第一篇：水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠粘劑的改性研究

水性聚氨酯膠黏劑是指將聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠黏劑，與溶劑型相比具有無溶劑、無污染、成膜性好、粘接力強、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易摻混有利于改性等優點。水性聚氨酯膠粘劑的粘接原理為：溶劑型或無溶劑單組分、雙組分聚氨酯膠粘劑可充分利用-NCO基團的反應，在粘接固化過程中增強粘接性能；而大多數水性聚氨酯膠粘劑中不含-NCO基團，因而主要是靠分子內極性基團產生內聚力和粘附力進行固化；另外，水性PU含有羧基、羥基等基團，適宜條件下可參與反應，使膠粘劑產生交聯，從而提高粘接力。

從90年代開始，水性聚氨酯膠黏劑已逐漸在汽車內飾物粘接、廚房用品制造、復合薄膜制造、鞋底鞋幫粘接以及服裝加工等方面得到廣泛應用。進入21世紀以來，PU的應用領域不斷拓寬，特別是世界范圍內日益高漲的環保要求，更加快了水性聚氨酯工業的發展步伐。經過幾十年的發展，PU產品在汽車涂料、膠粘劑等領域已接近或達到溶劑型產品水平，原料生產實現了規模化。

近年來環境保護的壓力迫使一些傳統產品逐漸淡出市場，而水性高固含量和粉末產品等逐漸成為主流產品。水性聚氨酯膠粘劑以其獨特的優異性能，正面臨前所未有的發展機遇，需求量正以16%～30%的速度增長，是其他膠粘劑產品增長速度的兩倍以上，并且向著高性能、功能化和進一步擴大應用領域的方向發展。國內水性聚氨酯膠粘劑的研究側重于改性研究，改性后的水性聚氨酯膠粘劑在特定方面具備特定的性能在不同的應用環境中可發揮出不同的優勢作用。那么，水性聚氨酯膠粘劑的改性研究可以從哪些方面入手呢？對此，洛陽天江化工新材料有限公司為我們提供了以下幾種研究方向：

一、提高水性聚氨酯膠粘劑的固含量

普通合成工藝制得的水性聚氨酯產品的固含量多為20%～40%，這樣會增加運輸費用和干燥時間，同時影響粘接性，設法將固體分提高到50%以上是國內外研究的課題之一。洛陽天江化工新材料有限公司經反復實驗得出了如下結論：采用分子中既含有端羥基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇作為合成水性聚氨酯的原料，使得聚合物中的親水基團進行自乳化，能夠顯著提高乳液的穩定性。

二、提高水性聚氨酯膠粘劑的成膜性能

一方面，水的蒸發潛熱高，干燥比較遲緩；另一方面，水的表面張力大，對粘附的基材特別是對低表面能或疏水性的基材潤濕性差，難于賦予充分的粘接性。因此，加熱干燥固化時，乳液粒子間不易得到連續的涂膜層。通常的辦法是加入少量的溶劑如丙酮、甲苯等，但它們的沸點低，有毒且有著火的危險，對此，洛陽天江化工新材料有限公司給出的改進方法是：可以加入高沸點的氮甲基呲咯烷酮以降低著火的可能性。

三、水性聚氨酯膠粘劑的高性能化

隨著人們對產品性能的要求提高，水性聚氨酯粘合劑的高性能化也是其今后發展的重要方向，洛陽天江化工新材料有限公司指出，水性聚氨酯粘合劑的高性能化可通過以下幾方面得以實現：

1、調整原料

（1）調整原料的親水成分

親水成分(羧基、磺酸基團、季胺的氮原子等)在樹脂固體成分中所占的質量分數越大，則預聚體即固體樹脂的親水性程度越大，越易得到顆粒極其細微的乳液。當原料中親水成分的含量達到某一程度時，樹脂完全溶于水，形成水溶液；親水成分越多，乳液粒徑越小，對貯存穩定越有利，但卻不利于膠膜的耐水性。因此，洛陽天江化工新材料有限公司建議：在兼顧乳液穩定的前提下，控制親水基團的含量盡可能低，或提高聚酯本身的耐水性，以長鏈二元酸及二元醇為原料（如己二酸等），將有支鏈的二元醇或新戊二醇作為原料也可提高聚酯的耐水性；除此之外，聚醚的耐水解性好，有時也可以與聚酯并用。另外，向聚氨酯分子鏈中引入表面能低的硅氧烷鏈段或功能性氟單體，可以增強水性聚氨酯的疏水性和耐玷污性。

（2）調整預聚體的分子量

乳化前預聚體的分子量小，粘度低，有利于其在水中的剪切分散。含羥基原料的羥基與二異氰酸酯的異氰酸酯基團的摩爾比-NCO/-OH影響預聚體的粘度及制品的性能。一般說來，-NCO/-OH越大，預聚體的粘度就越小，乳化時因水擴鏈或胺擴鏈而形成的脲鍵就越多，從而致使膠膜變硬，模量升高。

（3）調整多元醇的分子量

多元醇的分子量越大，所制成水性聚氨酯的膠膜越軟；反之，分子量越小及官能團越多，所制成水性聚氨酯的膠膜越硬，耐水性越好。

2、熱處理

雖然大多數水性聚氨酯產品可室溫干燥固化，但通過適當的熱處理，可提高膠膜的強度和耐水性。洛陽天江化工的專家為我們講解了其中的原理：熱處理一方面能使熱塑性聚氨酯的分子鏈段排列緊密，羥基和脲基、胺基進行反應而產生一定程度的支化和交聯，從而提高內聚力和粘接強度；另一方面可使可交聯型聚氨酯基團之間發生化學反應，形成交聯結構，從而提高材料的耐水性以及耐熱性。

3、與其他聚合物共聚或共混

在經過pH值調節或經過相容穩定處理后，可將水性聚氨酯與其他水性樹脂如丙烯酸乳液、氯丁膠乳等共混，組成新的水性膠。其中最重要的是水性聚氨酯改性丙烯酸酯，稱為“第三代水性聚氨酯”，它結合了聚氨酯突出的力學性能與丙烯酸樹脂較好的耐水性及耐化學品等性能，使材料的綜合性能得到了很大程度的提高。洛陽天江化工新材料有限公司對目前所采用的主要途徑做出了總結，即在適當條件下，實施PU、PA樹脂共混、共聚或接枝。

此外，水性聚氨酯還可作為“種子聚合物”并作為高分子乳化劑，加入醋酸乙烯、丙烯酸酯、苯乙烯等不飽和單體，以過硫酸鹽或烷基氫過氧化物為引發劑，進行乳液聚合，從而得到性能優良的水性樹脂。

4、交聯

交聯是提高水性聚氨酯性能，尤其是提高濕粘接強度和耐溶劑性能的重要途徑，通常分為內交聯和外交聯。

（1）內交聯

內交聯是通過采用三官能團的聚醚或聚酯多元醇或異氰酸酯作為原料以及選用二乙烯三胺、三乙烯四胺等作為擴鏈劑，從而制得部分支化和交聯的聚氨酯乳液的一種途徑。有的水性聚氨酯含可反應的官能團，如在聚氨酯分子結構中通過含環氧基多元醇組分引入環氧基團，經熱處理形成交聯的膠膜。

內交聯的缺點是會產生高粘度的預聚體，從而導致乳化困難，有可能得不到粒徑細微的穩定乳液。對此，天江化工的專家給出的建議是：嚴格控制支化和交聯度，否則在乳化預聚體時可能產生凝膠。

