第一篇：論文題目功能氧化物納米材料的液相合成與性質(zhì)研究

論文題目：功能氧化物納米材料的液相合成與性質(zhì)研究

作者簡介：劉軍楓，女，1979年10月出生，2002年9月師從于清華大學李亞棟教授，于2007年7月獲博士學位。

中

文

摘要

金屬氧化物納米材料在催化、光電、氣敏、磁性以及鋰電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。發(fā)展新的合成方法，探索其生長機制，從而獲得具有特定尺寸、形貌、維度、單分散性等的納米材料，對于深入系統(tǒng)地研究納米材料與性能的關(guān)系，并進一步實現(xiàn)納米材料的組裝，構(gòu)建功能納米結(jié)構(gòu)體系，最終使納米材料進入應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

本論文工作以金屬氧化物及其復(fù)合氧化物功能納米材料為研究主體，以液相合成為主要方法，致力于尋求適合納米晶的調(diào)控合成方法，通過對反應(yīng)過程、環(huán)境的控制實現(xiàn)具有不同尺寸、形貌，尤其是具有特定晶面、特定取向的含氧化合物納米晶控制合成，探索納米晶成核、生長與晶體結(jié)構(gòu)間的規(guī)律性。并在此基礎(chǔ)上，研究納米晶形貌、表面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系，尋找規(guī)律性，用于指導(dǎo)其他功能納米材料的設(shè)計合成，為其將來的應(yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。

發(fā)展了水熱合成釩氧化物單晶納米帶的新方法，在對不同價態(tài)釩氧化物晶體結(jié)構(gòu)差異進行了系統(tǒng)分析后，通過設(shè)計合理的化學反應(yīng)，實現(xiàn)了對五氧化二釩、二氧化釩單晶納米帶的控制合成，驗證了層狀結(jié)構(gòu)與納米帶形成的相關(guān)性。以偏釩酸銨為原料，通過水熱反應(yīng)的條件控制，制備了水合五氧化二釩V2O5單晶納米帶，方法簡單，產(chǎn)率較高。基于水合五氧化二釩晶體本身的層狀結(jié)構(gòu)特點和納米帶的特殊性，設(shè)計制備了對乙醇氣體有較高的選擇性和穩(wěn)定性的五氧化二釩納米帶氣敏傳感器，環(huán)境濕度和其他測試氣體的存在對其干擾較小。制備了半導(dǎo)體氧化物（Fe2O3、TiO2和SnO2）納米顆粒包覆的五氧化二釩納米帶。研究了納米帶的表面包覆對其氣敏性質(zhì)的改進，結(jié)果表明包覆后的納米帶比包覆前具有更高的靈敏度和穩(wěn)定性，為新型傳感器材料的設(shè)計制備提供了一種可行的思路。

將五氧化二釩一維納米材料的水熱合成方法擴展到合成低價釩氧化物體系中，通過在水熱反應(yīng)體系中加入一種溫和的還原性酸，即采用水熱還原的方法成功地制備了亞穩(wěn)態(tài)單斜相的二氧化釩VO2(B)單晶納米帶。探討了反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物晶相、形貌的影響及納米帶的生長機理。對二氧化釩VO2(B)單晶納米帶的電學疏運性質(zhì)、磁學性質(zhì)及鋰電性質(zhì)進行了研究。電學疏運性質(zhì)測量顯示VO2(B)單晶納米帶具有半金屬特性，對于紅外輻照可以產(chǎn)生電流響應(yīng)信號，從而為其在納米器件（如光開關(guān)等方面）上的潛在應(yīng)用提供了實驗依據(jù)。磁測量表明它是一種順磁性材料。采用VO2(B)納米帶做電極制備的鋰離子模型電池充放電電壓穩(wěn)定，循環(huán)性能很好。

在釩氧化物納米材料的研究基礎(chǔ)上將體系擴展到其復(fù)合氧化物的合成及性質(zhì)研究。有機相中可分散的熒光納米晶由于可以通過旋涂揮發(fā)有機溶劑的技術(shù)制備均勻的熒光薄膜，一直以來都受到人們的廣泛關(guān)注。我們通過在水熱反應(yīng)體系中引入油酸分子，設(shè)計了水－油界面溶劑熱反應(yīng)體系，成功合成了稀土離子摻雜的熒光LaVO4單分散膠體納米晶。所得的LaVO4納米晶尺寸均勻，表面包覆一層鍵合油酸分子，可穩(wěn)定分散于有機溶劑中，并在合適條件下自組裝成有序結(jié)構(gòu)。討論了納米晶的生長與自組裝機理，以及油酸分子在反應(yīng)體系中的多重作用，包括限制晶體生長、保持晶體穩(wěn)定存在以及控制反應(yīng)pH值等作用。Eu3+、Dy3+、Sm3+離子摻雜的LaVO4納米晶在紫外光激發(fā)下可以發(fā)出紅色、黃綠色熒光，因此使得這些納米晶可以通過簡單的旋涂等方式制備透明的熒光薄膜，甚至可以通過納米晶的單層膜自組裝進一步制備只有十幾個納米厚的薄膜，這對于制備微型柔性器件和防偽技術(shù)的應(yīng)用具有重要意義。

在LaVO4膠體納米晶的合成基礎(chǔ)上進一步將此水－油界面溶劑熱法發(fā)展為稀土正釩酸鹽膠體納米晶的通用合成方法，成功制備了包括LnVO4（Ln=Y、Lanthanide）等納米晶的膠體溶液。探討了稀土釩酸鹽晶體結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物形貌的影響，以及膠體納米晶的光學性質(zhì)。

