第一篇：新型化工塔填料概述 天津大學傳質作業（共）

一、前言

塔器作為汽-液及液-液之間進行傳質與傳熱的重要設備，廣泛應用于煉油、石化、精細化工、化肥、農藥、醫藥、環保等行業的物系分離，涉及蒸(精)餾、吸收、解吸、汽提及萃取等化工單元操作。塔器分為板式塔和填料塔兩種。板式塔通常結構較為簡單，易于放大，造價較低；但板式塔普遍存在效率較低，壓降較高，持液量大等缺點。為了解決這種問題，填料塔應運而生，填料塔近年來發展很快，尤其是隨著各種新型填料及其它新型塔內件開發成功，應用填料塔似乎成了一種潮流。與傳統的板式塔相比，填料塔具有生產能力大、分離效率高、壓降小、操作彈性大、持液量小等優點，而且新型填料、新型塔內件的開發應用和基礎理論研究的不斷深入，使填料塔的放大效應取得了實質性的突破，填料塔在化工企業得到了很好的應用，使其與板式塔的競爭變得更為激烈。

二、適用范圍

填料塔應用范圍極廣，相對于板式塔更適用于以下工況：①傳質速率受氣膜控制的系統以及要求持液量小、停留時間短、壓降小的物系；②有腐蝕性、熱敏性、易起泡沫及粘性物料的條件；③難分離物系及產品純度要求很高的場合；④與高效液體分布器相匹配，還可適用于10：1以上的高操作彈性條件。主要應用領域有：①煉油廠常減壓塔，氣體分離塔，催化裂化吸收穩定系統、脫硫塔、烷基苯分餾塔等；②乙烯裝置汽油分離塔、乙烯／苯乙烯精餾塔的改造及其他石油化工產品的加工；③化肥行業脫硫、脫碳、再生塔、熱水飽和塔、尿素除塵塔等；④天然氣分離裝置、空氣分離裝置；⑤制藥、食品、環保、精細化工等行業。近幾年來，蒸餾裝置發展趨勢是現代填料塔逐步取代傳統填料塔，并部分取代大型板式塔，國外有專家預言，不就的將來采用規整填料將成為蒸餾操作唯一可取的途徑。

三、新型散裝填料介紹

散裝填料是具有一定幾何尺寸的顆粒體，在塔內以散堆方式堆積。近年一些新型高效散裝填料的出現以及在一些行業的成功應用，如環保行業從煙氣中除去HC1和S02等，說明散裝填料將在某些領域得到新的發展。另外，國內外最新的研究工作表明，在液液萃取、液氣比很大的吸收和高壓精餾的情況下，應用散裝填料的操作性能優于規整填料和塔盤。因此在合成氨的氣體凈化、石油化工和焦化等領域，散裝填料得到了廣泛的應用。

NJT型階梯環填料

第一代NJT型瓷質階梯環(井)和瓷質階梯環(米)填料較目前國內普遍使用的瓷質拉西環填料和瓷質矩鞍填料具有通量大、阻力小、效率高、操作范圍寬等優點。該填料早在1984年通過了原化工部科技局技術鑒定。它是一種綜合性能較好的填料，可以在化工生產中，特別是在硫酸裝置的吸收塔中推廣應用。在老廠挖潛改造中可以增加設備生產能力、降低能量消耗、提高產品質量。在新塔設計中可以提高設備生產強度，降低塔填料層的高度。

①第二代瓷階梯環填料比第一代瓷階梯環填料具有更大的比表面積、更高的空隙率和機械強度。同時減少了壁流，從而提高了干燥、吸收塔的生產強度，在對老廠挖潛改造中可提高生產能力25％左右，對新廠建設中可使填料阻力更低，能耗更低，塔設備投資更低

②第二代瓷階梯環填料比第一代瓷階梯環填料阻力更小，在結構上使氣液兩相的接觸由面變為點，接觸面不斷更新，加大了吸收推動力，使干燥水分指標和吸收率指標比第一代瓷階梯環填料更優，生產操作更穩定。

③第二代瓷階梯環填料結構設計合理，制造工藝嚴謹，耐酸度高，經使用證實其破損率小于1％，使用壽命長，還可進一步降低填料塔的填料高度，更有利于降低制造成本。

④第二代瓷階梯環填料可在更高的氣流速度下操作，自清洗能力強，霧沫夾帶更少，可延遲大修周期，保護了環境。

此種填料為硫酸工業給予了很大的幫助。Impak填料

Impak填料最初由美國Lantacskan公司提出，后經北京化工大學等單位多年研究改進。是近一個世紀填料發展的新成果。構型特點是：①環鞍結合，既有鞍型結構的良好分布性能，又有環型結構高通量的特點；②開放壁面；③扁環結構。對不同高徑比的環型填料對比研究表明：高徑比越小，傳質效率越高。Impak填料單體外形呈扁環，使填料單元立放最穩，有利于加強氣液湍動，活化內表面。Impak填料集扁、鞍、環結構于一體，采用多褶壁面，多層筋片，強化了填料的整體性能，體現了現代散裝填料構型正趨于成熟。實驗對比表明：其負荷能力與DN50mm金屬Intalox鞍環相當；在一般的氣液流率下，傳質效率比DN50mm金屬Intalox鞍環高出30以上；傳質單元壓降很低，適合于精密分離、熱敏物系和舊塔節能改造。階梯短環填料