（2）外交聯

外交聯相當于雙組分體系，即在使用前添加交聯劑組分于水性聚氨酯主劑中，在成膜的過程中或成膜后加熱產生化學反應，從而形成交聯的膠膜；不是采用-NCO基團的交聯點，而是靠線型聚氨酯水分散體中的羥基、羧基、胺基、氨基甲酸酯基及酰胺脲上的活潑氫，分別與各種交聯劑進行化學反應，實現交聯固化的反應。與內交聯相比，外交聯所得乳液的性能好，并且可根據不同交聯劑品種及用量來調節膠膜的性能，但其缺點是操作不方便。

四、提高水性聚氨酯膠粘劑的初粘性

水性聚氨酯膠粘劑的初粘性較低也是阻礙其廣泛使用的原因之一。洛陽天江化工新材料有限公司通過多次實驗得出，改進初粘性的方法除了加入增稠劑之外，還能夠通過合成環氧樹脂—水性聚氨酯體系，從而使水性聚氨酯膠粘劑具有良好的初粘性，并且明顯改善了其耐水性、耐溶劑、耐熱蠕變以及附著性能。

第二篇：2011制鞋業水性聚氨酯膠粘劑市場分析報告

2011制鞋業水性聚氨酯膠粘劑市場分析報

告

我國是當前世界上最大的鞋類生產國、出口國和消費國。其中膠粘鞋占有絕大部分市場。而目前我國制鞋業中所用的膠粘劑90%是溶劑型膠粘劑，這類膠粘劑含有大量的甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮、乙酸乙酯、烷烴等有機溶劑，用量占膠水總重的80％甚至更多。這些有機溶劑都存在一定的毒性，有些劣質的膠粘劑甚至用苯來生產，其毒性更大。除膠粘劑外，制鞋業中還廣泛使用清洗劑、處理劑和上光劑等，這些原料中也大量使用有機溶劑。這些有機溶劑絕大多數屬揮發性有機物（Volatile organic compound VOC），有機溶劑的大量使用除了引發直接接觸者患職業病外，排放在大氣中的有機溶劑在紫外線的作用下，產生光化學反應，會生成臭氧和醛類等二次污染物，當遇到不良氣象條件時，這些污染物會形成光化學煙霧，而光化學煙霧會刺激人類的眼睛及呼吸道，引發頭痛、眼睛紅腫、喉炎、肺病等多種呼吸道疾病。此外，揮發性有機物的使用還對相關產品的運輸、儲存和使用中的防火、防爆提出了更高的要求。

所以世界各國頒布了不少有關VOC的法規和法則。VOC是揮發性有機物的總稱，世界上各個國家目前對其定義和含量標準的理解不盡相同，在歐盟，作為VOC的物質被定義為由碳元素與一個或多個氫、氧、氮、硫、磷、硅或鹵素相結合的化合物，在20oC或運行條件下它的蒸汽壓大于0.01kPa且不發生化學變化；瑞士對VOC的定義為20oC下蒸汽壓大于0.01kPa或標準大氣壓下沸點≤240oC，且不發生化學變化；美國對VOC的定義與歐盟和瑞士不同，它是通過測量干燥過程中的質量損失得到的，測量在干燥柜中于120oC×24h揮發性物質的總量，減去由卡爾費休法所測水分的量即得到體系的VOC量。

目前歐盟和美國等都各有不同的VOC法則。歐盟的VOC法則規定：1）每個企業或設備的消耗限額為5t；2）企業必須每年向行政機關報告VOC的總量；3）產品中的VOC量必須是大家都知道的；4）通過所有產品中的VOC量來估算總的VOC量；5）行政機關抽查企業的VOC量。在瑞士，每年的VOC量在3kg以內免費，超過3kg后產生每kgVOC，則由產生VOC的產品供應商交付3瑞士法朗。在美國，各州的限額不同，但超過后都要付費。

在制鞋工業中，按照歐盟指導性法則1999/13/EG的規定，到2005年10月31日，每雙鞋的VOC限額為37.5g，到2007年10月31日，VOC為25g。對于Nike、Adidas等一線運動鞋品牌，對VOC的要求更高，目前每雙鞋的VOC已經低于25g，但他們還在采取各種工藝和方法以使每雙鞋的VOC降得更低，零VOC是最終的目標。

對于制鞋業中VOC的測試和計算，因為每次實際測試都存在誤差，故此所謂標準值都只能是理論計算值。計算的原則如下：

VOC(g/雙)=Σ[(g原料/雙)×(gVOC/g原料)]

原料指制鞋中所有使用到溶劑的產品，包括膠粘劑、處理劑、清洗劑和上光劑等。實際

計算中，很少通過一雙鞋來計算VOC。鞋廠一般依據每生產100雙鞋所使用的膠水、清洗劑、處理劑等含VOC物質的總量，依據供應商所提供的原料VOC含量，計算出總的VOC，即可得到每雙鞋的VOC；或者根據每月鞋的生產量，膠水、清洗劑、處理劑等含VOC原料的消耗量，依據原料的VOC含量，即可計算出當月每雙鞋的VOC。

在我國的制鞋工業中，除了一些品牌鞋的代加工廠外，可以說目前還沒有廠家計算和控制VOC，保守的估計每雙鞋的VOC在100g左右。拿整個行業來說，在2006年就有約20萬t的有機溶劑直接排向了大氣中（中國膠粘劑工業協會統計2006鞋用膠的量為25萬t，以20％固含量計）。

雖說鞋廠采用當前的環保型膠粘劑可以減少對直接接觸者健康的毒害，但揮發在空氣中的有機物質因二次污染會對更多人的身體健康造成傷害，同時還會對生態環境造成傷害。雖說我國也有許多部門和地方政府頒布了一些有關鞋用膠粘劑的標準，如2003年頒布的強制性國家標準：《鞋和箱包用膠粘劑》（GB19340－2003）；國家環?？偩值沫h境標志產品的標準：《環境標志產品認證技術要求－膠粘劑》（HBC18-2003）；福建省環保局制定并發布的福建省環境保護產品認可技術條件—鞋用膠粘劑。

但這些標準主要是有毒有害物質限量標準，對VOC的要求并不高。如GB19340－2003中規定：每千克膠液中含苯≤5.0g、甲苯和二甲苯≤200g、游離TDI≤10.0g、氯化溶劑≤50.0g、正己烷≤150g，總揮發性有機物≤750g/L。雖然環境標志產品要求更為嚴格，HBC18－2003標準規定，產品在生產中不得加入苯類、氯代烴等溶劑，由原料中帶入的該類雜質含量均應小于2g/kg。產品中不得加入汞、鉛、錫、鉻的化合物，由產品原料中帶入的該類化合物含量均應小于0.5g/kg，但對VOC的要求并不明確。這些標準主要是對膠粘劑的要求，對制鞋業中的清洗劑、處理劑和上光劑等并沒有提出明確的要求。