基于分散在有機溶劑中的納米晶良好的成膜性以及稀土離子摻雜的LaVO4納米晶的下轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)，將單分散LaVO4膠體納米晶通過簡單的涂敷技術(shù)制備成透明的熒光薄膜，應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中，明顯的提高了電池的性能。摻雜Dy3+離子的LaVO4熒光薄膜可以替代紫外濾膜吸收對電池不利的紫外光，提高電池壽命，同時又可將紫外光下轉(zhuǎn)換為能夠被染料吸收的可見光，從而減少因紫外光損失而引起的效率降低。與未加紫外濾膜的電池相比，在電池背面添加一層LaVO4:Dy熒光濾膜顯著地提高了電池的壽命和穩(wěn)定性。而其下轉(zhuǎn)換熒光可以被染料分子吸收，用于產(chǎn)生光電流，補償了由于濾去紫外光產(chǎn)生的能量損失，與添加無熒光紫外濾膜的電池相比總效率提高了23.3%。

發(fā)展了一種基于非極性溶劑的新型的溶膠-沉淀的方法，以具有特定形貌和確定晶面的LaVO4和CeVO4納米晶為載體，單分散Au溶膠為活性Au，設(shè)計制備了Au/LnVO4（Ln=La，Ce）催化劑，研究了其催化氧化CO反應(yīng)的活性。金粒子的尺寸大小是影響催化劑活性的重要因素。通過油酸或油胺輔助的液相反應(yīng)，成功合成了一系列尺寸確定的Au溶膠（2nm、5nm、7nm、11nm、13nm、16nm），負載之后Au粒子與載體LaVO4的形貌和尺寸可以得到保持。所制備的催化劑在室溫下對CO具有很好的催化活性。由于Au粒子的尺寸大小可以在負載前完全確定，因此可以很容易的研究Au/LaVO4在催化反應(yīng)中的Au粒子的尺寸效應(yīng)，結(jié)果表明5nm-Au/LaVO4具有最高的催化活性。這種方法可進一步擴展到其他高活性的金催化劑及復(fù)合納米材料的制備上。

建立了表面活性劑輔助的水熱及溶劑熱合成方法制備了一系列不同形貌的釩酸鉍納米結(jié)構(gòu)。通過選用合適的表面活性劑及控制單體濃度，調(diào)控不同晶面的生長速度，獲得了包括微米管、四方片、梳狀分形等一系列不同形貌的BiVO4微米晶，并進一步研究了晶體生長與晶體本身對稱性的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)具有四方對稱性的單斜相納米晶正是從四方相晶體相變轉(zhuǎn)化而來，證實了晶體結(jié)構(gòu)與生長行為的對應(yīng)關(guān)系。發(fā)展了油酸輔助的溶劑熱法合成BiVO4納米晶的新方法。通過對水油界面反應(yīng)的設(shè)計，獲得了高溫穩(wěn)定相白鎢礦型的四方相結(jié)構(gòu)BiVO4（s-t），并實現(xiàn)了BiVO4納米棒及梭形納米結(jié)構(gòu)的合成。通過對水熱體系pH值的控制成功制備了具有特殊形貌、取向的鈮基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米材料K4Nb6O17、KNb3O8、KNbO3，發(fā)展了醇/水混合溶劑制備KNbO3的溶劑熱法，發(fā)現(xiàn)通過控制反應(yīng)溶劑醇/水比例可以控制合成不同晶型的KNbO3，而所得到晶體的形貌又是與其本身的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。

將研究體系擴展到其他金屬氧化物納米材料上，以兩種非常重要的氧化物材料－氧化鐵和氧化鈦為例，嘗試合成具有不同形貌的納米材料，通過對材料性能的表征，研究材料形貌與性能之間的相關(guān)性。采用簡單的水熱反應(yīng)制備了多種形貌確定的Fe2O3納米晶，對比研究了其催化氧化CO的反應(yīng)活性。結(jié)果顯示催化劑的活性不僅與Fe2O3催化劑的尺寸大小、比表面積有關(guān)，而且與Fe2O3納米粒子的暴露晶面有密切關(guān)系。具有更多活性面的催化劑整體的催化反應(yīng)活性更高。此工作對設(shè)計合成實用催化劑具有一定意義。采用溶劑熱法和水油界面法分別合成了單分散的過渡金屬及稀土離子摻雜的TiO2納米棒和納米顆粒，并進一步采用一種基于微乳體系的方法將具有疏水表面的TiO2納米晶組裝成具有親水表面的膠體球。由于納米晶間長鏈有機分子的存在，此膠體球經(jīng)高溫退火可形成具有高比表面積的介孔材料，對于膠體球的催化性能和太陽能電池性能初步的研究結(jié)果顯示了這種介孔材料的優(yōu)異性能。這種方法為單分散納米晶的形貌與性能研究以及進一步的應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

關(guān)鍵詞：

液相合成；功能氧化物；納米結(jié)構(gòu) Functional Metal Oxide Nanomaterials: Solution-Based Synthesis and Property Investigation

