第一篇：聚羧酸系高保坍型減水劑的研究

聚羧酸系高保坍型減水劑的研究

1引言

聚羧酸系外加劑與傳統(tǒng)外加劑相比由于具有優(yōu)異的分散性能、良好的坍落度保持能力已成為了世界性的研究熱點(diǎn)和發(fā)展重點(diǎn)[1-3]。我國由于核電、水利、橋梁、隧道等大型基礎(chǔ)設(shè)施的興起，尤其是國家鐵路客運(yùn)專線網(wǎng)工程的規(guī)劃實(shí)施，對高性能外加劑的市場需求持續(xù)增長。雖然聚羧酸外加劑優(yōu)異的減水性能和良好坍落度保持能力已被業(yè)界廣泛認(rèn)可，但由于存在對水泥礦物組成、水泥細(xì)度、石膏形態(tài)和摻量、外加劑添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工藝具有極高的敏感度，嚴(yán)重影響了現(xiàn)有產(chǎn)品在工程中的廣泛應(yīng)用[4-6]。特別是我國水泥種類繁多，集料質(zhì)量地區(qū)差異很大，往往造成新拌混凝土坍落度損失大，難以保證混凝土的質(zhì)量。

顯然未來混凝土化學(xué)外加劑將受到內(nèi)部建筑工業(yè)及外部資源等多方面的限制，要想解決這些問題，必須開發(fā)出適應(yīng)性更強(qiáng)的外加劑，尤其是開發(fā)具有超強(qiáng)坍落度保持能力的聚羧酸外加劑就十分必要，這類外加劑既可以單獨(dú)使用或和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復(fù)配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸外加劑高溫保坍的技術(shù)難題。據(jù)報(bào)道[7]馬來酸酐與異丁烯共聚物、丙烯酸交聯(lián)聚合物以及梳形接枝共聚物可以用來控制坍落度損失，這些技術(shù)對于控制坍落度損失是有效的，但仍然存在坍落度保持時(shí)間不長和高溫失效的缺陷，而且減水性能較差。本課題組前期針對萘系減水劑也開發(fā)了系列保坍組分[9-10]，對傳統(tǒng)萘系減水劑是非常有效的，但對聚羧酸的適應(yīng)性差。

本文研究了一種新型的高坍落度保持能力聚羧酸鹽外加劑（HSE），這種外加劑同目前的聚羧酸鹽高效減水劑相比，具有更優(yōu)異的保坍性能，尤其是夏季高溫環(huán)境下以及對中、低流動性混凝土具有良好的適應(yīng)性。

2理論與實(shí)驗(yàn)部分

2.1高保坍型聚羧酸系高效減水劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)理念 聚羧酸鹽外加劑主鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量羧基、磺酸基負(fù)離子提供電斥力和吸附點(diǎn)，含有聚乙二醇長側(cè)鏈提供空間位阻效應(yīng)，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相關(guān)。早期吸附快，吸附量大，空間位阻效應(yīng)強(qiáng)，則初始分散性能強(qiáng)；早期吸附量少，吸附速度慢，則初始分散性能差、但分散保持性能優(yōu)異。

大量研究表明，混凝土拌合物液相中殘存減水劑的濃度變化與坍落度損失緊密相關(guān)。當(dāng)減水劑添加到水泥-水體系中，大量減水劑吸附在水泥顆粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包圍,或是與水化物反應(yīng)而被消耗掉,其減水作用隨時(shí)間延長而降低，水泥顆粒間斥力減小,造成水泥顆粒凝聚,這是造成摻減水劑的混凝土坍損的根本原因。因此坍落度損失的快慢主要取決于高效減水劑分散能力降低的速率。

本研究根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時(shí)借鑒減水劑后摻法和反應(yīng)性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，設(shè)計(jì)和開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時(shí)又具有一定分散性能的聚羧酸系減水劑(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加劑減水劑具有相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，但接枝側(cè)鏈更長，羧基比例更低，同時(shí)共聚物分子結(jié)構(gòu)中具有酯交聯(lián)點(diǎn)。共聚物分子中聚乙二醇長側(cè)鏈提供了空間位阻效應(yīng)，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯鍵交聯(lián)點(diǎn)在水泥堿性介質(zhì)中水解，緩慢向水一水泥體系中釋放出具有分散功能的低分子量共聚物，補(bǔ)充由于C3A、C4AF消耗的減水劑, 使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài), 使坍落度不損失或損失很小。