國際上，以環境保護為框架的“京都議定書”2005年全面生效，歐盟化學品新規REACH也與2007年6月1號正式生效。這些旨在對人類健康和環境高度保護的法規的實施，使WTO的貿易壁壘正轉化為技術壁壘，而技術壁壘的核心之一則是環保標準。近年來“綠色壁壘”事件不斷發生。如最近鬧的沸沸揚揚的出口食品、牙膏、服裝和玩具有毒有害物超標事件；05年12月發生的意大利因偶氮染料和金屬鎳超標等問題查扣中國鞋事件。雖說這些都與揮發性有機物無關，但不排除今后會因制鞋業中有毒有害物質的使用和VOC等來阻止中國鞋的進口。同時ISO14000的全球性環境管理推動，要求產品從設計、制造、運輸、行銷、甚至回收都必須符合環保意識。有效降低VOC公害，成為由西而東的全球性共同趨勢。

對于鞋廠來說，綠色制造是大勢所趨。采用環保型溶劑膠可以降低對工人的毒害，但其毒性依然存在，并且揮發性有機物仍會導致二次污染。而采用水性膠、熱熔膠可降低制鞋中的VOC達70％甚至更多，水性鞋膠（大底膠）已在多個國際著名品牌鞋上使用多年。國內也有一些品牌鞋開始試用水性膠，如福建鴻星爾克、富貴鳥已在國內率先通過水性膠試用。熱熔膠在制鞋中也大量使用，但在主要的大底粘接方面目前還不成熟。對于仍在使用溶劑型膠粘劑的鞋廠來說，加強對溶劑和膠粘劑等的管理，采用溶劑回收、焚燒等裝置也可有效降低VOC（可以回收約75％的VOC）。對于多數鞋廠來說，后兩種方法設備投資過高，可行性不高。所以目前最佳的方法是在現有設備的基礎上向水性膠過渡，并加強對溶劑使用的管理。

第三篇：水性聚氨酯簡介

http://www.tmdps.cn 聚氨酯涂料在建筑領域有著廣泛的應用和研究，隨著各國對環保和節能的日益重視，其發展從最初的溶劑型到現在的水性化。與溶劑型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有無毒、不污染環境、節省能源和資源等優點，屬于當今的綠色高分子材料。近年來，由于社會經濟快速增長，建筑行業不斷發展，建筑涂料日益受到人們的重視，已經成為涂料工業中增長最快的涂料品種;WPU涂料將聚氨酯樹脂所固有的強附著力、耐磨蝕、耐溶劑性好等優點與水性涂料低的VOC含量相結合，在建筑市場發揮著舉足輕重的作用。

1·水性聚氨酯涂料在建筑領域的應用

建筑涂料廣泛應用于建筑物的裝飾和保護，要求是能抵御外界環境對建筑物的破壞，能對建筑物的防霉、防火、防水、防污、保溫、防腐蝕等起保護功能;更重要的是低毒或者無毒、不易燃，對人類來說有足夠的安全性。WPU涂料所具備光澤性、柔韌性、耐候性、耐溶劑等優異性能以及無毒、環保的優點，使其在建筑領域大放異彩。

1.1地坪涂料

地坪涂料是一類應用于水泥基層的涂料，要求具備耐磨、防滑、耐腐蝕、耐沾污等性能。WPU涂料所具備的柔韌可調整和環保等優勢，在地坪領域所占的份額越來越大。對于單組分WPU，需要通過交聯改性來獲得優異的力學性能、耐水性、耐溶劑性以及耐老化性，從而滿足地坪涂料的要求。而雙組分WPU自身所具有的易清洗、耐磨性、耐刮擦性、耐化學品等優異的性能，在地坪領域應用十分廣泛。陳凱研究一種雙組分WPU地坪涂料，是由硅丙水分散體的OH基團和多異氰酸酯NCO基團兩組分配制而成。結果發現，有機硅氧烷單體加入量、羥基含量、酸值、固化劑的選擇等對涂膜性能均有顯著的影響。當硅氧烷單體質量分數為5%～10%、羥基量為2.8%～3.0%、酸值在25～36mgKOH/g、玻璃化轉變溫度為40～58℃條件下合成高性能含羥基硅丙樹脂，將其與固化劑配制的地坪涂料涂膜性能最佳;其涂膜堅硬、耐久，具有很好的耐水性、耐蝕性、耐劃傷性和耐擦洗性。沈劍平等研究發現，只要選材得當，雙組分WPU涂料可以實現非常優異的綜合性能。用基于多元醇分散體BayhydrolAXP2695和多異氰酸酯BayhydurXP2487/1研發的白漆，以60kg的壓力將40mm×40mm的冬季防滑胎壓放在涂料樣板上，常溫壓放1d后，在50℃下壓放3d，發現其漆膜表面僅留下輕微的印痕，并且可以用乙醇輕易地擦拭干凈。最新的研究表明，某些高交聯密度的雙組分WPU地坪涂料具有優異的抗熱胎痕的性能。

1.2建筑防水涂料

目前在建筑防水領域，溶劑型聚氨酯涂料應用比較廣泛；但隨著環保的力度的加大，涂料勢必要向無溶劑、水性化方向發展。WPU由于引入親水集團，涂料的耐水性不佳，無法滿足建筑防水涂料的需求，所以可以通過改性來提高和改善相應性能。羅春暉等采用氮丙啶對陰離子WPU分散體(PUD)進行交聯改性，結果表明，室溫下氮丙啶可與PUD鏈上的羧基反應，其加入可以顯著改善涂膜的耐水性、耐溶劑性及耐沾污性。沈一丁等以異佛爾酮二異氰酸酯、聚醚二元醇(PTMG)以及二羥甲基丙酸為主要原料合成聚氨酯預聚體，并引入含酮羰基的雙羥基化合物(DDP)與預聚體進行交聯，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性，合成了穩定高交聯度脂肪族WPU，研究結果表明，KH550能顯著改善水性聚氨酯的力學性能及耐介質性。當KH550質量分數由0增加至10%時，乳膠膜的拉伸強度由20MPa增加至27MPa，吸水率由43.2%降低至21.3%，吸丙酮率亦由47.5%降低至26.2%。TG分析表明，隨著KH550含量的增大，聚氨酯涂膜的熱穩定性明顯提高。郭松等采用蓖麻油為內交聯劑合成防水性能較好的WPU成膜劑，以表面能、吸水率、接觸角等指標分別考察蓖麻油的不同用量對WPU防水性的影響。結果表明，當蓖麻油最佳質量分數為4%時，其表面能僅為26.3mN/m，水接觸角可達106.8°，吸水率為8.7%，其拉伸強度達22.77MPa，斷裂伸長率達到了489.83%，開始分解溫度提高到173℃，制得的WPU膜有良好的防水性能和一定的力學性能。以上品種均可以用于建筑防水。

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1.3隔熱涂料

經濟的快速發展加速了建筑能耗，給社會造成了極大的能源負擔和嚴重的環境污染，門窗(尤其是玻璃)是建筑能量最易損失環節;為了節約能源，透明隔熱涂料應運而生。將涂料涂在玻璃的表面，能夠形成一層透明且隔熱涂膜，使玻璃在滿足采光需求的同時又具備較好的隔熱效果。因此對該涂料的要求是具有較高的可見光透過率和良好的隔熱效果。有學者研究發現，在WPU樹脂中加入納米功能性的填料，可以制得透明性和隔熱性均較好的建筑節能涂料。廖陽飛等以PUA樹脂為基料，用納米氧化銦錫(ITO)漿料為顏填料制備水性透明隔熱的玻璃涂料，并制得隔熱夾層玻璃。該玻璃耐輻照、耐熱和耐沖擊等性能好，且具有良好的隔熱效果和可見光透射比，當顏基質量比為1∶4時，納米ITO透明隔熱涂料在可見光區域(380～780nm)，透射比在75%左右，遮陽系數可達0.57，隔熱15℃以上。