Liu Junfeng

ABSTRACT

Metal oxide nanomaterials have exhibited promising applications in catalysis, sensing, optics, magnetism and batteries.Preparation of nanomaterials with well-defined size, morphology, dimensionality and diversity through novel synthesis approaches and investigations of their formation mechanism should be a key precondition to reveal the relations between the structures and properties, assemble the nanocrystals into superstructures and pave the way to the real applications.In this dissertation, valuable explorations have been carried out on new solution-based manipulated synthetic strategies for functional metal oxide nanostructures along with their formation mechanisms and novel properties, emphasizing on the relationship between crystal symmetry and morphology manipulation as well as the connection between properties and size/morphology of nanomaterials.A rational low-temperature hydrothermal synthetic way has been developed to selectively prepare vanadium oxide nanobelts with different valent status.The formation mechanism is investigated in details and believed to be closely related to their layered structure.A highly selective and stable ethanol sensor was designed based on the intrinsic layered structure of vanadium pentoxides and the advantages of nanobelts.Fe2O3、TiO2 and SnO2 nanoparticles coated vanadium pentoxide nanobelts were synthesized through a simple solution method.The gas sensor property of metal oxides nanoparticles coated vanadium pentoxide nanobelts was investigated and the result shows that coated ones are more sensitive and stable than uncoated ones.This approach opens up a new route in the research work for novel gas sensor.Metastable monoclinic vanadium dioxide single-crystal nanobelts were successfully synthesized by a direct hydrothermal reduction method.The morphology of the samples can be adjusted by varying the parameters of the solution.The investigation on the electrical transport and magnetic properties of vanadium dioxide nanobelts shows their potential applications in nanodevices.The electrical transport through single nanobelts showed that VO2(B)has a semimetal property and optoelectronic response in infrared radiation.It was also proved by the magnetic measurement that VO2(B)is a paramagnetic material.The lithium ion cell model fabricated by VO2(B)nanobelt showed stable voltage and excellent circulation performance.This hydrothermal method should be applicable for large-scale production of low-dimensional nanostructured vanadium dioxides.The systematic approach was extended to synthesis and property studies of metal composite oxides.A synthesis and self-assembly approach assisted with oleic acid molecules is developed to fabricate luminescent Ln3+ doped LaVO4 nanocrystals(NCs)and rare earth vanadates.As synthesized LaVO4 nanocrystals could be well dispersed in non polar solvent and self-assemble into ordered patterns due to long chain oleic acid molecule attached on the surface of the NCs.The growth and self-assembly mechanism as well as the multiple functions of oleic acid were investigated.There will be red or greenish yellow fluorescence emitted from Eu3+, Dy3+, Sm3+ doped LaVO4 nanocystal under UV excitation, which makes it possible that transparent fluorescent films can be made by simple spin coating method.Such a finding is significantly meaningful for the application of these nanocrystals on flexible devices and anticounterfeit technologies.A transparent luminescent film of uniform nanocrystals, which could absorb UV light and down-convert it to visible light, prepared by coating approach could greatly improve the cell performance when applied in dye-sensitized solar cells.Dy3+ doped fluorescent film can absorb UV light, which is unfavorable to solar cells, thus to improve the life of cells.At the same time, the UV light absorbed could be down-converted to visible light, which can be absorbed by dye molecules to generate photo electricity.By this means, the energy loss due to the absorbed UV light is compensated and the overall conversion efficiency was even improved by 23.3% vs.that of the solar cells without fluorescent film.Catalytically active gold catalysts have been designed via monodispersed gold colloids on LaVO4 nanocrystals with controlled size as more well-defined nanocatalysts.The size of the gold particles is a very important parameter to get active catalysts.A novel colloidal deposition method to prepare Au/LaVO4 nanocomposite catalyst with monodispersed Au colloids and uniform LaVO4 nanoplates in nonpolar solvent.Monodispersed Au colloids with tunable size(such as 2, 5,7, 11, 13, and 16 nm)and LaVO4 nanocrystals with well-defined shapes were pre-synthesized assisted with oleic acid/amine.During the following immobilization process, the particle size and shape of Au and LaVO4 were nearly preserved.As-prepared Au/LaVO4 nanocomposite showed high catalytic activity for CO oxidation at room temperature.Since sizes of gold particles were well-defined before the immobilization process, size effect of gold particles was easy to be investigated and the results show that 5nm-Au/LaVO4 nanocomposite has the highest activity for CO oxidation.This synthetic method can be extended further for the preparation of other composite nanomaterials.Bismuth vanadate micro/nanocrystals with different morphologies were synthesized by surfactant assisted hydrothermal/solvothermal methods.The studies on the crystal growth reveal the relationship between the crystal structures and the morphology.Low dimensional potassium niobate nanostructures with different compositions were achieved by simply controlling pH value of the hydrothermal system.It was found that the solvent plays an important role in the phase control of the KNbO3 nanocrystals.Study on the catalysis properties of iron oxide nanocrystals with different size and morphology showed that the catalytical activities were influenced not only by the size and BET of the materials, but also by the crystal planes due to the facts that t different active sites on certain reactions, varies with crystal planes.Redispersible TiO2 nanocrystals with hydrophobic surface were prepared by controlled solvothermal

reactions，followed

by

a

newly

developed microemulsion-based method to assemble the nanocrystals to colloidal spheres with hydrophilic surface.Mesoporous spheres, which are expected to show excellent properties in applications such as catalysis, could then be achieved by annealing of colloidal spheres.Key words:

Hydrothermal/solvothermal synthesis;Functional metal oxides;Nanostructures

第二篇：納米材料論文：亞磷酸氫鎳、釩酸銅三維有序微-納米材料的液相合成及性質(zhì)研究

納米材料論文：亞磷酸氫鎳、釩酸銅三維有序微/納米材料的液

相合成及性質(zhì)研究

【中文摘要】三維(3D)有序微/納米材料與體相材料相比有更優(yōu)異的物理、化學性質(zhì),已被廣泛應(yīng)用于磁學、電化學、催化和光學領(lǐng)域。迄今為止,各種各樣的合成方法已應(yīng)用于三維有序微/納米材料的制備。特別是液相法,因操作簡單,產(chǎn)量高,耗能低而備受科學家及研究人員的關(guān)注。本論文以液相法為基礎(chǔ)設(shè)計合成了亞磷酸氫鎳、釩酸銅三維有序微/納米材料。對所合成材料的組成、形貌及結(jié)構(gòu)進行了詳細的探究并對其磁性、電化學性質(zhì)進行了初步的探究。主要研究內(nèi)容為:(1)以乙二醇和水做溶劑,六偏磷酸鈉做磷源,在沒有任何表面活性劑條件下,以溶劑熱法合成了具有三維花狀的亞磷酸氫鎳。性質(zhì)測試結(jié)果表明該三維微/納米材料表現(xiàn)出優(yōu)異的磁學性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間和磷源對產(chǎn)物最終形貌有重要的影響。(2)運用表面活性劑(CTAB)輔助的水熱方法,以偏釩酸氨,堿式碳酸銅為原料合成了三維花狀結(jié)構(gòu)的釩酸銅微/納米材料并對其生長機理以及電學性質(zhì)進行了研究。研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑和反應(yīng)時間對產(chǎn)物的最終形貌的形成起了很重要的作用。其電化學性質(zhì)表明該形貌的釩酸銅具有較大的放電容量,可以作為可植入式心臟復(fù)律除顫器(ICD)一次電池的陽極材料。(3)以五氧化二釩為釩源,堿式碳酸銅為銅源,在沒有任何表面活性劑條件下,以水為溶劑合成了以納米棒為結(jié)構(gòu)單元自組裝形成的三維球狀釩酸銅微球納米材料。據(jù)我們所知,這是首次有報道的釩酸銅三維結(jié)

