第一篇：柴油功率超聲氧化-萃取脫硫技術的研究要點

柴油功率超聲氧化-萃取脫硫技術的研究 董麗旭

(石油化工學院 化學工程與工藝專業 0204 摘要:本實驗研究了超聲作用下柴油氧化脫硫,采用 H 2O 2作為此工藝的氧化劑。通過對不同濃度的 H 2O 2對河南南陽催 化裂化柴油脫硫效果考察發現, 30%濃度的 H 2O 2的脫硫率最高。同時無機酸催化劑的脫硫效果表明, 硫酸和磷酸按 1:1比例混合效果最好。再加入金屬催化劑后脫硫率更高。

實驗結果表明了,功率超聲作用下, H 2O 2—硫酸與磷酸 1/1混合酸體系的最優操作條件:氧化體系 :油(體積比 =3:10;H 2O 2:混合酸(體積比 =1:1;超聲作用時間 9min。萃取劑 :DMF;萃取劑:油(體積比 =1:1;萃取一次。硫含量從 1936.48μg/g降到 99.73μg/g,脫硫率 94.8%,油收率 90.2%。可見功率超聲強化了整個氧化脫硫過程。此外,在相同的氧化和萃取條件下,柴油在低頻 28kHz 時的脫硫效果比 40kHz 的脫硫效果好;同時在功率超聲的功 率為 200W 時脫硫率最大。

關鍵詞 :柴油;脫硫;氧化;萃取;功率超聲

The Research on Deep Oxidative Desulfurization-Extraction of Diesel via Ultrasound BSTRACT :oxidation desulfurization in diesel was widely researched via ultrasound irradiation in the experiment.We use H 2O 2 as this experiment’ s oxidation agent.The desulfurization result of various concentration H 2O 2 showed that the sulfur removal rate of 30% H2O 2 was the most effective.At the same time in the experiment , some inorganic acid showed that the sulfur removal rate is best when sulfuric acid and phosphoric acid mixing at one to one.The desulfidation rate more higher when add to the metal catalyst.The result of the experiment indicates that with ultrasound irradiation, the optimal operating conditions of H2O 2-mixing acid system in the laboratory is the quantity of the oxidative reagent : oil is 3:100(the volume ratio;the volume ratio of oxidative reagent and mixing acid is 1:1;reaction time is 9min;extraction sovent is DMF;the volume ratio of extraction sovent and oil is 1:1;extraction one time.The amount of sulfur content can lower from 1936.48μg/g to 99.73μg/g, the desulfuridation rate is 94.8%, the oil recover rate is 90.2%.The ultrasound can intensify the oxidative process.Furthermore, in the same oxidative and extraction condition, the desulfurization result of low frequency 28 kHz is better than 40 kHz.It is also been found that the sulfur removal rate reach to the most high when power is 200W.Key words: Diesel;Desulfurization;Oxidation;Extraction;Ultrasound近年來,世界各國對運輸燃料的需求量顯著增長,由燃油造成的總排放量也不斷增加。為了減 少汽柴油發動機的排放,許多國家都制定了日益嚴格的法規,特別是對汽柴油中硫含量的要求更加 嚴格。為達到超低硫排放要求,汽車業已要求使用無硫燃料(硫含量小于 10μg/g。在美國, Tier Ⅱ規格要求從 2004年開始,大部分汽油硫含量的平均水平達到 120μg/g,到 2006年汽油硫含量降 低到 30μg/g, 比現在水平下降 90%。在大多數歐洲國家, 2005年汽油硫含量將限制在 50μg/g以內。一些國家采用優惠的稅收政策,使低硫和超低硫燃料提前投人使用。德國率先在 2001年開始使用硫 含量低于 50 μg/g的汽油, 2003年硫含量低于 10μg/g。歐盟也正在為 2009年實現硫含量低于 10μg/g的目標而努力 [1]。Mei Hai等 [2]采用 H 2O 2作為氧化劑,磷鎢酸作為氧化促進劑 , 在超聲波的照射 下,只需 7分鐘就可以使脫硫率達到 99%以上。

柴油中有機硫化物是一種有害物質,因此開展柴油脫硫研究,對降低柴油產品硫含量具有重要 意義。對柴油脫硫前后的樣品的一些重要性質進行分析的結果表明,柴油經過超聲作用下的無機酸 催化氧化與萃取脫硫過程,其硫含量、酸度、密度均降低,脫硫后質量能夠達到國際車用清潔柴油 質量標準。以上研究工作為進一步開發柴油功率超聲氧化脫硫工藝奠定了基礎。實驗部分