2.2 試驗(yàn)部分 2.2.1 試驗(yàn)原材料

表1試驗(yàn)原材料一覽表

型號 化學(xué)成份 生產(chǎn)廠家

羧酸類接枝共聚HSE高保坍型減水劑

物

本課題組 JM-PCA（= 1 * ROMAN I）超塑化劑

42.5P.O海螺水泥

物

羧酸類接枝共聚

本公司

安徽白馬山水泥廠

2.4.2試驗(yàn)方法（1）水泥凈漿試驗(yàn)

試驗(yàn)條件及方法：水泥300g，加87ml自來水及所需高效減水劑。使用SS-160A雙轉(zhuǎn)雙速水泥凈漿攪拌機(jī)，按標(biāo)準(zhǔn)程序攪拌后，用?上=36mm，?下=64mm，高60mm的截錐圓模，在平板玻璃上測定不同時(shí)間的水泥凈漿擴(kuò)展度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)條件下新拌混凝土性能

外加劑減水率、含氣量、凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行；坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

（3）高溫環(huán)境下新拌混凝土性能

高溫混凝土試驗(yàn)測試了中、低坍落度混凝土的損失情況。預(yù)先將水泥、砂、石子放到高溫室預(yù)熱，同時(shí)試驗(yàn)用水也進(jìn)行預(yù)熱到指定溫度，混凝土攪拌完畢后放入高溫室，不同的時(shí)間測試其坍落度變化情況。

（4）吸附性能測試

稱取重10g水泥試樣加入到各種濃度的接枝共聚物溶液20 ml中，搖動充分混合后置于恒溫箱中(20℃)，5min后，用吸濾器濾出液體部分，采用高速離心機(jī)離心分離濾液（轉(zhuǎn)速13000r/min，5min），收集離心管上部清液作濃度測定。采用總有機(jī)碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）來測定濾液中有機(jī)碳的含量，從分散劑添加總量中減去濾液中通過有機(jī)碳（扣除空白漿體中有機(jī)碳）計(jì)算出的分散劑量就得到分散劑被膠凝材料顆粒吸附的吸附量（表觀吸附量）。

3結(jié)果與討論 3.1凈漿性能

表2 水泥凈漿流動度經(jīng)時(shí)變化（試驗(yàn)溫度30℃）

外加劑 流動度變化mm×mm JM-PCA（= 1 * HSE/% ROMAN I）/%

n

0mi

30min

60min

n

120mi0.30 0.20 0.10 0.15 0.20 － － － 0.15 0.10 0.05 0.20

72 265 216 168 258

230 175 252 232 225 242

265 220 245 238 242 210

268 225 206 221 235 165 凈漿試驗(yàn)結(jié)果見表2，單摻HSE外加劑的初始凈漿流動度很小，然而過了30分鐘后凈漿流動度突然變大，并且在60分鐘和120分鐘之間達(dá)到最大值。與此同時(shí)摻JM-PCA（= 1 * ROMAN I）的水泥凈漿流動度隨時(shí)間的延長，有所下降。當(dāng)HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）復(fù)配使用，摻量略有提高，但流動度隨時(shí)間延長還反而增加，說明HSE初始減水效果一般，但對降低流動度損失卻是十分有利的。

3.2標(biāo)準(zhǔn)條件下新拌混凝土性能

表3實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：初始凈漿性能和混凝土性能之間沒有明顯的相關(guān)性，摻HSE的凈漿即使不流動，但仍然具有20％左右的減水率。凈漿損失和混凝土坍落度損失之間具有良好的相關(guān)性。按照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測，新拌混凝土但隨時(shí)間的延長，不但坍落度增加而且擴(kuò)展度也是增加。