張永進等將納米氧化錫銻(ATO)作為顏填料應用于涂料，以WPU為成膜劑制備了ATO隔熱透明涂料，并對涂層進行光學性能表征，結果表明，當顏料體積濃度(PVC)為0.081時所制得的納米ATO透明隔熱涂料所得涂層(30μm)，其可見光透射比可達86.2%，近紅外區(800～2500nm)的屏蔽率可達61.3%，具有良好的隔熱效果和可見光區足夠的透明度。孟慶林等將納米ATO與WPU通過一定的工藝制備出納米隔熱涂料，在常溫下將之涂覆在玻璃表面制成低輻射玻璃。光學性能分析表明，其具有較好的隔熱效果，6mm厚白玻璃涂覆后遮陽系數SC小于0.67，且可見光透過率較高，大于63%，并且玻璃表面光滑平整可視性好，具有良好的市場前景。

2·水性聚氨酯涂料在建筑領域的研究進展

建筑涂料目前發展方向是環保和高性能，對WPU進行改性和功能化已經成為當今重要的研究內容。

WPU的改性方法主要有共混改性、交聯改性、復合改性、納米粒子改性。共混改性可以提高WPU的耐水性、力學性能等，但樹脂之間的相容性不佳，綜合性能不理想;交聯改性是將線性聚氨酯通過化學鍵的形式交聯成網狀結構的聚氨酯，其在很大程度上提高了WPU耐溶劑性和力學性能，但是樹脂種類單一，無法發揮多種樹脂共混的優越性;復合改性是利用一定的方法(共聚和接枝)將不同類型的樹脂(如丙烯酸酯、有機硅、環氧樹脂)復合到WPU主鏈上，克服各自的缺陷，在性能上達到很大的互補性，使涂膜的性能得到明顯的改善，從而配制出性能優異的水性涂料;納米粒子改性可以使WPU獲得優異的性能，也是當今研究的熱點，但如何使納米粒子在聚合物基體中分散均勻而不發生團聚，怎樣通過無機納米粒子的含量、界面的作用和分散狀態來優化從而得到性能更好的納米復合材料，也是值得相關人員深入研究的。本節著重介紹了復合改性和納米改性。

2.1復合改性

對于單一WPU，存在耐水性差、固含量低等缺陷，其在建筑領域的應用受到很大的限制。通過復合改性，可以發揮各種改性劑的優點提高WPU的各項性能。常用的改性劑有丙烯酸和環氧樹脂類單體。鄭紹軍等利用丙烯酸類單體來改性WPU，合成了穩定的核殼型水性PUA復合乳液，使得涂膜具有良好的耐水性。李璐等采用物理共混法制備了丙烯酸乳液改性WPU涂料，研究了WPU和聚丙烯酸酯乳液種類及配比對涂膜性能的影響。性能測試表明，共混改性的涂膜性能比WPU乳液涂膜性能有明顯的提高。姜守霞等研究了環氧樹脂在WPU乳液中含量對性能的影響，研究發現加入環氧樹脂后，產品的耐水性有明顯的提高，且隨著環氧樹脂含量的增加，硬度也增加，粘度呈上升趨勢。

以上研究表明，用丙烯酸酯類和環氧樹脂類單體對WPU進行改性的復合乳液涂料，其性能適合現今建筑業對其的優質要求。

有機硅改性是最近幾年發展的新興改性方法;主要是側基或者端基帶有活性集團的聚硅氧烷，對WPU改性主要以共聚為主。安徽大學采用硅烷偶聯劑KH-602改性WPU，研

http://www.tmdps.cn 究顯示硅烷偶聯劑應在預聚體中和后加水乳化時加入，否則易發生凝膠，當KH-602質量分數為5.2%時，乳液穩定性和膠膜的綜合性能較佳?？祱A等以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇(N-220)、l，4-丁二醇、二羥甲基丙酸和硅烷偶聯劑(KH-550)等為主要原料，采用丙酮法合成了有機硅改性WPU乳液。結果表明，KH-550和DMPA的加料方式和用量對WPU乳液穩定性影響較大；當KH-550質量分數為5%、DMPA質量分數為3%～5%時，WPU乳液及其膠膜的綜合性能較好。

魏丹等合成了一種新型的具有高交聯密度和優異涂膜性能的環氧樹脂和丙烯酸酯同時改性的紫外光(UV)固化WPU，通過引入質量分數為4%的環氧基團與以異氰酸酯基封端的聚氨酯預聚體之間的反應，同時通過聚氨酯鏈的異氰酸酯基與二元丙烯酸酯以及季戊四醇三丙烯酸酯的羥基反應引入碳碳雙鍵，通過引發聚合，可以獲得交聯度非常高的涂膜，測試表明，涂膜具有優異的耐水性、耐溶劑性、力學性能和化學性能。周亭亭等將磺酸型聚酯多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯和三羥甲基丙烷(TMP)在無有機溶劑參與的情況下進行預縮聚，以硅烷偶聯劑KH-550作為改性劑，加入雙官能團單體甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)，得到含乙烯基和有機硅封端的聚氨酯作為種子乳液，然后與甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)混合單體共聚，合成了有機硅改性磺酸型聚氨酯/丙烯酸酯復合乳液。熱重分析表明，經有機硅和丙烯酸酯改性后，膠膜的最大熱失重溫度提高了20℃，X-射線衍射分析表明，膠膜的結晶度降低，有利于提高膜的韌性。力學性能測試及吸水率測試結果表明，當有機硅質量分數為19%時，膠膜的拉伸強度最高達25.03MPa，斷裂伸長率為328%，此時膜的吸水率最低。

以上結果表明，對WPU進行復合改性可以改善性能缺陷，達到性能互補;目前用丙烯酸酯和環氧樹脂改性的研究和應用已經相當成熟;有機硅和多元復合改性也已經成為人們的研究熱點，對WPU的優化可以達到新型建筑涂料的要求。

2.2納米改性

納米技術是當今許多學科的研究熱點，其特殊的體積、界面以及表面缺陷等效應，可以賦予其獨特的光學、電學、磁學、催化以及化學等特性。采用納米粒子對WPU進行改性，可以大幅度提高物理機械性能，隔熱保溫、抗菌防霉以及防火性能等，目前常用于改性的納米粒子有納米SiO2、納米TiO2、納米ZnO、納米ATO、納米CaCO3等，主要的處理方法有原位聚合法、插層法、直接混合法和溶膠凝膠法等;但是納米粒子改性最大的缺點是易團聚，需要對其進行表面改性，避免用直接共混法。GaoXY等用油酸對納米CaCO3進行改性，采用原位聚合法制備一系列WPU/納米CaCO3復合材料，掃描電鏡(SEM)觀察材料斷面發現改性后的納米CaCO3在WPU中的分散良好;FT-IR檢測發現納米CaCO3質量分數為2%時，WPU化學結構變化最小;由TGA測量發現WPU的熱穩定性大大提高，同時其機械性能、拉伸強度比純WPU高得多。SooKL等采用紫外光固化制備WPU/SiO2復合材料，其中無機納米粒子SiO2的加入，改善了WPU的機械性能和熱性能，降低了材料的制作成本;研究發現這種材料具有較好的形狀記憶能力。金祝年等采用內乳化法在聚氨酯主鏈上引入親水基形成自乳化WPU分散體，選用多元胺作為擴鏈劑，選擇添加l%以下的陰離子羥基硅油微乳液，以SiO2為載體基的納米銀化合物作為水性木器漆的抗菌粉，制成納米水性環保健康涂料，使之具有較強的吸附甲醛和抗菌的作用。張冠琦等以WPU樹脂為成膜物，以自制的納米ATO分散體為功能性填料，經一定的工藝制得透明隔熱涂料，將其涂覆在玻璃表面后，能形成一層透明隔熱涂膜，在滿足采光的需求的同時，又表現出較好的隔熱效果，在建筑玻璃和汽車玻璃隔熱節能領域具有較好的應用前景。羅振揚等分別將納米氧化鋁和納米氧化銦錫加入到WPU樹脂中，研究發現納米氧化鋁粒子在水性樹脂具有較好的分散性，樹脂固化時納米氧化鋁以層狀堆疊的方式相容在聚氨酯樹脂中，且能大幅度提高WPU