構(gòu)微納米材料。

【英文摘要】Three-dimensional organized nanomaterials have exhibited speical optical, electric, magnetic and catalytic properties and potential applications in various research and industrial fields, which are different from those of bulk phase.So far, various methods have been applied to fabricate 3D ordered nanostructures.Because of the virtues of simple conducting, high yields and low wasting, liquid methods have been welcomed by scientists.Therefore, our study were focused on NiHPO3·H2O, Cu3V2O7（OH）2·2H2O 3D ordered nanostructures based on liquid methods.We also studied the the composition, morphology and structures of the ordered structures.Magnetic and electrochemical properties also have been studied.（1）Self-assembled three-dimensional（3D）flowerlike NiHPO3·H2O micro/nanocomposite structure has been successfully synthesized for the first time by a simple solvothermal method, employing EG/ H2O as the solvent, Na6P6O18 as phosphor source without the assistance of any template or surfactant.Our study delivered that the magnetic property of the obtained NiHPO3·H2O have also been discussed.Some factors influencing the morphology of the NiHPO3·H2O flowerlike micro/nanocomposite structures were systematically

investigated.（2）Cu3V2O7（OH）2·2H2O microflowers were fabricated via a simple hydrothermal process in the presence of cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）.Some factors influencing the morphology of the Cu3V2O7（OH）2·2H2O flower-like micro/nanocomposite structures were systematically investigated.The electrochemical measurements revealed that the Cu3V2O7（OH）2·2H2O microflowers displayed a high discharge capacity, which indicate that the 3D Cu3V2O7（OH）2·2H2O microstructures are promising cathode candidates for primary lithium batteries used in long term implantable cardioverter defibrillators（ICD）.（3）Uniform Cu3V2O7（OH）2·2H2O microspheres assembled by nanorods have been fabricated through simple hydrothermal method for the first time without the assistance of any template or surfactant.The Electrochemical measurements revealed that the Cu3V2O7（OH）2·2H2O microspheres displayed a high discharge capacity.【關(guān)鍵詞】納米材料 自組裝 溶劑熱法 磁學性質(zhì) 電化學性質(zhì) 【英文關(guān)鍵詞】Nano Materials Self-Assembled Solvothermal Method Magnetic Properties Electrochemical Properties

【目錄】亞磷酸氫鎳、釩酸銅三維有序微/納米材料的液相合成及性質(zhì)研究8-168-10摘要4-51.1 引言

Abstract5

第一章 緒論

1.2 納米材料的定義與特性

1.4 過渡金屬磷酸鹽1.3 納米材料的結(jié)構(gòu)10-11

11-12納米材料研究現(xiàn)狀現(xiàn)狀12-15

1.5 過渡金屬釩酸鹽納米材料研究

1.6 本課題的立題意義和主要內(nèi)容15-16第二章 三維(3D)花狀亞磷酸氫鎳微/納米結(jié)構(gòu)的液相制備及其磁學性質(zhì)研究16-2416-17

2.1 引言16

2.2 實驗部分

2.4 三維亞磷酸氫鎳花2.3 結(jié)果與討論17-21

21-22狀結(jié)構(gòu)的熱重分析學性質(zhì)分析22-23

2.5 三維亞磷酸氫鎳花狀結(jié)構(gòu)的磁

第三章 CTAB

3.2

2.6 本章小結(jié)23-24輔助的三維(3D)花狀釩酸銅微24-32實驗部分24-25質(zhì)30-31

3.1 引言24

3.3 結(jié)果與討論25-303.4 電化學性3.5 本章小結(jié)31-32第四章 水熱法合成釩酸32-37

4.1 引言銅分等級的微米球及其電化學性質(zhì)研究3233-36獻38-43況44 4.2 實驗部分32-334.4 本章小結(jié)36-37致謝

43-44

4.3 結(jié)果與討論結(jié)論37-38

參考文

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第三篇：材料合成與制備論文(納米材料)

碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

納米材料的制備方法

納米制備技術(shù)是80年代末剛剛誕生并正在崛起的新技術(shù)，其基本涵義是：納米尺寸范圍(10-9～10-7m)內(nèi)認識和改造自然，通過直接操作和安排原子、分子創(chuàng)造新物質(zhì)。由于納米材料具有奇特的力學、電學、磁學、熱學、化學性能等，目前正受到世界各國科學家的高度重視。

一、氣相法制備納米微粒

1.濺射法

此方法的原理為：用兩塊金屬板分別作為陰極和陽極，陰極為蒸發(fā)用材料，在兩電極間充入Ar(40～250Pa)，兩極間施加的電壓范圍為0.3～1.5kV。由于兩極間的輝光放電使Ar粒子形成，在電場作用下Ar離子沖擊陽極靶材表面，使靶材原子從其表面蒸發(fā)出來形成超微粒子，并在附著面上沉積下來。離子的大小及尺寸分布主要取決于兩極間的電壓、電流、氣體壓力。靶材的表面積愈大，原子的蒸發(fā)速度愈高，超微粒的獲得量愈大。