表3 HSE減水率及坍落度保持性能評價(jià)（試驗(yàn)溫度20℃）

摻量 /% 減水率 WR/%

量

含氣凝結(jié)時(shí)間

坍落度（cm）/擴(kuò)展度（cm）

/h:min

/%

凝

初

凝

終

n

0mi

60min

in

90m

9:20.18 14.8

2.1

0

9:40.24 19.5

2.5

10:0.30 25.2

2.3

12:35

13:05

13:40

21.0/45

21.5/49

20.5/42 2 7

21.5/

4/42

22.5/

5/45

23.5/6

/65

20.5

21.5

23.53.3高溫環(huán)境下混凝土試驗(yàn)

表4中、低流動度混凝土坍落度經(jīng)時(shí)變化（試驗(yàn)溫度30℃）

外加劑 坍落度經(jīng)時(shí)損失/cm

JM-PCA（= 1 * HSE/%

ROMAN I）/%

0min

60min

90min 0.28 0.15 0.10 －

－ 0.08 0.13 0.18

14.0 14..5 16.8 17.5

15.0 15.8 14.3 9.0

13.8 13.2 12.5 6.5 對于大流動度混凝土坍落度保持相對容易，而核電工程往往采用中、低流動性混凝土，對坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流動性混凝土在高溫下保坍性能就具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。本試驗(yàn)混凝土配合比為C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F(xiàn):粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通過調(diào)整減水劑摻量，控制初始坍落度為12~18cm，測定1小時(shí)和90min后的坍落度損失情況，試驗(yàn)結(jié)果見表4。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：用HSE高保坍減水劑配置的混凝土雖隨時(shí)間的延長，不但坍落度增加而且擴(kuò)展度也是增加的，但其摻量較高。而相比之下采用JM-PCA（= 1 * ROMAN I）配制中、低流動性混凝土，在高溫環(huán)境下坍落度損失很大，60min已經(jīng)就損失了50％以上。當(dāng)摻采用HSE和JM-PCA（= 1 * ROMAN I）復(fù)配可以達(dá)到在較低摻量下具有較長時(shí)間的坍落度保持能力。3.4機(jī)理分析

2.0Adsorption amount/mg.g-11.51.0 HSE JM-PCA(I)0.50.001234-1Admixture dosage /mg.g5

圖1 不同聚羧酸鹽外加劑的吸附行為

圖1是水泥顆粒隨聚羧酸鹽外加劑濃度變化的吸附曲線。顯然HSE減水劑具有比JM-PCA（= 1 * ROMAN I）較低的吸附趨向。對于JM-PCA（= 1 * ROMAN I）高效減水劑，摻量在0.5～3.0mg.g-1范圍內(nèi)，水泥粒子的吸附量不斷增加，且增加的速度較快；摻量在3.0～5.0mg.g-1的范圍內(nèi)，吸附量也在增加，但增加的速度變緩。而對于HSE高效減水劑，在整個(gè)摻量范圍內(nèi)，吸附率都不超過30％，摻量在0.5～1.5mg.g-1范圍內(nèi)，水泥粒子的吸附量隨摻量增加而增加，且增加的幅度較慢；摻量在1.5～5.0mg.g-1的范圍內(nèi)，吸附量基本不在增加。因此當(dāng)提高HSE外加劑的摻量后，大量的外加劑殘留在孔隙溶液中，使體系中的減水劑始終維持在臨界膠束狀態(tài)。此外HSE分子結(jié)構(gòu)中具有較大空間位阻的長側(cè)鏈，延緩了水泥顆粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且隨時(shí)間的推移，具有架橋結(jié)構(gòu)的羧酸鹽在水泥堿性溶液中架橋部分被切斷，變成了具有分散性能的聚合物分子，從而被水泥粒子吸附，使坍落度不損失或損失很小。

4結(jié)語

根據(jù)新拌混凝土坍落度損失原理，同時(shí)借鑒減水劑后摻法和反應(yīng)性高分子的研究思路，從改變外加劑吸附行為的角度著手，成功開發(fā)了一種具有優(yōu)異坍落度保坍能力，同時(shí)又具有一定分散性能的聚羧酸鹽高效減水劑(HSE)。HSE不但對于大流動性混凝土具有良好的保坍性能，而且對于初始坍落度為12～18cm的中、低流動性混凝土也具有良好的保坍效果；不但在常溫下，而且在夏季高溫環(huán)境下也仍然具有良好的坍落度保持能力；不但可以單獨(dú)作為減水劑使用，而且可以和現(xiàn)有聚羧酸外加劑復(fù)配使用，解決現(xiàn)有聚羧酸鹽與部分水泥或集料不相適應(yīng)的難題，促進(jìn)聚羧酸鹽外加劑的推廣和普及。