http://www.tmdps.cn 乳液涂膜的耐磨性;納米氧化銦錫改性WPU涂膜具有較高的可見透過率和較好的紅外阻隔性。

納米粒子改性WPU的技術也日益成熟，聚合物基納米復合材料必將取代單一的聚合物，為了發揮納米粒子最大的性能，確保納米粒子的分散均勻性，達到與聚合物分子相容性十分重要;細乳液聚合法作為一種比較新型的方法，將會取代傳統的乳液聚合。

3·總結

隨著人們環保意識的增強，傳統的有機揮發化合物含量高的溶劑型建筑涂料已經受到了前所未有的挑戰。WPU涂料具有良好的低溫成膜性，耐高溫回粘性，優異的物理機械性能(如柔韌性、耐磨性)，低的VOC排放量，施涂后漆膜豐滿，因此具有廣闊的發展應用前景，也是目前建筑涂料領域研發的一個重點和熱點。但是WPU涂料也存在著性能方面的缺陷，可以通過不同的改性的方法來改善它的缺陷和提高它的性能，從而滿足人類的更高的需求。目前用丙烯酸酯、環氧樹脂等復合改性研究得相當成熟，另外納米粒子改性WPU涂料也已經成為研究的熱點?？傊咝阅芎铜h保安全性將是今后建筑涂料的發展方向，而WPU涂料必將在建筑領域大放異彩。

第四篇：改性淀粉膠粘劑的研究與應用

改性淀粉膠粘劑的研究與應用

淀粉膠粘劑具有原料來源豐富、價格低廉、可降解等優點,可廣泛應用于瓦楞紙板包裝箱、纖維板、建筑等領域。但是,未改性的淀粉膠粘劑流動性差,施膠困難,且耐水性差,潮濕環境下容易吸潮開膠等缺陷,限制了淀粉膠粘劑的進一步應用。因此,對淀粉膠粘劑進行改性,可以擴大其應用領域。

淀粉是一種多糖類天然高分子化合物,分子鏈上有大量親水性強的羥基基團。在淀粉分子鏈的親水性及氫鍵作用下,淀粉膠粘劑的粘度大,耐水性差。近年來,用化學交聯方法提高淀粉耐水性的研究已有報導,但是,交聯改性在提高淀粉膠粘劑耐水性的同時,體系粘度也相應增大,難以在高速瓦楞紙板生產線上應用。筆者用過硫酸銨(APS)對玉米淀粉進行部分氧化降解,通過減小淀粉分子鏈長度,解決膠粘劑的粘度大、流動性差等問題。在氧化降解淀粉的基礎上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)作為交聯劑,與淀粉分子鏈的羥基反應,制得了耐水性和流動性均好,具有網狀分子結構的氧化交聯改性淀粉膠粘劑。此外,還通過SEM和X-ray測試,研究了改性對淀粉顆粒微觀結構和結晶度的影響。1 實驗

1.1 原料

原料:玉米淀粉,工業級,合肥雪公膠粘劑科技有限責任公司;過硫酸銨,分析純,上海國藥集團化學試劑有限公司;三聚氰胺,化學純,上?；瘜W試劑公司;30%甲醛水溶液,分析純,宜興市輝煌化學試劑廠;氫氧化鈉,分析純,廣東汕頭西隴化工廠;氯化銨,分析純,柳州化工股份公司。

1.2 儀器與設備

主要儀器與設備:NDJ-79型旋轉粘度計,同濟大學機電廠;Spectrum100傅里葉紅外光譜儀,美國PE公司;D/max-RA型旋轉陽極X射線衍射儀,日本Rigaku公司;JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡,日本Jeol公司。

1.3 方法

采用簡單的一鍋法合成工藝,通過氧化和交聯二步反應過程,制得氧化交聯改性淀粉膠粘劑。在500mL配有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中加入玉米淀粉和水,開啟攪拌,加入過硫酸銨,升溫至65℃,保溫反應0.5 h,得到相對分子質量較小的氧化淀粉。在氧化淀粉液中,加入30%甲醛水溶液和三聚氰胺(甲醛與三聚氰胺物質的量比為6∶1),實時測定體系pH值,用2%(質量分數)氫氧化鈉水溶液保持反應物pH值為8.0~9.0,繼續保溫反應2 h。氧化交聯反應結束后,將改性淀粉升溫至90℃糊化0.5 h,降至室溫,得到固含量約25%,外觀呈半透明淺黃色的淀粉膠粘劑。1.4 測試與表征

1)淀粉膠粘劑耐水性能的測試。改性淀粉膠粘劑中加入1.0%氯化銨固化劑(以淀粉質量計,下同),手工涂膠粘合2片5 cm×5 cm瓦楞紙,40℃烘箱鼓風干燥10 min,室溫放置1 d后待用。瓦楞紙片在25℃水中浸泡至自動脫落的時間為耐水時間。

2)淀粉膠流動性能的測定。25℃下,用NDJ-79型旋轉粘度計測定粘度。

3)淀粉膠的FT-IR表征。膠粘劑烘干至恒重,研磨成細粉,KBr壓片制樣,用傅里葉紅外光譜儀進行表征。

4)X射線衍射(X-ray)。在樣品槽內將淀粉粉末壓實、壓平,用D/max-RA型旋轉陽極X射線衍射儀掃描;測試條件,Cu2Kα射線,Ni濾波,狹縫系統為DS/RS/SS = 1°/0.16 mm/1°。管壓36 kV,管流20mA。掃描速度4(°)/min ,采樣步寬0.02°,掃描方式為連續,重復次數1。5)掃描電鏡(SEM)。取少量淀粉樣品在丙酮中分散,取1滴懸浮液在載玻片上,待丙酮揮發后,噴金。2 結果與討論

2.1 改性劑質量分數對淀粉膠粘劑性能的影響

改性劑使用了過硫酸銨氧化劑和三聚氰胺甲醛(MF)樹脂交聯劑。先用過硫酸銨氧化劑與玉米淀粉反應,使淀粉分子部分斷鏈,降低淀粉平均相對分子質量,制得粘度小的氧化淀粉,改善淀粉膠粘劑的流動性。在氧化淀粉的基礎上,用官能度大的三聚氰胺甲醛(MF)樹脂與淀粉分子鏈的羥基發生縮合交聯反應,得到耐水性和流動性好,具有網狀分子結構的氧化交聯改性淀粉膠粘劑。當淀粉膠粘劑的固含量為25%時,過硫酸銨質量分數對淀粉耐水性和粘度的影響見表1。