濺射法制備納米微粒材料的優(yōu)點是：1)可以制備多種納米金屬，包括高熔點和低熔點金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點金屬；2)能制備出多組元的化合物納米微粒，如A lS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通過加大被濺射陰極表面可加大納米微粒的獲得量。采用磁控濺射與液氮冷凝方法可在表面沉積有方案膜的電鏡載網(wǎng)上支撐制備納米銅顆粒。

2.混合等離子法 碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

此方法是采用RF(射頻)等離子與DC直流等離子組合的混合方式來獲得超微粒子。該制備方法有以下幾個特點：

1)產(chǎn)生RF等離子時沒有采用電極，不會有電極物質(zhì)(熔化或蒸發(fā))混入等離子體而導(dǎo)致等離子體中含有雜質(zhì)，故超微粒的純度較高；

2)等離子體所處的空間大，氣體流速比DC直流等離子體慢，致使反應(yīng)物質(zhì)在等離子空間停留時間長，物質(zhì)可以充分加熱和反應(yīng)；

3)可使用非惰性氣體制備化合物超微粒子，使產(chǎn)品多樣化。混合等離子蒸發(fā)法制取超微粒子有3種方法： 1)等離子蒸發(fā)法

使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，生成超微粒子； 2)反應(yīng)性等離子氣體蒸發(fā)法

使大顆粒金屬和氣體流入等離子室，同時通入反應(yīng)氣體，生成化合物超微粒子；

3)等離子VCD法

使化合物隨載氣流入等離子室，同時通入反應(yīng)氣體，生成化合物超微粒子。

例如，將原料Si3N4以4g/min的速度流入等離子室，通入H2進行熱分解，再通入反應(yīng)性氣體NH3，經(jīng)反應(yīng)生成Si 3N4超微粒子。

3.激光誘導(dǎo)化學氣相沉積法(LVCD)LVCD法具有清潔表面，離子大小可精確控制、無粘結(jié)、粒度分布均勻等優(yōu)點，并容易制備出幾納米至幾十納米的非晶及晶態(tài)納米微粒。碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

目前LVCD法已制備出多種單質(zhì)、化合物和復(fù)合材料超細粉末，并且已進入規(guī)模生產(chǎn)階段，美國的MIT于1986年已建成年產(chǎn)幾十噸的裝置。激光制備超細微粒的工作原理是利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收，引起反應(yīng)氣體分子激光光解、激光熱解、激光光敏化和激光誘導(dǎo)化學合成反應(yīng)，在一定工藝條件下，獲得超細粒子空間成核和長大。例如，用連續(xù)輸出CO2激光(10.6um)輻照硅烷氣體分子(SiH4)時，硅烷分子很容易發(fā)生熱解反應(yīng)：SiH4→Si(g)+ 2H2↑，熱解生成的氣相Si(g)在一定工藝條件下開始成核長大，形成納米微粒。

激光制備納米粒子的裝置一般有2種類型：正交裝置和平行裝置。其中正交裝置使用方便，易于控制，工程實用價值大，激光束與反應(yīng)氣體流向正交。激光束照在反應(yīng)氣體上形成反應(yīng)焰，經(jīng)反應(yīng)在火焰中形成微粒，由氬氣攜帶進入上方微粒捕捉裝置。

4.化學蒸發(fā)凝聚法(CVC)這種方法主要是利用高純惰性氣體作為載氣，攜帶有機高分子原料，通過有機高分子熱解獲得納米陶瓷粉體。例如，六甲基二硅烷進入鉬絲爐(溫度為1100～1400℃，壓力為100～ 1000Pa)熱解形成團簇，并進一步凝聚成納米級微粒，最后附著在充滿液氮的轉(zhuǎn)動的襯底上，經(jīng)刮刀下進行納米粉收集。此法具有產(chǎn)量大、顆粒尺寸細小、分布窄等優(yōu)點。

5.爆炸絲法

基本原理是：先將金屬絲固定在一個充滿惰性氣體(5MPa)的反應(yīng)室中，絲的兩端卡頭為2個電極，它們與一個大電容相聯(lián)結(jié)形成回路，碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

加15kV的高壓，金屬絲在500～800kA下進行加熱，熔斷后在電流停止的一瞬間，卡頭上的高壓在熔斷處放電，使熔斷的金屬在放電的過程中進一步加熱變成蒸氣，在惰性氣體碰撞下形成納米粒子沉降在容器的底部，金屬絲可以通過一個供絲系統(tǒng)自動進入兩卡頭之間，從而使上述過程重復(fù)進行。這種方法適用于制備納米金屬和合金粉體。

6.其他方法

近年來，由于納米材料規(guī)模化生產(chǎn)以及防止納米粉團聚的要求越來越迫切，相繼出現(xiàn)了一些新的制備技術(shù)。例如，氣相燃燒合成技術(shù)就是其中的一種，其基本原理是：將金屬氯化物(MCl)鹽溶液噴入Na蒸氣室燃燒，在火焰中生成NaCl包敷的納米金屬微粒，由于NaCl的包敷使得金屬納離子不團聚。另一種技術(shù)是超聲等離子體沉積法，其基本原理是：將氣體反應(yīng)劑噴入高溫等離子體，該等離子體通過噴嘴后膨脹，生成納米粒子，這種方法適合于大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)納米粉。

二、液相法制備納米微粒

1.沉淀法

包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液，當加入沉淀劑(如OH-，CrO2-，CO32-等)后，或于一定溫度下使溶液發(fā)生水解，形成的不溶性氫氧化物和鹽類從溶液中析出，將溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)分解即得所需的氧化物粉料。