第二篇：高減水型聚羧酸減水劑的研究

高減水型改性醚類聚羧酸減水劑的試驗(yàn)研

究

陳超

長沙加美樂素化工有限公司，長沙，410000

摘要：

以改性聚醚、丙烯酸、AMPS等為原料，長沙加美樂素化工有限公司研發(fā)合成了一種高減水型聚羧酸減水劑，該減水劑相較萘系及市售聚羧酸減水劑具有更高的減水率且坍落度損失較小，具有很高的性價(jià)比。

關(guān)鍵詞

高減水型聚羧酸減水劑；聚羧酸減水劑；減水率。

0引言

聚羧酸減水劑作為新一代的減水劑產(chǎn)品，相較傳統(tǒng)萘系相比具有摻量低、減水率高、保坍性好、引氣適中等特點(diǎn)，目前市場占有率正逐步增加。本文以丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉、AMPS、改性聚醚等原料合成了一種高減水型聚羧酸減水劑，該產(chǎn)品較市面上聚羧酸減水劑產(chǎn)品減水率更高，性價(jià)比優(yōu)異。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原材料及儀器

改性聚醚（TPEG），工業(yè)級；丙烯酸（AA），工業(yè)級；甲基丙烯磺酸鈉（MAS），工業(yè)級；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級；復(fù)合引發(fā)劑；恒溫水浴鍋；恒流泵；攪拌器；四口燒瓶等。1.2減水劑的合成

AMPS與MAS投入備好底水的四口燒瓶中于一定溫度下加入活性劑聚合，一定時(shí)間后加入改性聚醚于四口燒瓶中，于一定溫度下攪拌溶解，升溫至反應(yīng)溫度后投入一定量的與復(fù)合引發(fā)劑，并滴加AA與分子量調(diào)節(jié)劑。滴加完成后保溫1小時(shí)老化，反應(yīng)結(jié)束，于50度下加入液堿中和至中性。1.3減水劑性能測試

（1）水泥凈漿流動度測試及膠砂流動度測試，參見GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

（2）混凝土性能測試，參見GB 8076-2008《混凝土外加劑》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2結(jié)果與討論

2.1水泥凈漿流動度實(shí)驗(yàn)

下表為萘系與市售聚羧酸減水劑與本工藝合成品的水泥凈漿流動度對比實(shí)驗(yàn)，其中本實(shí)驗(yàn)所采用的水泥為中材PO42.5水泥。

由表可以看出，萘系減水劑摻量大，且流動性隨時(shí)間延長而減小，且1小時(shí)后無流動度；市面對比產(chǎn)品相較萘系減水率有很大提高凈漿流動度，但1小時(shí)損失較大，但本工藝合

成品凈漿流動度相較前兩種樣品均有很大的提升，且60分鐘后略有增大，凈漿流動度保持性能良好。

表1水泥凈漿流動度對比實(shí)驗(yàn)

減水劑種類 萘系

市面聚羧酸減水劑 本工藝合成品

2.2膠砂流動度對比試驗(yàn)

表2為萘系與市售聚羧酸減水劑與本工藝合成品的膠砂流動度對比實(shí)驗(yàn)，其中本實(shí)驗(yàn)所采用的水泥為中材PO42.5水泥，基準(zhǔn)砂。

表2膠砂流動度對比實(shí)驗(yàn)

減水劑種類

萘系

市面聚羧酸減水劑 本工藝合成品 減水劑摻量

0min

1.4 0.5 0.5

200 200 240

膠砂流動度 30min 160 180 225

60min 0 150 210 減水劑摻量

1.0 0.3 0.3

水泥凈漿流動度

0min 235 240 270

30min 135 220 280

60min 0 185 280

由圖2可以看出萘系減水劑膠砂流動度初期不大且損失很快，經(jīng)過一小時(shí)后已經(jīng)沒有流動度；市售聚羧酸減水劑有較高的減水率且經(jīng)時(shí)損失均勻，但1小時(shí)后損失較大；本工藝合成減水劑減水率明顯提高，一小時(shí)損失較少。2.3混凝土減水率及強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