階梯短環填料(CMR)是美國Glistch公司兼并英國傳質公司后大力推廣的一種散裝填料，與其前身階梯環相比，高徑比從原有的0.5降到0.3。這種看似簡單的幾何特性卻是CMR性能優越的關鍵。大量實驗表明，CMR的性能確實明顯優于鮑爾環和篩板塔，且可以用碳鋼、不銹鋼、非鐵合金、塑料和陶瓷制造。因此，CMR的應用很廣泛，已在近千座工業塔中得到廣泛的應用。超級扁環填料

清華大學根據國外新型填料發展的動向。創新研制了內彎弧型筋片扁環填料(QH-1型扁環填料)。其結構特點為：①采用和傳統填料不同的內彎弧型筋片結構，使填料內部的流道更為合理，提高了傳質效率，同時這種結構可提高填料的強度；②針對液液體系軸向混合嚴重的特點，采用0.2-0.3極低的高徑比，使填料在亂堆時也能體現一定程度的有序排列，從而降低了阻力降，有效抑制了兩相的非理想流動，有助于進一步提高處理能力和傳質效率；③可根據體系和生產要求，采用多種材質加工制造，且有多種規格，因而選用范圍寬，操作彈性大。實驗研究和工業應用表明，QH-1型扁環填料用于液液萃取和在大液體噴淋密度下，性能超過鮑爾環、Intalox等國外引進的新型填料，已在潤滑油精制、芳烴抽提、液化氣脫硫、合成氨廠脫碳塔和再生塔中得到成功的應用。

為進一步提高扁環填料的性能，又開發了新的撓性梅花扁環填料(QH-2型扁環填料)，不僅傳質效率高、處理能力大、阻力降小，而且質量輕、成本較低，比QH-1型又有所提高。

近年來，中國還引進和吸收了許多高效、先進的散裝填料，如金屬矩鞍環(IMTP)、改進型金屬鮑爾環(HY-PAK)、金屬階梯環、塑料矩鞍環、共軛環等，也較接近理想填料，比規整填料具有更好的自清理能力，不易堵塞。

四、新型規整填料介紹

目前規整填料種類多，形狀不同，性能各異。理想的規整填料應具備 下特點：(1)壓降??；(2)分離效率高；(3)節能，可減小塔徑；(4)液體滯流量少；(5)操作彈性大，適應性強；(6)產品提取率高。

Zupak組片式波紋填料

Zupak組片式波紋填料填料是原天津大學填料塔新技術公司近年開發出來的獲獎專利產品，目前有兩大類8種型號。Zupak填料和相應型號的Mellapak填料相比，比表面積增加了10％左右，開孔率增加了30％-40％，分離效率提高約10％，通量提高20％，壓力降降低30％左右。開發成功第一次就用在當時中國最大直徑的塔上(8400 mm)，目前正處于迅速推廣階段。

BH型高效填料

BH型高效填料是北京化工大學在對國內外各種填料進行深入細致研究的基礎上川，為滿足化工行業對超高純度產品的要求，克服普通填料表面對甘油、水等表面張力大的物系難以良好潤濕成膜的缺點，并通過對各種填料網紋構型進行深入研究、綜合比較，結合填料流體力學性能與傳質學的研究成果而研究開發出的一種新型高效填料。BH型高效填料己在我國醋酸乙烯制備、甲醇精餾、丙炔醇制備、水合脫生產等行業中大規模應用，達到了提高了產品質量，降低化學物料排放，提高這些行業的技術水平和產品競爭力的預期目標。

SM、SW、SC、SB系列新型規整填料

上?；ぱ芯吭簢腋咝Х蛛x塔填料及裝置技術研究推廣中心于20世紀70年代開發了SC、SB絲網波紋填料系列，80年代開發了SM系列SL板波紋填料，90年代開發了SW 系列網孔波紋填料并取得專利證書。這些填料已在國內多座塔器中應用，效果顯著。

SINOPAK填料

該填料系南京大學開發的波紋型系列無壁流規整填料，采用了專門的防壁流設計并獲得1996年國家專利。分離效率比其他普通波紋規整填料高10％-25％，其綜合性能完全達到和優于國外同類填料產品。