由表1可知,過硫酸銨的質量分數對淀粉膠粘劑的耐水時間和粘度均有較大影響。隨著過硫酸銨質量分數的增加,淀粉的耐水時間和粘度都減小。綜合考慮耐水時間和粘度,過硫酸銨質量分數取試樣3的2%較好,粘度為350 mPa·s,耐水為0.3 h。

在淀粉膠粘劑的固含量為25 %,過硫酸銨的質量分數為2%時,交聯劑MF質量分數對淀粉耐水性及穩定性的影響見表2。

由表2知,由于MF對淀粉的交聯作用,隨著MF質量分數的增加,淀粉膠粘劑的耐水時間與粘度也相應增加。考慮到瓦楞紙板生產線對施膠流動性能的要求,以及包裝用單瓦楞紙箱和雙瓦楞紙箱標準中對耐水24 h的要求,MF質量分數取試樣8的2%比較好。

比較表1和表2中試樣1(原淀粉)和試樣8(氧化交聯改性)的數據可知,經過2%過硫酸銨氧化和2%MF交聯改性后,淀粉膠粘劑的耐水時間從0.5 h提高到96 h,粘度從凝膠狀減小到500 mPa·s,可用于瓦楞紙板包裝行業。2.2 紅外光譜分析

淀粉是以葡萄糖為結構單元的天然高聚物,由葡萄糖單元(C6H10O5)通過糖苷鍵(C—O—C)結合而成,分子通式為(C6H10O5)n, n值在160~6 000之間。過硫酸銨(APS)以及三聚氰胺甲醛樹脂(MF)與淀粉的化學反應如下所示。1)過硫酸銨的氧化反應。

2)三聚氰胺甲醛樹脂的交聯反應。

淀粉改性前后的紅外光譜見圖1,曲線a中,3300 cm-1寬峰為淀粉的—OH伸縮振動峰;2923cm-1為淀粉分子鏈的C—H伸縮振動峰;1454~1372cm-1為淀粉的環骨架振動峰;1160~1084 cm-1為C—OH的伸縮振動峰;998 cm-1為C—O—C的伸縮振動峰。淀粉的紅外譜圖表明,淀粉含有大量的—OH親水基團。

比較曲線a與b可知,氧化淀粉的紅外光譜與原淀粉基本相同,只是在3 300 cm-1的C—OH伸縮振動峰強度略有增加,說明氧化淀粉發生了斷鏈反應,親水性羥基數量有所增加。

在曲線c中,出現了1 572 cm-1的酰胺峰和814cm-1的三聚氰胺骨架峰。說明三聚氰胺甲醛樹脂與氧化淀粉發生了交聯反應,提高了試樣8的耐水性和粘度。

2.3 X-ray衍射分析

X射線衍射法(XRD)是一種能直接“觀察”到物質微觀結構的實驗手段,可以用于研究淀粉的聚集狀態即結晶性。淀粉是典型的二相結構,可分為微晶區和無定形區,以及介于結晶和非晶之間的亞微晶區,見圖2。玉米原淀粉具有4個比較明顯的衍射角度，即圖中特征峰對應的角度值,2θ分別是15.10°,17.05°,18.10°和22.95°,為典型的A型結晶結構類型。

從圖2可以看出,改性前后淀粉的4個衍射峰的位置與強度基本沒有變化,但在圖2曲線b中出現了2θ為12°,18°,28°的三聚氰胺甲醛樹脂衍射峰。相對結晶度可以定量反映被測物質結晶程度的大小。通過結晶度的計算可知,淀粉相對結晶度為40.12%,改性淀粉的相對結晶度為39.82%,說明氧化和交聯改性主要發生在淀粉的無定形區,對微晶區的結構幾乎沒有影響。2.4 掃描電鏡分析

通過掃描電鏡分析,可以了解微觀結構與宏觀性能之間的聯系。淀粉改性前后的掃描電鏡照片見圖3。

從圖3可知,淀粉改性前呈規則的橢圓狀顆粒,表面光滑,顆粒與顆粒之間相互獨立;氧化交聯改性后,淀粉顆粒的表面發生了扭曲變形,表面有“絮狀”漂浮,但仍保持了整體形貌不變,顆粒與顆粒之間部分通過“絮狀”的穿插相互連接。通過對圖2的分析可知,MF的存在,可使淀粉的內部的微結晶區向表面滲透,形成“絮狀”結構。MF交聯改性的是淀粉的表面,通過改性微結晶區,形成網狀結構,提高耐水性能。3 結論

1)MF改性淀粉膠粘劑、過硫酸銨氧化與酸解淀粉,可降低膠粘劑粘度,提高穩定性;三聚氰胺甲醛樹脂交聯淀粉,可形成交聯網狀結構,提高耐水性。

2)MF改性的淀粉膠粘劑,可作為瓦楞紙粘合劑使用,符合瓦楞紙粘合劑使用國家標準。3)MF改性淀粉,提高了淀粉的結晶度,使淀粉塑化,增加了淀粉的粘結強度。

參考文獻: [1] 張玉龍,王化銀.淀粉膠黏劑[M].第2版.北京:北京化學工業出版社,2008.[2] 駱光林,王茜.淀粉粘合劑性能改善研究[J].上海包裝,2006(12):38.[3] 孫偉圣.氨基樹脂改性淀粉膠粘劑合成,結構與性能的研究[D].廣州:華南農業大學, 2006.[4] GB/T 6543-2008,運輸包裝用單瓦楞紙箱和雙瓦楞紙箱[S].[5]

LOIS E,SCHEYER M P.Use of Chemically ModifiedWheat Gluten to Reduce Formaldehyde Emissions Dur-ing Curing of Pigment Print Pastes on Fabrics [J].Starch/Stae,2000,52:420-422.[6]

IMAM S H,MAO L,CHEN L.Environmentally Friend-ly Wood Adhesive from a Renewable Plant Polymer:Characteristics and Optimization[J].Polymer Degrada-tion and Stability, 2001,73:529-533.[7]

TOR S N,GREGORY R Z.Structural Features of Non-granular Spherulitic Maize Starch[J].Carbohydrate Re-search,2002,337:1467-1475.[8] 張本山,張友全,楊連生,等.淀粉多晶體系結晶度測定方法研究[J].華南理工大學學報(自然科學版),2001,29(5):55-58.[9] 馬驍飛,于九皋.尿素和甲酰胺塑化熱塑性淀粉[J].高分子學報,2004,4(8):483-489.[10]張美珍,柳百堅,谷小昱.聚合物研究方法[M].北京:中國輕工業出版社,2007.作者： 黃智奇,梁祝賀,張雷娜,呂建平(合肥工業大學,合肥 230009)中圖分類號: TB484;TQ321.2 號:1001-3563(2011)01-0029-04

文獻標識碼

文章編

: A

第五篇：淺析水性聚氨酯涂料研究進展論文

隨著人們環保、能源意識的增強,特別是各國環保法規對涂料體系中有機揮發物(VOC)含量的嚴格限制, 促進了水性涂料為代表的低污染型涂料的發展。水性涂料是以水為分散介質的一類涂料,具有不燃、無毒、不污染環境、節省能源和資源等優點。水性聚氨酯涂料將聚氨酯涂膜的硬度高、附著力強、耐磨蝕、耐溶劑性好等優點與水性涂料的低VO C含量相結合,且聚氨酯聚合物具有裁剪性,采用分子設計原理,結合新的合成和交聯技術,能有效控制涂膜聚合物的組成和結構,使水性聚氨酯涂膜性能相當于甚至優于傳統溶劑型涂料,成為發展最快的涂料品種之一。聚氨酯水分散體涂料