表3為萘系減水劑與市售減水劑及本工藝和成品的減水率對比實(shí)驗(yàn)，混凝土配合比為C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。

表3混凝土減水率及抗壓強(qiáng)度對比實(shí)驗(yàn)

減水劑 品種 空白 萘系 市售 合成品

本實(shí)驗(yàn)采用材料分別為中材PO42.5水泥、河砂、卵石、礦料摻合物包括粉煤灰、礦粉等。由表可見本工藝合成品減水率明顯高于萘系及市售產(chǎn)品，性能優(yōu)異。2.4混凝土坍落度損失對比實(shí)驗(yàn)

表4為萘系減水劑與市售減水劑及本工藝和成品的減水率對比實(shí)驗(yàn)，混凝土配合比為

用水量 /(kg/m3)190 159 142 134 0 0.6

坍落度 /mm 180 175 175 180

減水率 /% 0 16.3 25.3 29.5

3d 20.3 31.8 28.6 29.9

抗壓強(qiáng)度 7d 29.7 39.1 41.2 40.8

28d 39.5 47.6 55.2 55.6 摻量/% 0.12 0.12

C 290 ：F 60 ：G 1085 ：S 785 ：W 165。由表可見本工藝合成的減水劑坍落度損失較市面減水劑也有明顯提高。

表4混凝土坍落度損失對比實(shí)驗(yàn)

減水劑種類

萘系 市面聚羧酸產(chǎn)品 本工藝合成品

3合成背景及作用機(jī)理分析

研究表明，聚羧酸減水劑是一種分子結(jié)構(gòu)為梳型、可由帶羧酸鹽基（—COOH）、磺酸鹽基（—SO3）、聚氧乙烯側(cè)鏈基（PEO）的單體以一定的比例在水溶液中聚合所得的產(chǎn)物。其特點(diǎn)是主鏈為帶多個(gè)極性較強(qiáng)集團(tuán)疏水性短主鏈，側(cè)鏈帶較多親水性集團(tuán)的長側(cè)鏈。現(xiàn)今研究中也多采用MAS、AMPS等制備聚羧酸減水劑。然此方法多見于單體為聚醚APEG及MPEGMA中，在改性聚醚中并不常見。本合成研究表明，在現(xiàn)今主流產(chǎn)品TPEG中加入一定比例的MAS、AMPS，并佐以一定的反應(yīng)方式下，合成的改性醚類聚羧酸減水劑具有較高的減水效果及較小的坍落度損失，在當(dāng)今市場應(yīng)用中體現(xiàn)出很高的優(yōu)勢。

分析其作用機(jī)理如下：磺酸基為帶有負(fù)電的活性集團(tuán)，在于水泥顆粒作用時(shí)能包裹于水泥顆粒表面起到靜電排斥的作用，使水泥顆粒分散開來從而提高分散性；AMPS本身帶有磺酸基且易行成長側(cè)鏈提供空間位阻作用，有利于水泥顆粒之間的隔離；同時(shí)改性聚醚本身優(yōu)越的減水與保坍性及較高的反應(yīng)活性使得幾種發(fā)揮減水作用的集團(tuán)的性能得以體現(xiàn)；通過兩步聚合，即先合成長側(cè)鏈的方式使得側(cè)鏈的長度及穩(wěn)定性更能滿足性能需求的同時(shí)提高了轉(zhuǎn)化率。由以上幾種因素共同促進(jìn)了本合成減水劑減水率的較大提升。4總結(jié)與結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明本工藝合成的聚羧酸減水劑具有較高的減水率，相比萘系及市售聚羧酸減水劑具有較大的優(yōu)越性，在凈漿、砂漿及混凝土中都有很好的體現(xiàn)。且本工藝合成品坍落度損失不大，性價(jià)比優(yōu)異。5展望

