的包裝和商標：產品的包裝和商標根據具體的產品設計單位來設計，商標要有其象征意義和別出心裁的設計理念，要達到讓客戶容易記住和理解的作用。

3、價格策略

定價采用的方法、出廠價、批發(fā)價以及零售價的多少以及定價的策略和技巧

（1）價格策略采用的方法：采用企業(yè)產品的統(tǒng)一定價，但必須要在進行相關設備的市場的價格調研之后得出，公司可以給每位銷售員一個可上下浮動的價格區(qū)間，以保證銷售員能夠較好的掌握價格變動規(guī)律，更好的贏得客戶訂單。

（2）經銷商價格：主要綜合考慮現(xiàn)時市場設備研發(fā)和制造的人員報酬、設備制造材料價格、設備制造電費以及機械損耗的費用，最后得出包含一定利潤的價格，這個價格可以定位經銷商價格，當然要提高價格競爭力必須縮小制造成本費用，所以經銷商價格會根據經銷商的銷量提供一定的返點，賣的越多價格越低，從而靠量贏取利潤。

（3）工程客戶價：作為終端客戶，冷庫行業(yè)很少有重復客戶，工程價格相對較高。

4、分銷渠道策略

渠道的長度結構、寬度結構，為該項目設計具體的渠道。

制冷設備的營銷渠道：制冷設備的銷售對象主要是針對中高端的客戶，故營銷渠道主要是為直銷模式，采取銷售員一對一的面對銷售，這樣既能夠增強客戶對企業(yè)的信任感，也能更加詳細的向客戶介紹產品的基本情況和價格，能夠提高企業(yè)銷售的成功率。另外企業(yè)可以采用網絡直銷，建立企業(yè)環(huán)保設備銷售網站，通過互聯(lián)網的作用達到宣傳和聯(lián)系客戶的作用。環(huán)保設備銷售還可以采用以下幾種銷售模式： ?直銷模式

1）直銷模式具有很多優(yōu)點，如信息反饋快，節(jié)省廣告費用，中間費用低，良好的服務和方便消費者等。同時直銷模式中銷售人員直接和客戶接觸，了解客戶的需求和市場動態(tài)，便于及時改進產品。

2）公司創(chuàng)業(yè)以來的主要市場是本地區(qū)市場，且在本地區(qū)的制冷行業(yè)中小有名氣。同時公司以前在本地區(qū)的銷售以直銷為主，且市場情況和銷售業(yè)績都還不錯。所以公司在此市場有良好的直銷基礎。?經銷商模式

經銷商模式主要是基于以下幾點考慮: 1）以目前公司的能力，公司不可能在這么大的地區(qū)同時實施直銷模式，所以公司要根據戰(zhàn)略要求來的合理配置資源。

2）經銷商維護成本較低，經銷商自身已經是成熟的體系，不需要培養(yǎng)，只有銷量越多經銷商返點越高，經銷商可以大量發(fā)展。

3）各地區(qū)的經銷商有著穩(wěn)定的客戶群和自己的銷售網絡，同時又有自己的關系背景。所以只要經銷商商選取適當公司就可以依靠他們迅速打入市場，取到事半功倍的效果。

5、促銷策略（1）廣告策略：

采用網絡廣告方法，例如在相關的制冷論壇或制冷設備交流的網站發(fā)布公司的制冷設備的廣告視頻或公司的宣傳短片，或者各大制冷設備交流展覽會上展出制冷設備和發(fā)放相關的廣告宣傳單。可以列舉如下廣告渠道：（2）營業(yè)推廣策略： 可以分為以下幾種方式

1、制冷設備展銷會：通過參加具有一定影響力的制冷設備交流會或者產品展銷會，可以與其它的制冷設備制造公司突出本產品的特色和價格優(yōu)惠得到更多的客戶認可，同時因為展銷會人口密度大，尤其是有意向購買的客戶較多。

2、和相關行業(yè)的合作：要善于區(qū)分本行業(yè)的相關利益共存者，找到下游合作者，已達到借船出海，借雞下蛋的目的。可以通過相關行業(yè)的合作增加客戶的關系鏈，獲得更多的客戶資源。

3、通過老客戶的口碑進行宣傳，在每個地區(qū)做一個樣板工程以達到效果。

4、通過參加一些地區(qū)制冷專業(yè)群，通過QQ微信發(fā)送廣告。

5、可以多舉辦制冷交流會，新技術研討會來發(fā)展經銷商，以技術交流加旅游來吸引經銷商的參加。

（3）人員推銷策略：定期開展企業(yè)內部的設備推銷人員的培訓會議，加強推銷人員的管理和完善相關的獎罰制度，和企業(yè)內部的保密協(xié)議。產品銷售中人員的推銷技能是非常重要的，也是整個營銷網絡的重要組成部分，是體現(xiàn)營銷高效的一個重要指標。所以建立完善的人員推銷流程和工作規(guī)范是保證成功銷售的前提。可以采用人員面對面的銷售模式，這樣有利于更好的與客戶溝通協(xié)商。

①完善公司商務部門的結構和管理，使之高效正常運轉。

②做好推銷人員的選拔、錄用和培訓等工作。商場如戰(zhàn)場，優(yōu)秀的銷售人 員與供過于求的商品相反遠遠是供不應求的，所以公司乃洲亥大力培養(yǎng)和選拔優(yōu)秀的銷售人員，特別是銷售人員在法律、道德等方面的素養(yǎng)。③做好銷售人員的激勵、考核工作。公司的銷售人員能否達到良好的業(yè)績 除了銷售人員自己的素養(yǎng)以外，還依賴于企業(yè)內在的動力，通過對良好銷售業(yè)績的肯定與獎勵，達到激勵銷售人員的目的。

五、控制與執(zhí)行

1、要達到預期的營銷目標必須做到以下控制：

(1)溝通:中國是一個受儒教影響很深的國家，普通人對人情看得較重，制造商與中間商保持良好的關系、業(yè)務代表與中間商的良好的私人關系，有助于在業(yè)務方面的合作與支持。但是業(yè)務代表又不可能與中間商保持太密切的關系，否則要損害制造商的計劃執(zhí)行與利益，所以應該把握好這個度。(2)利潤控制:利潤取決于銷量和差價，并且與這兩項正相關。若該中間商加入該銷售渠道時，當時既沒有社會平均利潤率又沒有高的預期利潤，那么它就會有怨言，長期下去有可能會選擇退出渠道。因此最重要的應是想辦法擴大其銷量。

(3)為達到對營銷渠道管理和控制的目的，還要根據市場條件和制造商市場地位的變化，對營銷渠道不斷進行合理的設計和改進，爭取渠道主動權和控制權。

2、環(huán)保設備全年營銷計劃

在環(huán)保設備的銷售方案執(zhí)行時間定為2017年5月至2018年1月

最后，制冷市場在12年因為東北與上海兩起冷庫爆炸中死亡300多人，造成政府對氨冷庫采取了嚴格的措施，在制冷市場冷淡兩年后，氟機作為取代產品迎來了爆發(fā)性的發(fā)展，氟機有自動化高，安全的的特點，我認為氟制冷系統(tǒng)還有3-5年的黃金發(fā)展期，我們公司應抓住這個時機快速發(fā)展。

李松

14營銷201402050140

2017年5月