2.噴霧法

噴霧法是將溶液通過各種物理手段進行霧化獲得超微粒子的化學和物理相結(jié)合的一種方法。其基本過程包括溶液的制備、噴霧、干碩研10級20班

材料工程

2010012014

夏春亮

燥、收集和熱處理，其特點是顆粒分布比較均勻，但顆粒尺寸為亞微米級到微米級，尺寸范圍取決于制備的工藝和噴霧方法。根據(jù)霧化和凝聚過程，噴霧法可分為3種：

1)噴霧干燥法 將金屬鹽溶液或氫氧化物溶膠送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽或氧化物的微粒，收集，燒成所需成分的超微粒子；

2)霧化水解法 將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽的蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒可獲得氧化物超細微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控，具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小；

3)霧化焙燒法 將金屬鹽溶液由壓縮空氣經(jīng)窄小的噴嘴噴出霧化成小液滴，霧化溫度較高，使金屬鹽小液滴熱解形成超微粒子。

3.凝膠-溶膠法

此法的基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽水解，溶質(zhì)聚合凝膠后，再將凝膠干燥，煅燒，最后得到無機材料。本法包括以下幾個過程：

1)溶膠的制備 有兩種制備方法： 一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)凝聚，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍內(nèi)，因而可值得溶膠；二是由同樣的鹽溶液，通過對沉淀過程的仔細控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒沉淀，從而直接得到溶膠。

2)溶膠凝膠轉(zhuǎn)化 溶膠中含有大量的水，凝膠過程中，使體系失碩研10級20班

材料工程

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夏春亮

去流動性，形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)凝膠作用的途徑一是化學法，即通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度來實現(xiàn)凝膠化；二是物理法，即迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)凝膠化。

3)凝膠干燥 在一定條件下，使溶劑蒸發(fā)，得到粉料，干燥過程中凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。該方法化學均勻性好，純度高，顆粒細，可容納不溶性組分或不沉淀組分，烘干后容易形成硬團聚現(xiàn)象，在氧化物中多數(shù)是橋氧鍵的形成，球形凝膠顆粒自身的燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間的燒結(jié)性差，塊狀材料燒結(jié)性能不好，干燥時收縮大。

4.濕化學法

濕化學法制備納米粉末是目前公認的具有發(fā)展前途的制粉方法，也是實驗室常用的手段。濕化學法的實驗流程如下：

確定納米粉材料→制成含該材料粒子的溶液→用該材料的E-pH圖確定沉淀的pH范圍→將分散劑NH4Cl溶入去離子水中，并用氨水、鹽酸調(diào)節(jié)水溶液至沉淀的pH 值→含該材料離子的水溶液在具有恒定的pH 的沉淀液中霧化→凝膠→水洗，過濾，乙醇脫水→煅燒、研磨→納米粉。

第四篇：金屬納米顆粒論文：金屬納米顆粒的性質(zhì)研究及其應(yīng)用

金屬納米顆粒論文：金屬納米顆粒的性質(zhì)研究及其應(yīng)用

【中文摘要】納米材料的合成和應(yīng)用證明了其在物理、化學、材料科學等領(lǐng)域的巨大發(fā)展?jié)摿?尤其是納米材料所具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng),使其產(chǎn)生了獨特的光學、電學、化學性質(zhì)以及催化性質(zhì)。金屬納米顆粒的性質(zhì)在近十幾年受到了廣泛關(guān)注。納米尺度的金屬納米材料具備許多塊體材料沒有的優(yōu)越性質(zhì),其中,金屬納米顆粒所具備的獨特光學性質(zhì)——表面等離子體共振性質(zhì)已經(jīng)成為研究熱點之一。金屬納米顆粒中的表面等離子體共振是描述其導(dǎo)帶電子在電磁場作用下集體振蕩的一個物理概念,共振性質(zhì)受尺寸、形狀以及周圍介質(zhì)影響非常顯著。對納米顆粒尺寸及其形貌的有效控制一直都是大家關(guān)注的。近幾年來,隨金、銀金屬納米顆粒表面增強拉曼散射效應(yīng)、熒光效應(yīng)的廣泛應(yīng)用,金屬納米顆粒已經(jīng)廣泛應(yīng)用于催化、光催化、信息存儲、表面增強拉曼、太陽能電池、生物傳感器、化學傳感器、非線性光學、光電子學等領(lǐng)域。本論文的工作主要致力于金、銀納米顆粒的合成、性質(zhì)及應(yīng)用：通過油相中無機金屬鹽的熱分解,合成不同粒徑的銀納米顆粒；在水相中利用檸檬酸鹽

【英文摘要】The synthesis and applications of metal nanomaterials suggests their great potential foreground in the physical science, chemical science and materials science, especially for unique properties, such as surface effect，volume effect, quantum size effect and macroscopic quantum tunneling effect.These properties render new applications in optics, electrics, chemists and catalyzers.The properties of noble metal nanomaterials attract much attention in recent years.Metal materials in nano-scale have predominant characters which bulk metal lacks of.In particular, metal nanomaterials have excellent optical properties due to the surface plasmon resonance(SPR).SPR is a physical concept of describing the collective oscillations of conduction band electrons in the electromagnetic field, which is influenced significantly by size, shape and surrounding medium.Size and shape of nanoparticles has been the effective control of all concerned.In recent years, with a wide range use of surface-enhanced Raman scattering, fluorescence effect of gold and silver nanoparticles, metal nanoparticles have been widely used in catalysis, photocatalysis, information storage, surface-enhanced Raman, solar cells, bio-sensors, chemical sensors, nonlinear optics, optoelectronics and other fields.This thesis focus emphasis on the synthesis, properties and applications of gold and silver nanoparaticls:the thermal decomposition of inorganic salts in oil phase for synthesis of silver nanoparticles, resulting in different size;using of