聚羧酸減水劑作為現(xiàn)今發(fā)展前沿的減水劑品種，其合成路線的研究有著廣闊的背景。學(xué)者可嘗試不同途徑及方法開發(fā)出具有特色的減水劑產(chǎn)品，以滿足現(xiàn)在日益高漲的市場需求。冬季溫度較低，萘系減水劑因?yàn)槠浣Y(jié)晶問題將逐漸淡出冬季市場，聚羧酸減水劑將廣泛應(yīng)用。但是聚羧酸減水劑因?yàn)轸然木從Ч诙緫?yīng)用存在著凝結(jié)時(shí)間等一些列問題，同時(shí)成本問題也不可忽視，這些都將成為研究方向得以突破。減水劑摻量

0.8 0.14 0.14

0min 200 200 220

坍落度 30min 120 180 210

60min 0 170 210

作者簡介：陳超，(1988年-)，女，長沙加美樂素化工有限公司高級研發(fā)技術(shù)員，從事聚羧酸減水劑合成及產(chǎn)品研發(fā)。

公司簡介：長沙加美樂素化工有限公司，是一家以聚羧酸減水劑為主導(dǎo)產(chǎn)品的建材公司，從過去導(dǎo)現(xiàn)

在，一直立足于領(lǐng)先科技，為客戶度身訂造高品質(zhì)產(chǎn)品，滿足市場需求，開啟化學(xué)劑外加劑應(yīng)用的最大潛能。

公司地址：湖南省長沙市芙蓉區(qū)車站北路48號新天會議中心6樓。

第三篇：聚羧酸系減水劑（共）

聚羧酸系減水劑

百科名片

聚羧酸系高性能減水劑（液體）是繼木鈣為代表的普通減水劑和以萘系為代表的高效減水劑之后發(fā)展起來的第三代高性能減水劑，是目前世界上最前沿、科技含量最高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高效減水劑。PC聚羧酸系高性能減水劑是代表當(dāng)今世界技術(shù)含量最領(lǐng)先的減水劑產(chǎn)品。經(jīng)與國內(nèi)外同類產(chǎn)品性能比較表明，PC聚羧酸系高性能減水劑在技術(shù)性能指標(biāo)、性價(jià)比方面都達(dá)到了當(dāng)今國際先進(jìn)水平。

一、性能特點(diǎn)

1、摻量低、減水率高：減水率可高達(dá)45%，可用于配制高強(qiáng)以及高性能混凝土。

2、坍落度輕時(shí)損失小：預(yù)拌混凝土2h坍落度損失小于15%，對于商品混凝土的長距離運(yùn)輸及泵送施工極為有利。

3、混凝土工作性好：用PC聚羧酸系高性能減水劑配制的混凝土即使在高坍落度情況下，也不會有明顯的離析、泌水現(xiàn)象，混凝土外觀顏色均一。對于配制高流動性混凝土、自流平混凝土、自密實(shí)混凝土、清水飾面混凝土極為有利。用于配制高標(biāo)號混凝土?xí)r，混凝土工作性好、粘聚性好，混凝土易于攪拌。

4、混凝土收縮小：可明顯降低混凝土收縮，顯著提高混凝土體積穩(wěn)定性及耐久性。

5、堿含量極低：堿含量≤0.2%。

6、產(chǎn)品穩(wěn)定性好：低溫時(shí)無沉淀析出。

7、產(chǎn)品綠色環(huán)保：產(chǎn)品無毒無害，是綠色環(huán)保產(chǎn)品，有利于可持續(xù)發(fā)展。

8、經(jīng)濟(jì)效益好：工程綜合造價(jià)低于使用其它類型產(chǎn)品。

9、唯一的缺點(diǎn)可能就是與其他水泥和膠凝材料的適應(yīng)性問題，可以這么說，聚羧酸類減水劑是所有減水劑系類中與水泥適應(yīng)性最差的外加劑之一，所以在使用之前都要對水泥以及其他膠凝材料做適應(yīng)性的實(shí)驗(yàn)來確定其性能好壞，這是很值得注意的地方！