CHINAPAK填料

該填料系天津市博隆科技開發公司開發的規整填料專利產品，綜合了金屬孔板波紋填料和金屬矩鞍環填料各自的優點，克服了散堆填料易于淘流的缺點，工業應用獲得成功。

自分布填料和再分布填料

自分布填料是將特制的規整填料作為液體再分布器使用的，旨在改善液體分布性能的填料。其作用是將多點式或多線式液體分布狀態變成多線式或面分布狀態，以減少液體分布的端效應。這方面工作美國Glitsch公司領先一步。中國在1990年后。由天津大學研制的自分布填料在工程上得到了應用。

相對于填料層兩端氣液分布的端效應。填料層中部存在著“中效應”。再分布填料就是為了消除“中效應” 而專門設計的一種特制填料。換言之，它不僅克服了壁流現象，重要的是它能將環塔壁區的高液流量向塔心縮移，同時又將塔中心部位的高氣流量向環塔壁區擴展，因而既是液體再分布器，又是氣體再分布器，同時還起傳質作用。自分布填料和再分布填料既適用于規整填料塔，也適用于散裝填料塔。

新型復合填料

清華大學研究開發的新型復合填料是在規整填料基礎上采用交錯90。排列的水平波紋(PFG)組合而成。PFG本身是種填料，同時又起到分布器的作用，具有良好的自分布性能，分離效果比規整填料提高15％ ～20％。每米填料的理論板數比同規格的Sulzer填料高15％左右。在新型復合填料基礎上采用一定厚度的復合填料單元體作為塔板，形成分層填料塔板。其傳質效率高，填料用量少(降低填料成本)，高效低阻，性能優于一般塔板和填料，特別適用于真空精餾工況條件下的高純度分離。

五、展望

由于波紋填料的開發成功和一些基礎理論研究成果在填料塔工程放大問題上的突破，填料塔大型化帶來的放大效應問題得到了一定程度的解決，尤其是20世紀90年代，一些大通量、低壓降、高效率填料和塔內件的成功開發及應用，使填料塔分離工程技術進入了一個嶄新階段。21世紀的填料塔分離技術將向行業化、復合化、節能化、大型化方向發展。不同種類的填料組成填料復合塔，或組成填料-塔板復合塔是一種新的開發途徑。新型“分布填料” 也將在分布器的開發中占據重要地位。

參考文獻

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第二篇：化工分離與傳質 作業

環境科學與工程學院碩士研究生

《化工傳質與分離》

試題（開卷）

研究生姓名：

學號：

1.簡述膜分離技術的特點、常用膜分離技術的基本原理及其在環境領域的應用（至少五種，側重于應用）。（10分）答：

膜分離技術的優點如下:

1.膜分離過程屬于速率分離過程，一般不發生相變，因此與有相變的平衡分離方法相比能耗低；

2.多數膜分離過程在常溫下進行，特別適用于熱敏性物質的分離； 3.膜分離過程一般不耗或少耗化學試劑，對產品無二次污染，且成本低操作方便、設備結構緊湊、維護費用低；

4.分離效率高，膜性能可調節，應用范圍廣，適合于無機物、有機物及生物物質的制備；

5.工藝適用性強，可實現連續分離，易與其他過程相結合（聯合過程），易于放大，處理規?？烧{； 膜分離的缺點如下：

1.在膜的運行過程中可能會發生濃差極化和膜污染，使其分離性能劣化； 2.使用壽命有限；

3.固膜分離存在選擇性低，因而在高純度分離的應用中受到限制。常用的膜分離技術(1)微濾(MF)微濾技術是目前所有膜技術應用最廣泛的一種膜分離技術。微濾主要用于過濾0.1～10pm大小的顆粒、細菌、膠體。其過濾原理和普通過濾相似，屬于篩網過濾。微濾過濾具有操作壓力低(<0.2 MPa)，對水質的適應性強、占地面積小的優點。微濾作為較經濟的微過濾方式在飲用水處理方面應用廣泛，可代替常規的澄清過濾和二沉池，在水質波動較大時仍可連續處理，占地面積??；用于各種廢水的預處理，以降低濁度、懸浮物，滿足后處理進水要求。(2)超濾(UF)超濾膜也屬于壓力驅動膜，其分離原理一般認為是篩分過程。其孔徑范圍為0.05～1 nm。超濾主要用于去除固體顆粒物、懸浮物、從溶液中分離大分子物質和膠體。用超濾膜處理電泳涂漆廢水已在我國汽車工業、電器工業部門禱到了廣泛應用，通過超濾膜的分離特性將有大量金屬離子雜質的電泳漆從廢水中回收出來重新利用。(3)納濾(NF)納濾介于反滲透和超濾之間，是20世紀80年代出現典型的反滲透復合膜之后研制開發的又一種新型分子級的膜分離技術。納濾也屬于壓力驅動型過程，其操作壓力通常為0.5MPa～1.0MPa；納濾膜的一個顯著特點是具有離子選擇性，它對二價離子的去除濾高(95%以上)，一價離子的去除率低(40%～80%)”。因此納濾廣泛應用于河水及地下水中含三鹵甲烷中間體THM、低分子有機物、農藥、異味、硝酸鹽、硫酸鹽、氟、硼、砷等有害物質的去除，廢水的脫色，廢水中不同有機物的分級濃縮。(4)反滲透(RO)