citrate reduction of HAuC14 in the aqueous phase for synthesis of gold nanoparticles.With changing different protective agent(oil amine, carboxylic acides of different chain length), the size and solubility of the metal nanoparticles change.Besides, the means of transmission electron microscopy(TEM), high resolution transmission electron microscopy(HR-TEM), scanning electron microscopy(SEM), X-ray powder diffraction(XRD), UV-visible absorption spectroscopy(UV-Vis)were used to characterized the metal nanoparticle’s phase, size, morphology and optical properties;through different sulfhydryl groups replacing the surface protective agent, we studied the size and surface protective agents dependence of SPR effects.Furthermore, we use spin-coating after photolithography electrodes, to study the electronic properties of metal nanoparticles, and to explore the possible applications in semiconductor devices;when the size of metal nanoparticles drastically reduced, its boiling point sharply decline.After the sintering of the nanoparticles, they can be applied as the electrods of organic semiconductor devices.This paper illustrated the use of silver nanoparticles to serve as electrodes, and explored the role of sintering temperature and sintering time.Finally, we studied the interaction between the

absorption spectra of metal nanoparticles, semiconductors and dyes, exploring their prospects for the applications in solar cells.This thesis mainly focused on the use of chemical liquid phase synthesis methods, combining the structure, performance and applications together, expecting offering help in the preparation of fuctional devices and dye-sensitized thin film solar cells.【關(guān)鍵詞】金屬納米顆粒 表面等離子體共振吸收 噴墨打印銀電極 太陽能電池

【英文關(guān)鍵詞】metal nanoparticles surface enhanced plasmon resonance silver inkjet printing electrodes solar cell 【目錄】金屬納米顆粒的性質(zhì)研究及其應(yīng)用8-10ABSTRACT10-11

摘要

第一章 1.2 金

符號說明12-13引言13-19屬納米顆粒的應(yīng)用15-1719-46

1.1 課題研究的背景和意義13-1414-15

1.3 本論文工作及內(nèi)容安排參考文獻17-19第二章 金屬納米顆粒研究現(xiàn)狀

19-21

2.2 金屬納米2.2.2 光性質(zhì)參考文獻2.1 金屬納米顆粒的制備顆粒的性質(zhì)21-3733-3739-4646-67

2.2.1 電性質(zhì)21-33

37-392.3 金屬納米顆粒的表征第三章 金屬納米顆粒的制備及性質(zhì)研究3.1 引言部分46

3.2 羧酸保護銀納米顆粒合成46-5747-483.2.1 實驗部分46-473.2.3 結(jié)果與討論48-57

3.3.1 實驗部分

3.2.2 樣品表征3.3 油胺保護銀納米57-58

3.3.2 樣品顆粒的合成57-61表征58析58-593.3.3 結(jié)果與討論58-613.3.3.1 樣品形貌分

3.4 金納3.4.2 金3.5 總結(jié)3.3.3.2 掃描電鏡形貌表征59-61

3.4.1 實驗部分61-623.4.3 結(jié)果與分析62米顆粒的合成61-62納米顆粒的表征6262-6467-77參考文獻64-674.1 引言部分67-68

第四章 金屬納米顆粒的應(yīng)用

4.2 金屬納米顆粒SPR對

4.2.2 結(jié)果與4.3.1 實光陽極的增強68-70討論68-70驗部分7172-7479-80

4.2.1 實驗部分68

4.3 噴墨打印銀電極研究70-724.3.2 結(jié)果與討論71-72參考文獻74-77

4.4 總結(jié)

致謝學位論

第五章 結(jié)論77-79附錄: 攻讀碩士期間完成的論文80-90

文評閱及答辯情況表

第五篇：納微米材料論文：水熱合成堿土金屬氟化物納米材料以及摻雜稀土元素近紅外性質(zhì)研究

納微米材料論文：水熱合成堿土金屬氟化物納米材料以及摻雜稀

土元素近紅外性質(zhì)研究

【中文摘要】近年來,納米材料新穎的結(jié)構(gòu)和奇特的性質(zhì)引起了廣大科研工作者的興趣。本文利用簡單的水熱方法,設(shè)計不同的反應(yīng)路線,合成出多種形貌的氟化鋇和氟化鈣納米材料。并利用各種表征手段,比如X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨電子顯微鏡（HRTEM）和PL等手段對樣品進行表征,同時對氟化物的生長機制以及摻雜稀土元素的近紅外發(fā)光性質(zhì)進行了探討。1.通過簡單的水熱方法,空心結(jié)構(gòu)的氟化鋇微米材料在兩嵌化合物P123的輔助下被成功合成出來。樣品通過了X射線衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨電子顯微鏡（HRTEM）和PL光譜測試。對比實驗表明,檸檬酸納和氟硼酸鈉在合成空心結(jié)構(gòu)氟化鋇的過程中,起到了很重要的作用,并探討了合成空心結(jié)構(gòu)的反應(yīng)機理。2.具有尺寸均一、三維的花狀CaF2,通過簡單的水熱方法,在EDTA-2Na作為配體的作用下被成功合成出來,從掃描電子顯微鏡照片上可以看出,具有花狀結(jié)構(gòu)的氟化鈣是由厚度為10nm左右的眾多納米片自組裝形成的,花狀氟化鈣的形成過程在細節(jié)中進行了討論。實驗中我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時間和配合劑對于形成花狀結(jié)構(gòu)CaF2起到了重要的作用。同時還研究了摻雜稀土離子的近紅外性質(zhì),尤其是在1300-1600nm范圍中對于光信號和通訊方面將有特殊的應(yīng)用前景。3.通過簡單的水熱方法,合成了分散性良好、尺寸均一的桑葚狀CaF2納米材料。采用X射線粉末衍射（XRD）、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、透射電子顯微鏡（TEM）對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸進行表征。此外,還進一步研究了Yb3+摻雜的CaF2近紅外發(fā)光性質(zhì)。