1.1 水性聚氨酯分散體的合成聚氨酯(PU)水分散體的制備多采用聚合物自乳化法,即在聚合物鏈上引入適量的親水基團,在一定條件下自發分散形成乳液。根據擴鏈反應不同,自乳化法可分為: 丙酮法、熔融分散法、預聚體分散法和酮亞胺法等,其中丙酮法和預聚體分散法較為成熟。丙酮法的擴鏈反應在均相體系中進行, 易于控制,重復性好,乳液質量高,適應性強。但需回收丙酮溶劑,生產效率低、能耗大。預聚體分散法的擴鏈反應在非均相體系中進行,無需使用大量的有機溶劑,可制備有支化度的聚氨酯乳液。近年來聚氨酯水分散體的研究熱點有:(1)以脂肪族異氰酸酯單體為原料,采用預聚物混合工藝,研究軟段多元醇的分子量、親水離子含量和聚氨酯預聚物分子量等對聚氨酯分散體的粒子結構、形態、穩定性和涂膜物理力學性能等的影響,在宏觀物性上探討聚氨酯水分散體的結構與性能的關系,在產品開發與應用方面作了大量工作;(2)系統研究擴鏈劑種類、擴鏈工藝、中和度、介質介電常數等對分散體形態和結構影響,研究分散體的流體力學行為,并采用熱分析技術,研究分散體涂膜的降解動力學;(3)相繼出現了采用軟段離子化和離子化擴鏈劑等合成分散體的新方法,如魏欣[4 ]等采用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯離聚物, Wei等采用離子化的聚氧乙烯化胺(N PEO)制備以N PEO為內乳化劑的聚氨酯水分散體。水性聚氨酯分散體的制備工藝涉及到脲鏈段的生成,有機溶劑的大量消耗,特殊的封端反應, 過量的NCO基含量及特別的反應物(如離子型擴鏈劑),其共同缺點是合成工藝復雜,質量可控性差,因此,探索易于控制的水性聚氨酯分散體的合成方法成為該領域的研究熱點。聚氨酯分散體涂料的改性研究

聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、耐溶劑性不良、硬度、表面光澤度低等,交聯改性可以進一步提高聚氨酯水分散體涂料的機械性能和耐化學品性能。首先,通過選用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺擴鏈劑和多異氰酸酯交聯劑等合成具有交聯結構的水性聚氨酯分散體。其次,添加內交聯劑,如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環丙烷類化合物,在堿性條件下相當穩定,在聚氨酯乳液中能穩定存在,涂膜在干燥過程中由于水及中和劑的揮發,使得膠膜中的pH值下降,交聯反應得以進行。另外熱活化交聯是由封端型異氰酸酯乳液與聚氨酯乳液混合形成穩定的單組分乳液,干燥后進行熱處理能使高反應性的N CO基團再生,與聚氨酯分子所含的活性氫基團(如羥基、胺基、脲基、聚酯基)反應形成交聯的涂膜。自動氧化交聯的水性聚氨酯,是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入其分子鏈中,由金屬催干劑(如鈷、錳、鋯鹽)來催化自交聯,其原理與自干性醇酸相同。

復合改性也可提高聚氨酯乳液的性能,包括環氧樹脂、有機硅和丙烯酸酯復合改性。許戈文等通過環氧改性水性聚氨酯,將環氧樹脂較高的支化度引入到聚氨酯主鏈上,提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應合成端硅氧烷聚氨酯預聚體,然后分散于水中,依靠硅氧烷水解縮合擴鏈交聯制備交聯水分散聚氨酯。研究發現這種硅氧烷封端的聚氨酯水分散體形成的涂膜具有優良的耐水性,其涂膜的硬度、抗拉強度隨硅含量的增加而上升,具有優良的力學性能。丙烯酸酯改性聚氨酯乳液(PU A)可將聚氨酯的較高的拉伸強度和沖擊強度、優異的柔性和耐磨損性能與丙烯酸樹脂的良好附著力、較低的成本有機地結合,制備出高固含量、低成本的水性樹脂,降低加工能耗。PUA乳液的制備方法較多,主要包括: 物理共混;合成帶C= C雙鍵的不飽和氨基甲酸酯單體和丙烯酸酯單體共聚;采用PU乳液作種子,進行種子乳液聚合;封端PU 乳液與含羥基的丙烯酸樹脂乳液聚合;也有采用接枝互穿網絡(IPN)進行改性。新型的PUA復合乳液主要集中在有關PU A的互穿聚合物膠乳、核/殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性能研究,而該領域具有核殼結構微乳液的結構與性能關系的研究尤受重視。雙組分水性聚氨酯涂料

雙組分水性聚氨酯涂料由含有活潑異氰酸基團的固化劑組分和含有可與異氰酸基團反應的活潑氫(羥基)的水性多元醇組分組成,分述如下。

2.1 水性多元醇體系

水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇體系必須具有分散功能,能將憎水的多異氰酸酯體系很好地分散在水中,使得分散體粒徑足夠小,保證涂膜具有良好的性能。水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇有分散體型多元醇(粒徑小于0.08μm)和乳液型多元醇(粒徑在0.08 μm～ 0.5μm之間)。乳液型多元醇的制備采用乳液聚合技術,具有工藝簡單、成本低的優點;乳液型多元醇的分子量較高,對多異氰酸酯固化劑的分散能力較差;為了改善涂膜的外觀,必須采用親水改性的多異氰酸酯固化劑,或采用高剪切力混合設備。

分散體型多元醇的制備一般是在有機溶劑中合成含有親水離子或非離子鏈段的樹脂,通過相轉移將樹脂熔體或溶液分散在水中得到。其優點為聚合物的分子量及其分子量分布易于控制。但分散體多元醇粘度較大,其施工固體含量較高,引入的親水單體會降低雙組分涂膜的耐水性。根據化學結構分散體型多元醇可分為:聚酯分散體多元醇,丙烯酸分散體多元醇和聚氨酯分散體多元醇。丙烯酸分散體多元醇具有較低的分子量,較高的羥基官能度,配制的涂膜交聯密度較高,具有良好的耐溶劑性、耐化學品性和較好的耐侯性,但涂膜的干燥速度較慢。聚酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有良好的流動性,涂膜光澤較高,適用于配制高光色漆。其缺點是聚酯分子鏈的酯鍵易水解,聚合物鏈易產生斷裂。將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上制備聚酯-丙烯酸復合分散體多元醇,可以提高聚酯鏈的耐水解性,該多元醇配制的雙組分涂料將聚酯的軟鏈段和丙烯酸樹脂的硬鏈段結合在一起,有利于涂膜的硬度和柔韌性保持良好平衡。聚氨酯分散體多元醇配制的雙組分涂料具有優異的物理力學性能和耐化學性能,而且可通過調整氨基甲酸酯鍵的濃度來裁剪涂膜性能。因此,聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。