反滲透膜幾乎對所有的溶質都具有很高的脫除率，反滲透出水水質很高，在水處理中通常用于除鹽處理。反滲透在環保領域的大規模應用是飲用水質的改善、城市污水、工業廢水和垃圾滲濾液的處理。(5)液膜(LM)液膜就是懸浮在液體中的一層很薄的乳液顆粒，其分離機理通常認為是選擇性滲透、化學反應、萃取和吸附。液膜和同膜相比具有傳質速度快、選擇性高、分離效率高的特點。液膜分離特別適合于溶液中特定離子和有機物的分離。液膜分離已應用于醫藥化工、濕法冶金和廢水處理等研究領域。采用表面活性劑的液膜處理某工廠含酚廢水除酚率大于99%。液膜法處理含有氨、苯胺和其它苯胺類化合物的廢水，廢水中氨、苯胺類物質的去除率達到98%以上。(6)集成膜技術(IMT)集成膜技術就是將膜技術與其它傳統工藝的優化組合，將膜技術和傳統工藝技術進行優化組合可進一步拓展膜技術的應用領域，充分發揮膜技術的節能、高效等優越性，有效的降低生產成本。如采用浸沒式活性污泥的反應器處理生活污水造紙黑液中回收木質素磺酸鈉要用絮凝、UF和RO等方法集成；采用生物發酵制取無水乙醇要用膜反應器，蒸餾和滲透汽化等方法集成去除廢水中有毒物質需采用膜萃取及反萃取將毒物濃縮，再放入膜反應器中凈化等方法集成。采用集成膜技術可以使各種廢物變廢為寶，有效的減輕環境污染，延長組件的使用壽命。2.簡述影響萃取劑萃取性能的基本因素以及萃取劑選擇的基本標準。（10分）答：萃取是利用溶質在互不相溶的兩相之間分配系數的不同而使溶質得到純化或濃縮的方法。

影響萃取劑性能的基本因素如下：

1.萃取基團性OH生成沉淀的離子易于被以O為萃取基團的萃取劑萃?。荒芘cNH3生成絡合物的離子易于能的影響

類比原則：能與被以N為萃取基團的萃取劑萃??；能生成硫化物沉淀的離子易于被以S為萃取基團的萃取劑萃取。軟硬酸堿原則：軟親軟、硬親硬。

2.空間位阻的影響：一般隨空間位阻的增加，萃取劑的萃取效率下降。3.溶解度的影響：萃取劑必須在水相及有機相中有很好的平衡。

萃取劑的選擇標準：

4.萃取劑分子中至少有一個萃取功能基，通過功能基與被萃取物結合形成萃合物；

5.萃取劑分子中至必須有相當長的烴鏈或芳環，其目的是使萃取劑及萃合物易于溶于有機相，而難于溶于水相；

6.絡合劑應該具有相應的官能團，與待分離溶質的絡合鍵能要足夠大，以便形成絡合物，實現相轉移，該鍵能還要相對較低，使絡合物容易完成反萃取時的逆向反應，使絡合劑得到再生；

7.在發生絡合反應和回收溶劑時，溶劑的萃水量應盡量小或者容易實現溶劑水中的去除；

8.絡合萃取過程中應無其他副反應，絡合劑應該具有一定的熱穩定性，不易分解或降解，以免發生不可逆的損失；

9.合反應在正逆反應方向上均應在一定條件下具有足夠快的速率 3.簡述離子交換過程中影響離子交換速率的因素。（10分）答：影響離子交換速率的因素如下：

1.樹脂的粒度：小顆粒樹脂總是相應于大的交換速率，顆粒均勻的樹脂比不均勻的樹脂交換速率快；

2.樹脂的交聯度：樹脂交聯度越大，樹脂的溶脹性越差，從而影響離子在樹脂顆粒內部擴散的速率；

3.溫度：提高溫度既提高了擴散速率，又提高了交換反應速率，從而加快了整個交換反應速率；

4.溶液濃度：在溶液濃度小于0.01mol/L時，總的交換速率可由膜擴散決定，濃度增加，膜擴散速率上升；當濃度大于0.01mol/L時，樹脂內擴散變成控制步驟，繼續提高溶液濃度意義不大；