【英文摘要】In recent years, nanomaterials with novel nanostructures and strange characters haveattracted significant attention.Here, we used simple hydrothermal method and designeddifferent solution chemical route, and synthesized BaF2 and CaF2 nanomaterials with differentmorphologies.X-ray diffraction, scanning electron microscopy, electron diffraction,transmission electron microscopy, and photoluminescence spectra were used to characterizethe samples.The formation process of the fluorides nanomaterials has been investigated basedon the experiments in detail.Additionally, the near-infrared luminescence of lanthanide ions（Er, Nd, and Yb）doped fluorides nanomaterials were discussed in detail.1.By a simple hydrothermal approach, hollow BaF2 microspheres have been fabricatedwith the help of the triblock copolymer of EO20PO70EO20（P123）.The samples werecharacterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, electron diffraction,transmission electron microscopy, and photoluminescence spectra field emission scanningelectron

microscopy, energy-dispersive x-ray spectroscopy.Contrast experiments indicatedthat the complexant of citrate played important roles for the formation of hollow BaF2 spheres.Furthermore, the use of NaBF4 is indispensable for obtaining the microstructures.A softtemplating mechanism has been discussed.2.Highly uniform three-dimensional flowerlike CaF2 nanostructures have beensuccessfully prepared by a facile hydrothermal method assisted by a chelating reagent,ethylenediamine tetraacetic acid disodium salt（Na2EDTA）.The nanoflowers are assembledby numerous nanosheets with a thickness of 10 nm.The formation process of the hierarchicalCaF2 nanoflowers has been investigated in detail.It is found that reaction time and chelatingreagent play a key role in forming the hierarchical nanoflowers.Furthermore, thenear-infrared luminescence of lanthanide ions（Er, Nd, and Yb）doped CaF2 nanostructures,especially in the 1300-1600 nm region, was discussed and of particular interest fortelecommunications applications.3.Highly uniform and well-dispersed mulberry-like nanostructural of CaF2 weresynthesized by a hydrothermal method without the assistance of any template or surfactant.X-Ray diffraction, scanning electron microscopy and transmission electron

microscopy wereused to characterize the samples.In addition, the luminescence of Yb3+-doped CaF2nanostructures were discussed and of particular interest for various photonic applications inionic crystals and glasses.【關(guān)鍵詞】納微米材料 水熱合成 堿土金屬氟化物近紅外光學性質(zhì)

【英文關(guān)鍵詞】nano/micromaterials hydrothermal synthesis alkaline fluorides Near-Infrared Luminescent Properties 【目錄】水熱合成堿土金屬氟化物納米材料以及摻雜稀土元素近紅外性質(zhì)研究8-16摘要

4-58

Abstract

5第一章 緒論

1.2.1 1.1 引言1.2 納米材料概述8-11納米材料的概念88-9

1.2.2 納米材料的微結(jié)構(gòu)及品質(zhì)評價

1.2.4 納米1.2.3 納米材料的四種基本效應(yīng)9-10材料的研究對象10-11究進展11-1311-1

21.3 堿土金屬氟化物的合成方法和研

1.3.1 氟化物納米材料的制備方法

1.4 納米堿土金屬1.3.2 氟化物的性質(zhì)12-1

313-14氟化物的研究進展14-1616-25

1.5 本論文的研究意義第二章 水熱合成空心狀BaF_2微米球2.1 引言16-17

2.2 實驗過程

17-1817-1818-232.2.1 實驗原料172.2.4 儀器表征18

2.2.2 實驗步驟2.3 結(jié)果與討論

2.3.2 掃2.3.1 射線粉末衍射(XRD)分析18-19

19-20描電鏡(SEM)分析2020-2

12.3.3 透射電子顯微鏡(TEM)分析2.3.4 空心結(jié)構(gòu)氟化鋇的形成機理分析2.3.5 表面活性劑的影響21-22

22-2323-2

42.3.6 不同反應(yīng)條件對產(chǎn)物的影響B(tài)aF_2 的光學性質(zhì)

2.4 摻雜稀土元素(Yb、Er、Nd)2.5 本章小結(jié)24-25

第三章

水熱合成CaF_2 以及摻雜稀土元素(鉺，釹，鐿)的光學性質(zhì)研究25-3626-2726-2727-323.1 引言25-263.2.1 實驗原料263.2.3 儀器表征27

3.2 實驗過程

3.2.2 實驗步驟3.3 結(jié)果與討論

3.3.2 3.3.1 X-射線粉末衍射(XRD)分析27-28

28-29掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)表征CaF_2 形成歷程研究3030-31

29-30

3.3.3 花狀

3.3.4 不同絡(luò)合劑對產(chǎn)物影響3.3.5 不同物質(zhì)的量絡(luò)合劑對產(chǎn)物影響3.3.6 不同氟源對產(chǎn)物的影響31-32

3.3.7 花狀氟化鈣的形成機理32-3333-35

3.4 BET 表面積和孔徑分布3.5 稀土離子(Ln =Yb Er Nd)摻雜CaF_2 的光學性質(zhì)3.6 本章小結(jié)35-36

第四章 桑葚狀CaF_2 納米36-42

4.1 引言材料的合成及CaF_2:Yb~(3+)的光學性質(zhì)364.2 實驗部分36-37

4.2.1 試劑與儀器

36-3737-40384.2.2 實驗過程374.3.1 XRD 分析37-38

4.3 結(jié)果與討論4.3.2 EDS 分析

4.3.4 桑葚狀4.3.3 FESEM 和TEM 表征38-39

39CaF_2 的形成過程4.3.5 絡(luò)合劑對產(chǎn)物的影響39-404.3.6 不同氟源對產(chǎn)物的影響40摻雜CaF_2 的光學性質(zhì)40-414.5 本章小結(jié)論42-43參考文獻43-50

致謝50-51公開發(fā)表論文及著作情況51

4.4 Yb~(3+)

41-42結(jié)

在學期間