2.2 多異氰酸酯體系選擇

用于雙組分水性聚氨酯涂料體系的固化劑有: 親水改性多異氰酸酯固化劑、低粘度多異氰酸酯固化劑和較難與水反應的固化劑。脂肪族異氰酸酯的二聚體和三聚體是聚氨酯涂料常用的固化劑,環狀的三聚體具有穩定的六元環結構及較高的官能度, 粘度較低,易于分散,具有較好的涂膜性能;縮二脲固化劑由于粘度較高,不易分散,較少直接應用于水性雙組分聚氨酯涂料。為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散能力,常采用親水基團對其進行改性。適合的親水組分有離子型、非離子型或二者的結合,這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相容性,作為內乳化劑幫助固化劑分散在水相中,降低混合剪切能耗。其缺點在于親水改性消耗了固化劑的部分N CO 基,降低了固化劑的官能度,增加了體系的親水性。第三類固化劑為叔異氰酸酯固化劑 ,如偏四甲基苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的加成物,其主要特點為固化劑的N CO基與水反應的速度非常慢,可制備無氣泡涂膜,但其玻璃化溫度高,需玻璃化溫度較低和乳化能力較強的多元醇與其配制。

2.3 雙組分水性聚氨酯涂料的成膜

水性雙組分聚氨酯涂料的成膜初期為物理干燥成膜,隨著水分的蒸發,分散體或乳液粒子凝聚, 聚合物鏈相互擴散和反應。影響因素有: 其一,水分的蒸發量, 蒸發量越大,物理成膜時間越長,水分的蒸發量由涂料的施工固含量決定;同時,環境溫度和濕度影響水分的蒸發速率。其二,多元醇和固化劑的粘彈性影響粒子的凝聚過程,粘彈性由聚合物的玻璃化溫度、極性、分子量和溶劑或增塑劑含量決定。最后,聚合物粒子之間的排斥力,起穩定乳液粒子的作用,乳液粒子相互接觸,必須克服粒子之間的排斥力?；瘜W干燥過程比較復雜,涉及到固化劑的NCO 基與多元醇的羥基、水和穩定聚合物粒子的羧基等反應,反應速率取決于施工環境的溫度、濕度、反應體系中催化劑含量和基團的反應活性等。

水性雙組分聚氨酯涂料體系的固化反應可分為主反應和副反應,以丙烯酸分散體多元醇和親水改性的多異氰酸酯固化劑組成的雙組分水性聚氨酯體系為例,體系含有胺中和劑和羥基功能化的共溶劑,主反應為多元醇與固化劑反應形成氨基甲酸酯聚合物,副反應包括固化劑可能與共溶劑或中和劑的羥基、胺基、多元醇的羧基及水反應,如Fig.1所示。固化劑與水的副反應生成胺和二氧化碳,胺立即與N CO基反應形成脲,隨著水分的蒸發和涂膜的形成,二氧化碳會溶解在涂膜中或以氣體形式釋放。多元醇的羧基與N CO基的反應生成酰胺,但反應速度較小;胺中和劑脫離涂膜后,羧基可能和羥基反應,該反應極大消除涂料體系的親水性,改善涂膜的耐水性。采用FT-IR光譜或13 C-NMR光譜可以檢測各反應之間的競爭。為了補充副反應消耗的N CO基,常采用過量的多異氰酸酯固化劑以保證涂膜優異性能。

施工環境和固化條件決定主反應和副反應程度。室溫下水分的蒸發相對較快, 30 min內水分在涂膜中的濃度下降到2% ～ 3% ,最終的平衡濃度為1%左右。相對于水分的蒸發速率,涂膜的N CO基的降低速率較慢,室溫下30min,只有6% 的NCO基參與反應, 24 h后參與反應的N CO基增大到90% , 完全反應需要幾天。環境溫度對干燥過程有重要作用,室溫固化過程約有60% 的NCO基與水反應形成脲, 而130℃干燥30 min與水反應的N CO基含量降45低到10%。隨著固化溫度升高,生成氨基甲酸酯的含量越多,副反應程度越低。

2.4 水性雙組分聚氨酯體系的缺陷

通常選擇合適的水性多元醇和固化劑配制雙組分水性聚氨酯涂料,其涂膜的光澤、硬度、耐化學性能及耐久性可與溶劑型雙組分相當。但目前許多水性雙組分聚氨酯涂料具有不同的缺陷,有的還嚴重限制了雙組分涂料的應用,Tab.1列出了雙組分水性聚氨酯涂料的缺陷。水性涂料的主要缺陷在于厚膜中易形成氣泡和微泡,這是噴涂過程中空氣殘留在涂膜中引起的。水性雙組分聚氨酯涂料更有可能形成氣泡,因為涂膜形成過程中產生二氧化碳以及隨涂膜粘度的增大二氧化碳會滯留在涂膜中所致;二氧化碳的產生來源于NCO基與涂膜中水分的反應。Nabuurs研究發現,對于丙烯酸乳液多元醇,涂膜中二氧化碳氣泡產生量主要取決于合成丙烯酸乳液的羧基單體類型、N CO /O H及涂膜中水分的含量。采用甲基丙烯酸或丙烯酸單體進行乳液聚合,總有部分羧基單體聚合形成羧酸聚合物溶解在水相中,與固化劑成膜時形成吸濕區,涂膜產生大量的二氧化碳氣泡;而采用丙烯酸U羧乙酯為羧基單體時,羧基單體結合到聚合物鏈上,涂膜中不存在吸濕區,因此能形成無泡涂膜。當然,二氧化碳氣泡的消除和無缺陷涂膜的形成機理,還有待于進一步研究。水性聚氨酯涂料的應用與展望

高性能與低VO C含量相結合的水性聚氨酯涂料具有廣闊的應用前景。以脂肪族多異氰酸酯為交聯劑的新型水性雙組分聚氨酯涂料,涂膜干燥速度快,光澤高,外觀好,具有良好的力學性能,耐化學品性能和耐侯性等, 其VO C含量相當于溶劑型雙組分聚氨酯涂料的20% ,可取代溶劑型雙組分聚氨酯涂料廣泛應用于汽車面漆、汽車修補漆、木器涂料、皮革涂料。此外水性聚氨酯涂料還能應用于塑料涂料、工業涂料和腐蝕保護涂料,滿足不同的性能要求。

隨著對水性聚氨酯結構、性能、成膜過程的反應機理等進一步研究,結合新的水性多元醇聚合物的合成技術, 水性聚氨酯涂料將會變得方便施工,涂膜性能易于設計和優化,以滿足特殊用途。水性聚氨酯涂料的研究方向為: 進一步完善和發展高性能無缺陷水性聚氨酯涂料體系;依靠聚氨酯分子的可裁剪特性,在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結構如含氟、含硅聚合物鏈,賦予聚氨酯涂膜多功能性;進一步開拓水性聚氨酯涂料的應用領域,如水性雙組分聚氨酯涂料可作為特殊柔軟感涂料,其涂膜表面柔軟無光,具有從橡膠到絲絨觸感,應用于汽車內部塑料儀器表面的涂裝。其涂膜具有耐溶劑性、耐化學品性、耐清潔劑擦洗性,涂膜不必很硬,必須具有良好的柔韌性,低溫彈性,對塑料具有良好的附著力。涂膜的耐化學性和柔軟感取決于合適的親水改性多異氰酸酯固化劑與高分子量的聚氨酯分散體和低分子量的聚脂-聚氨酯復合多元醇的復配。