5.攪拌速度：加大攪拌速率可以減小膜厚度從而提高擴散速率，但攪拌達到一定值時，交換速率不再上升；

6.離子交換的性質：主要是離子的價態和水化離子的大小，離子價態越高，吸引力越大，擴散速率越快，水化離子越大，則越難擴散。

4.簡要說明質譜技術的特點以及不同質譜電離方式（EI、CI、ESI、APCI）的優缺點。（10分）

答：質譜分析法是利用帶電粒子在磁場或電場中的運動規律，按照離子的質荷比大小對離子進行分離和測定從而對樣品進行定性和定量分析的一種方法。

質譜技術的特點：質譜不屬波普范圍；質譜圖與電磁波的波長和分子內某種物理量的改變無關；質譜是分子離子及碎片離子的質量與其相對強度的譜，譜圖與分子結構有關；質譜法進樣量少，靈敏度高，分析速度快；質譜是唯一可以給出分子量，確定分子式的方法。不同質譜電離方式優缺點如下： 1)電子電離(EI)電子電離優點如下：

① 非選擇性電離，只要樣品能氣化都能夠離子化； ② 離子化效率高，靈敏度高；EI譜提供豐富的結構信息，是化合物的“指紋譜”；

③ 有龐大的標準譜庫供檢索，譜庫中的譜圖是在70eV條件下獲得的，圖譜重復性好，被稱作“經典”的EI譜。電子電離缺點如下：

① 樣品必須能氣化，不適于難揮發、熱不穩定的樣品；

② 有的化合物在EI方式下分子離子不穩定易碎裂，得不到分子量信息，圖譜復雜，解釋有一定困難；

③ EI方式只檢測正離子，不檢測負離子。2）化學電離(CI)化學電離優點如下：

① CI是獲得分子量信息的重要手段；

② 可通過控制反應，根據離子親和力和電負性選擇不同的反應試劑，用于不同化合物的選擇性檢測?；瘜W電離缺點如下：

① 和EI一樣要求樣品必須能氣化，適用于熱穩定性好、蒸氣壓高的樣品，不適用于難揮發、熱不穩定的樣品；

② CI圖譜重復性不如EI圖譜，沒有標準譜庫，只有少量專用庫或自建譜庫；反應試劑容易形成較高的本底，會影響檢測限；

③ CI的操作比EI源相對難一些，反應試劑的壓力需要摸索。3）電噴霧電離(ESI)

電霧電離優點如下：

① 質量數可達70000Da；

② 靈敏度高達femtomole級；軟電離，可觀察生物分子非共價反應； ③ 易于和LC串聯，直接分析流速為1ml/min的LC洗脫液； ④ 沒有基質干擾；

⑤ 適于四級桿質量分析器、離子阱質量分析器做結構分析；

⑥ 帶多電荷，允許質量范圍窄的設備檢測高質量數的離子，通過計算平均值給出更精確的質量數；

⑦ 特別適于測多肽的修飾；

⑧ 樣品前處理簡單可直接分析RP-HPLC脫鹽處理的溶液。電霧電離缺點如下：

① 耐鹽能力低；對某些化合物特別敏感，污染難清洗； ② 樣品需先氣化，混合物不適用；

③ 帶多電荷，在分析混合物時，產生混亂； ④ 定量時需內校準； 4）大氣壓化學電離(APCI)大氣壓化學電離優點如下：

① 利用所得到的[M+1]+及[M-1]-進行分子確認； ② 源參數調整簡單，容易使用；

③ 耐受性好，噴霧器及針的位置不關鍵；LC流速可達2.0ml/min； ④ 好的靈敏度； 大氣壓化學電離缺點如下：

① 有限的結構信息； ② 易發生熱裂解； ③ 低質量時化學噪聲大；

④ 不適合做分子量大于1000的化合物；

5.吸附的原理與特點，試舉一例說明吸附技術在廢水處理中的應用。（10分）答：固體物質表面對氣體或液體分子的吸著現象稱為吸附，其中固體物質稱為吸附劑，被吸附的物質稱為吸附質。

根據吸附質與吸附劑表面分子間結合力性質的不同將吸附分為物理吸附和化學吸附。

物理吸附也稱為范德華吸附，是吸附劑分子與吸附質分子間引力作用的結果，其結合力較弱，容易脫附。其特點是單分子層或多分子層吸附，一般是多分子層，過程可逆，吸附速率達，脫附容易，易達到平衡。

化學吸附是由吸附質與吸附劑分子間化學鍵的作用所引起的，其結合力比物理吸附大得多，放出的熱量也大得多，與化學反應的數量級相當。其特點是具有顯著的選擇性，總是單分子層吸附，過程往往不可逆，吸附速率一般較小，低溫下不易達到平衡。