1.1 超聲波輔助原理

超聲波作用于物質時可歸結為下列 3種基本作用 :(1機械作用。超聲波在液體中傳播時 , 其間質點 位移振幅雖然很小 , 但超聲引起的質點加速度卻非常大。(2空化作用。超聲波在液體媒質中傳播時 , 液體中某些區域形成局部的暫時負壓 , 于是在液體中產生空穴或氣泡。在氣泡迅速收縮時,泡內的 氣體或蒸汽被壓縮而產生約 5000℃的高溫,及局部高壓約 500大氣壓.并伴生強烈沖擊波和時速達 400km 的射流,同時在水溶液中產生自由基·OH。這就為化學及石油化工過程提供了一種非常特殊的 物理和化學環境。在液體中進行的超聲處理技術幾乎都與空化作用有關。(3熱作用。超聲波在媒質

中傳播 , 其振動能量不斷被媒質吸收轉變為熱能而使自身溫度升高。超聲波這種特殊作用為氧化反應 提供了一種非常特殊的化學環境,增強氧化體系的氧化能力,提高脫硫率,同時會縮短反應時間。1.2 實驗方法及實驗室流程

實驗方法: 柴油催化氧化:一定體積柴油加入到超聲波反應器中,同時將一定量的按一定比例 混合的氧化劑和催化劑迅速加入超聲波反應器中,保持一定溫度進行催化氧化反應。達到規定反應 時間后,將反應物與萃取劑按照一定的比例混合于分液漏斗中,振蕩后進行萃取,回收下層萃取劑 并再生。對萃取后的油樣測試硫含量。1.3 柴油硫含量分析方法

本實驗采用微庫侖法:微庫侖法 [3] 用碘對樣品油燃燒后生成的 SO 2進行庫侖滴定從而測得硫含 量。微庫侖法所使用的儀器包括 :微庫侖儀、記錄器、裂解爐、裂解管、滴定池、電磁攪拌器、注射 進樣器、氣體流量器和氣體穩流器。2 結果與討論

2.1 氧化促進劑的影響

因為柴油中的硫化物需要一定量的氧化劑將其氧化成砜或亞砜等極性物質, 所以氧化體系的用量 和氧化體系的不同直接影響氧化反應,進而影響脫硫效果。在氧化脫硫反應中,氧化劑固然是決定 脫硫率的關鍵因素,而催化劑作為氧化劑促進劑其性質直接影響著抑制 H 2O 2分解的效果,進而影響脫 硫效果,所以選擇對 H 2O 2抑制效果好的酸是非常重要的。本實驗用無機酸作為催化劑。

反應條件:H 2O 2與無機酸的體積比為 1:1;H 2O 2-無機酸氧化體系與油的體積比為 3:100;萃取 劑為 DMF;一次萃取 10min;萃取劑 :油 =1:1;反應體系在 50℃下進行。結果見表 2.1 表 2.1 氧化促進劑對脫硫率的影響

H 2O 2/ml 磷酸 /ml 硫酸 /ml 收率 /% 原料含硫量 /μg/g 樣品含硫量 /μg/g

脫硫率 /% 1.2 0 1.2 90.1 1936.48 495.91 95.39 1.2 0.3 0.9 90.0 1936.48 455.13 94.50 1.2 0.6 0.6 90.1 1936.48 436.16 93.48 1.2 0.9 0.3 90.2 1936.48 436.82 93.44 1.2 1.2 90.0 1936.48 510.04 96.66 2.2 金屬催化劑的影響

圖2.2 Fe對脫硫率的影響 50100***0350400 4503 6 9 1215 18 20 時間 /min 剩 余 硫 含 量 /μg ? g-1 從圖 2.2中可以看出隨著 Fe量的增加,脫硫率是先增加后減少。因為 φ(Fe 3+ /Fe2+ 標準電極電

對 0.771處于 0.682與 1.77之間,所以既可以發生氧化反應又可以發生還原反應,從而促使過氧化氫 分解,在開始階段,隨著 Fe 質量的增加,在超聲波作用下,會顯著的

促進過氧化氫的分解增強氧化 效果,降低硫含量。但是當 Fe 的量增加到一定程度時,過多的 Fe 在超聲波的作用下,會使過氧化氫 無效分解,降低氧化效果。本實驗比較適宜的 Fe 與 H 2O 2的質量比為 20/100。2.3 功率超聲的功率對脫硫效果的影響