吸附技術在廢水處理中的應用示例：活性炭吸附在廢水處理中的應用。例子：活性炭處理農藥廢水

農藥生產過程中步驟多，原材料、合成工藝、產品化學結構之間差異大，生產過程中有大量的廢水排出，農藥廢水有機物濃度高、毒性大、可生化性差，而且廢水成份復雜。活性炭可有效地對農藥廢水進行吸附處理。研究表明，活性炭可用于有機氯農藥廢水的處理，對異狄氏劑、毒殺芬、艾氏劑、狄氏劑、DDT的吸附量分別為100mg/g、42 mg/g、30 mg/g、15 mg/g和11mg/g；殺菌劑鄰苯基苯酚的生產廢水，當濃度為100 mg/L時，活性炭的用量為2.5g/L，可達99.6％的去除率；活性炭還可以吸附除草劑廢水中含有的2，4-二氯酚及少量的3，4-二氯酚、2，5-二氯酚和2,6-二氯酚。

6.簡要說明不同類型質譜分析器的工作原理及優缺點。（15分）

答：質量分析器的功能是將離子源產生的離子，按其質荷比m/z 進行分離、檢測，得到化合物特征質量信息。1）離子阱分析器

離子阱分析器工作原理如下：

由兩個端蓋電極和位于它們之間的類似四極桿的環電極構成。端蓋電極施加直流電壓或接地，環電極施加射頻電壓（rf），通過施加適當電壓就可以形成一個勢能阱（離子阱）。根據rf電壓的大小，離子阱就可捕捉某一質量范圍的離子。離子阱可以儲存離子，待離子累積到一定數目后，升高環電極上的rf電壓，離子按質量從高到低的次序依次離開離子阱，被電子倍增監測器檢測。目前離子阱分析器已發展到可以分析質荷比高達數千的離子。離子阱分析器優點如下：

① 離子阱在全掃描模式下仍然具有較高靈敏度；

② 單個離子阱通過期間序列的設定就可以實現多級質譜（msn）的功能； ③ 價格相對低廉，體積較小； 離子阱分析器缺點如下：

① 有空間電荷效應； ② 低質量截止等問題； ③ 動態范圍窄，不利于定量； 2）飛行時間分析器

飛行時間分析器工作原理

具有相同動能，不同質量的離子，因其飛行速度不同而分離。假如固定離子飛行間隔，則不同質量離子的飛行時間不同，質量小的離子飛行時間短而首先到達檢測器。各種離子的飛行時間與質荷比的平方根成正比。離子以離散包的形式引進質譜儀，這樣可以同一飛行的出發點，依次丈量飛行時間。離子包通過一個脈沖或者一個柵系統連續產生，但只在一特定的時間引進飛行管。飛行時間分析器優點如下：

① 新發展的飛行時間分析用具有大的質量分析范圍； ② 較高的質量分辨率； ③ 結構簡單；

④ 靈敏度高，尤其適合蛋白等生物大分子分析。飛行時間分析器缺點如下：

分辨率和動態線性范圍不夠理想。3）四極桿分析器 四極桿分析器工作原理：

因其由四根平行的棒狀電極組成而得名。離子束在與棒狀電極平行的軸上聚焦，一個直流固定電壓（dc）和一個射頻電壓（rf）作用在棒狀電極上，兩對電極之間的電位相反。對于給定的直流和射頻電壓，特定質荷比的離子在軸向穩定運動，其他質荷比的離子則與電極碰撞湮滅。將dc和rf以固定的斜率變化，可以實現質譜掃描功能。四極桿分析器對選擇離子分析具有較高的靈敏度。四極桿分析器優點如下：

① 四極桿質量分析器能夠通過電場的調節進行質量掃描或質量選擇； ② 質量分析器的尺寸能夠做到很??； ③ 掃描速度快；

④ 無論是操作還是機械構造，均相對簡單。四極桿分析器缺點如下： ① 分辨率不高； ② 桿體易被污染； ③ 維護和裝調難度較大。4）扇形磁分析器

扇形磁分析器工作原理

離子源中天生的離子通過扇形磁場和狹縫聚焦形成離子束。離子離開離子源后，進進垂直于其前進方向的磁場。不同質荷比的離子在磁場的作用下，前進方向產生不同的偏轉，從而使離子束發散。由于不同質荷比的離子在扇形磁場中有其特有的運動曲率半徑，通過改變磁場強度，檢測依次通過狹縫出口的離子，從而實現離子的空間分離，形成質譜。扇形磁分析器優點如下：

① 重現性好、分辨率與質量大小無關；

② 能夠較快地進行掃描（每秒 10 個質荷比單位）； 扇形磁分析器缺點如下：

目前出現的小型化質量分析器中，扇形磁場所占的比重不大，因為如果把磁場體積和重量降低將極大地影響磁場的強度，從而大大削弱其分析性能。5）離子回旋共振質量分析器 離子回旋共振質量分析器工作原理

在某種程度上，離子回旋共振（ICR）質量分析器與NMR有些相似。在一定強度的磁場中，離子做圓周運動，離子運行軌道受共振變換電場限制。當變換電場頻率和回旋頻率相同時，離子穩定加速，運動軌道半徑越來越大，動能也越來越大。當電場消失時，沿軌道飛行的離子在電極上產生交變電流。對信號頻率進行分析可得出離子質量。將時間與相應的頻率譜利用計算機經過傅里葉變換形成質譜。

離子回旋共振質量分析器優點如下：

ICR具有非常高的質量分辨率，能夠檢測大質量離子、進行離子的無損分析和多次測量，具有很高的靈敏度和級聯質譜的能力，是一種在現代質譜學領域中具有重要用途的質量分析器。

離子回旋共振質量分析器缺點：對環境要求高。6）混合型質量分析器

a)Q-TOF是由四極桿質譜和飛行時間質譜組成的串聯型質譜儀，因此無論是在MS或MS/MS模式下均具有較高的分辨率和質量精確度?？梢赃M行多種模式的質量檢測，主要包括MS Scan、TOF MS和TOFMS/MS，這些模式同樣可以用于負離子的檢測，但是花費較高。

b)Q-IT，即由四極桿和離子阱組成的混合型質譜。對Scan模式靈敏度高，但中性丟失實驗較難實現。

C)Triple quadrupole，三重串聯四級桿。對MRM定量靈敏度較高，但對Scan模式靈敏度較低。

7.簡述色譜-質譜聯用技術的特點，并結合當前的環境問題論述色譜-質譜聯用技術在環境領域中的應用。（15分）答：色譜-質譜聯用技術的特點

1）氣相色譜作為進樣系統，將待測樣品進行分離后直接導入了質譜進行檢測，即滿足了質譜分析對樣品單一性的要求，還省去了樣品制備、轉移的繁瑣過程，不僅避免了樣品受污染，對于質譜進樣量還能有效控制，也減少了質譜儀器的污染，極大的提高了對混合物的分離、定性、定量分析效率。

2）質譜作為檢測器，檢測的是離子質量，獲得化合物的質譜圖，解決了氣息色譜定性的局限性，即使一種通用性檢測器，優勢選擇性的檢測器。因為質譜法的多種電離方式可使各種樣品分子得到有效的電離，所有離子經質量分析器分離后均可以被檢測，有廣泛適用性。而且質譜的多種掃描港式和質量分析技術，可以有選擇的只檢測所需要的目標化合物的特征離子，而不檢測不需要的質量離子，如此專一的選擇性，不僅能排除基質和雜質峰的干擾，還極大地提高了檢測靈敏度。在食品安全的有害物質殘留分析中，由于GC/MS方法在選擇性和靈敏度上的優勢，而被作為最終確證方法。

3）聯用的優勢還體現在可獲得更多信息。單獨使用氣相色譜只獲得保留時間，強度兩維信息，單獨使用質譜也只獲得質荷比和強度兩維信息，而氣相色譜-質譜聯用可得到質量，保留時間、強度三維信息。增加一維信息意味著增強了解決問題的能力。化合物的質譜特征加上氣象色譜保留時間雙重定性信息，和單一定性分析方法比較，顯然專屬性更強。質譜特征相似的同分異構體，靠質譜圖難以區分，而有色譜保留時間就不難鑒別了。

4）氣相色譜-質譜聯用技術的發展促進了分析技術的計算機化，計算機化不僅改善并提高了儀器的性能，還極大的提高了工作效率，從控制儀器運行，數據采集和處理，定性、定量分析，譜庫檢索以及打印報告輸出，計算機的介入使儀器可以全自動晝夜運行，從而縮短了各種新方法開發的時間和樣品運行時間，實現了高通量、高效率分析的目標。

實際上，聯用技術還帶來許多無形的利益，包括減低成本。現代GC/MS的分離度和分析速度、靈敏度、專屬性和通用性，至今仍是其他聯用技術難以達到的，因此只要待測成分適用于GC分離，GC/MS就成為聯用技術中首選的分析方法。

環境領域中的應用

在環境方面，GC-MS正在成為跟蹤持久性有機物污染所選定的工具。GC-MS設備的費用已經顯著地降低，并且，同時其可靠性也已經提高。這樣就使該儀器更適合用于環境監測研究。對于一些化合物，如某些殺蟲劑和除草劑GC-MS的敏感度不夠，但對大多數環境樣品的有機物分析，其中包括許多主要類型的殺蟲劑，它是非常敏感和有效的。特別近年來，環境內分泌干擾物（EDCs）在我國造成的環境污染及健康危害已引起全社會的廣泛關注。GC-MS由于使用成本較低，操作簡便，并且在分析時有比較完善的質譜數據庫支持，易于化合物的鑒定，目前也廣泛應用于EDCs的分析測定。

8.簡述常用的環境樣品前處理方法（固相萃取、微波萃取、加壓溶劑萃取、凝膠滲透）的工作原理及優缺點。(20分)答：常用的環境樣品前處理方法：(1)固相萃取 固相萃取工作原理