從表 2.3可看出,在其他條件不變的情況下,隨著超聲功率的增加脫硫率增大,而當功率超過

200W 時,繼續加大功率脫硫率卻逐漸減小。其原因是,隨著超聲功率的提高,即隨單位面積能量的 增加功率超聲的作用增強,超聲作用增強,使脫硫率有所提高;進一步提高超聲功率,氧化液中形成 超聲空化屏蔽,這樣就降低超聲的效能,導致脫硫率降低。而且在實驗中還發現超聲功率越大,溫 度變化越大,溫度難以控制。這是因為超聲功率越大,產生熱機制的能力越強。因此從表 4.6來看 可以確定最適宜功率 為 200W。

表 2.3 超聲功率對脫硫效果的影響 實驗號 超聲波功率 /W 脫硫率 /% 油收率 /% 1 120 85.4 91 2 200 90.1 90 3 400 81.1 90 4 600 72.9 91 2.4 功率超聲的頻率對脫硫效果的影響

由圖 2.4可見,頻率為 28KH Z 的超聲氧化脫硫率高于頻率 40KHZ 的脫硫率。根據聲學基本原理, 介質對聲波的吸收系數與頻率平方成正比 [4] 超聲波強度的衰減與頻率的平方成正比, 超聲波的頻率越 高,其衰減越超過介質對聲波的吸收,所以造 成 28KHZ 時的脫硫率高于 40KHZ。另外由于超聲空化的 閾值聲強隨頻率而升高,所以 28kHz 的功率超聲比較容 易發生空化。許多學者對此作出解釋:頻率 升高,聲波膨脹相時間變短,空化核來不及增長到可產生效應的空化泡,即使空化泡形成,聲波的 壓縮相時間也短,空化泡來不及發生崩潰;同樣的聲強下,低頻的更接近空化閾值。因此,本實 驗選用 28kHz 為超聲波反應器適宜的頻率。頻率對超聲氧化脫硫的影響較大,超聲波的引入強化該 催化氧化體系的氧化效果,縮短反應時間。2.5 超聲波聲強對脫硫的影響 68

1012 70 7580859095 100聲強/(W·cm-2 脫 硫 率 /% 圖 2.5 超聲聲強的影響

場強的影響如圖 2.5,隨著場強的增加,一方面空化增強,活性自由基增多,氧化能力增強,脫 硫率增加;另一方面超聲空化時產生的機械效應會產生微射流作用,在界面之間形成強烈的攪拌 , 增 大了單位時間內氧化劑與柴油中含硫有機物的接觸面積,從而強化氧化脫硫過程。但是當聲強超過 8 w ·cm-2 時,脫硫效果并不明顯。從試驗可以看出,最佳反應聲強為 8 w·cm-2。2.6 超聲作用方式對脫硫的影響

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脫 硫 率 /% T/min 圖 2.6 超聲作用方式的影響

由圖可見連續式要好于脈沖式,在實際作用時間相同的條件下,脈沖 3-1〉脈沖 2-2〉脈沖 1-3。連續作用更有利于超聲空化的產生,從而提高脫硫率,有利于脫硫。3 結論

通過上述對各影響因素的分析,確定最佳工藝條件:反應溫度 80℃,反應時間為 9min ,超聲頻率 為 28kHz , 聲強為 8w·cm-2 , 功率為 200W , 連續式作用方式, 過氧化氫與柴油的體積比為 1.5:100, 1/1硫酸磷酸混合酸與過氧化氫體積比 1:1,萃取劑(DMF 與油按體積比為 1∶ 1進行一次萃取, 取樣進 行測定。此時柴油的硫含量從 1936.48μg·g-1 降到 99.73μg·g-1 , 脫硫率為 94.8%,油收率僅有 90.2%。參考文獻

[1]從 2003年 NPRA 年會看清潔燃料及其清潔生產技術的發展 苗毅,楊哲,張偉清,卞愛華 石油煉制與化 2003 34(11:12~17

[2]MeiHai, Mei , B.W , Yen , TehFu.A new method for obtaining ultra-low sulfur diesel fuel via ultrasound assisted oxidative desulfurization[J].Fuel , 2003, 82(4:405~414.[3]石油化工科學研究院編.石油和石油產品實驗方法,增補版 [J].北京 :中國標準出版社, 1988: 401~410.[4]Shujiro Otsuki, Takeshi Nonaka, Noriko Takashima.Oxidative Desulfurization of Light Gas Oil and Vacuum Gas Oil by Oxidation and Solvent Extraction[J].Energy & Fuels, 2000, 14, 1232-1239.