固相萃?。⊿PE）的基本原理是樣品在兩相之間的分配，即在固相（吸附劑）和液相（溶劑）之間的分配。它是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫，達到分離和和富集的目的。先使液體樣品通過一裝有吸附劑（固相）小柱，保留其中某些組分，再選用適當的溶劑沖洗雜質，然后用少量溶劑迅速洗脫，從而達到快速分離凈化與濃縮的目的。

固相萃取的優點如下：

1)高的回收率（70-100%）和高的富集倍數； 2)使用的高純有毒有機溶劑量少；

3)無相分離操作，易于收集分析物組分，能處理小體積試樣； 4)操作簡單、快速、易于實現自動化； 固相萃取的缺點如下：

1)使用進口固相萃取小柱成本較高； 2)需要專業人員協助進行方法開發；（2）微波輔助萃取 微波輔助萃取的工作原理

在目標化合物的提取過程中(或提取的前處理)加入微波場，根據不同物質吸收微波能力的差異使得基體物質的某些區域或萃取體系中的某些組分被選擇性加熱，從而使得被萃取物質從基體或體系中分離，進入到介電常數較小、微波吸收能力相對差的萃取劑中，利用微波場的特點來強化有效成分浸出，達到提取的目的。

微波輔助萃取技術的優點

1)萃取速度快：MAE大大降低了萃取時間，提高了萃取速度，通常只需數分鐘至數十分鐘，而且萃取效率高。

2)選擇性加熱：微波加熱具有選擇性，可通過選擇適當的溶劑來提高萃取效率，以期達到最佳的萃取效果。

3)加熱迅速：微波能穿透到物料內部，使物料表里同時產生熱能，其加熱均勻性好，且加熱迅速。

4)高效節能：由于微波獨特的加熱機理，除少量傳輸損耗外，幾乎沒有其它損耗，故熱效率高。

5)易于控制：控制微波功率即可實現立即加熱和終止，操作方便。6)安全環保：溶劑用量少，所以對環境造成的污染較小，整個萃取過程無有害氣體排放，不產生余熱和粉塵污染

微波輔助萃取技術的缺點 1)微波萃取僅適用于熱穩定性物質的提取，對于熱敏性物質，微波加熱可能使其變性或失活。

2)微波萃取要求目標化合物具有良好的吸水性，否則萃取物難以吸收足夠的微波能而將難以從基體中釋放出來。

（3）加壓溶劑萃取

加壓溶劑萃取的原理：加速溶劑萃取是在提高溫度（50-200℃）和壓力（1000-3000psi或10.3-20.6MPa）下用溶劑萃取固體或半固體樣品的新穎樣品前處理方法。

加速溶劑萃取的優點如下：

與索氏提取、超聲、微波、超臨界和經典的分液漏斗振搖等公認的成熟方法相比，加速溶劑萃取的突出優點如下：

1)有機溶劑用量少，10g樣品一般僅需15ml溶劑； 2)快速，完成一次萃取全過程的時間一般僅需15min； 3)基體影響小，對不同基體可用相同的萃取條件；

4)萃取效率高，選擇性好，已進入美國EPA標準方法，標準方法編號3545；現已成熟的用溶劑萃取的方法都可用加速溶劑萃取法做； 5)使用方便、安全性好； 6)自動化程度高。加速溶劑萃取的缺點如下：

1)需要進一步凈化分離操作；

2)雜質容易與目標物質一起被萃取出來； 3)儀器設備十分昂貴。（4）凝膠滲透色譜 凝膠滲透色譜的工作原理

凝膠滲透色譜是基于體積排阻的分離機理，根據分子的體積大小和形狀不同而達到分離的目的。色譜柱內填充著起到分離作用的凝膠，是一種多孔性的高分子聚合體，表面布滿孔隙，能被流動相浸潤，吸附性很小。聚合物分子在柱內流動過程中，不同大小的分子不同程度地滲透到柱內有大小孔徑分布的載體的空洞中去。當被分析的試樣隨著淋洗溶劑引入色譜柱后，溶質分子即向凝膠內部孔洞擴散。較小的分子除了能進入大的孔外，還能進入較小的孔；較大分子則只能進入較大的孔；而比最大的孔還要大的分子就只能留在填料顆粒之間的空隙中。因此，隨著溶劑的淋洗，大小不同的分子就得到分離，較大的分子先被淋洗出來，較小的分子較晚被淋洗出來。凝膠滲透色譜的優點如下：

1)快速、簡便、重復性好； 2)進樣量少，可實現高度自動化；

3)凝膠滲透色譜分離樣品的過程是一個物理過程；

4)能夠很好地分離蛋白質、色素、脂肪等大分子物質和農藥等小分子物質； 凝膠滲透色譜的缺點如下：

1)樣品不能得到完全分離； 2)溶劑用量大；