二、技術(shù)性能

項(xiàng) 目（標(biāo)準(zhǔn)型）（緩凝型）

外觀 淺棕色液體 淺棕色液體

密度（g/ml）1.07±0.02 1.07±0.02 固含量（%）20±2 20±2 水泥凈漿流動度（基準(zhǔn)水泥）（㎜）≥250（W/C=0.29）≥250（W/C=0.29）

pH 6～8 6～8

氯離子含量（%）≤0.02 ≤0.02 堿含量（Na2O＋0.658K2O）（%）≤0.2 ≤0.2

聚羧酸系高性能減水劑混凝土性能指標(biāo)

項(xiàng) 目（標(biāo)準(zhǔn)型）（緩凝型）

減水率（%）25～45 25～45 泌水率比（%）≤20 ≤20

坍落度增加值（㎜）＞100 ＞100 坍落度保留值（1h）（㎜）≥160 ≥160 含氣量（%）2.0～5.0 2.0～5.0

凝結(jié)時(shí)間差（min）初凝-90～+90 +150 終凝-90～+90 +150

抗壓強(qiáng)度比（%）1d ≥180 無要求 3d ≥165 ≥155 7d ≥155 ≥145 28d ≥135 ≥130

耐久性 28d收縮率比（%）≤100 ≤100 200次快凍相對動彈模量（%）≥60 ≥60 抗氯離子滲透性（C）≤1000 ≤1000 碳化深度比（%）≤100 ≤100 鋼筋銹蝕 無 無

常用摻量（%）占膠凝材料總量的0.8～1.5%

三、使用說明

1、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑的摻量為膠凝材料總重量的0.4%～2.5%，常用摻量為0.8%～1.5%。使用前應(yīng)進(jìn)行混凝土試配試驗(yàn)，以求最佳摻量。

2、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑不可與萘系高效減水劑混合使用，使用聚羧酸系高性能減水劑時(shí)必須將使用過萘系高效減水劑的攪拌機(jī)和攪拌車沖洗干凈否則可能會失去減水效果。

3、使用聚羧酸系高性能減水劑時(shí)，可以直接以原液形式摻加，也可以配制成一定濃度的溶液使用，并扣除聚羧酸系高性能減水劑自身所帶入的水量。

4、由于摻用聚羧酸系高性能減水劑混凝土的減水率較大，因此坍落度對用水量的敏感性較高，使用時(shí)必須嚴(yán)格控制用水量。

5、聚羧酸系高性能減水劑與絕大多數(shù)水泥有良好的適應(yīng)性，但對個(gè)別水泥有可能出現(xiàn)減水率偏低，坍落度損失偏大的現(xiàn)象。另外，水泥的細(xì)度和儲存時(shí)間也可能會影響聚羧酸系高性能減水劑的使用效果。此時(shí)，建議通過適當(dāng)增大摻量或復(fù)配其它緩凝組分等方法予以解決。

6、摻用聚羧酸系高性能減水劑后，混凝土含氣量有所增加（一般為2%～5%）有利于改善混凝土的和易性和耐久性，如需在蒸養(yǎng)混凝土中使用或有其它特殊要求，請聯(lián)系我們，我們?yōu)槟皶r(shí)解決。

7、由于聚羧酸系高性能減水劑摻量小、減水率高，使用聚羧酸系高性能減水劑配制C45以上的各類高性能混凝土，可以大幅度降低工程成本，具有顯著的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益；用于配制C45以下等級混凝土，雖然聚羧酸系高性能減水劑的成本偏高，但可以通過增加礦物摻合料用量，降低混凝土的綜合成本，同樣具有一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益。

四、作用機(jī)理

減水作用是表面活性劑對水泥水化過程所起的一種重要作用。減水劑是在不影響混凝土工作性的條件下，能使單位用水量減少；或在不改變單位用水量的條件下，可改善混凝土的工作性；或同時(shí)具有以上兩種效果，又不顯著改變含氣量的外加劑。目前，所使用的混凝土減水劑都是表面活性劑，屬于陰離子表面活性劑。

水泥與水?dāng)嚢韬螅a(chǎn)生水化反應(yīng)，出現(xiàn)一些絮凝狀結(jié)構(gòu)，它包裹著很多拌和水，從而降低了新拌混凝土的和易性（又稱工作性，主要是指新鮮混凝土在施工中，即在攪拌、運(yùn)輸、澆灌等過程中能保持均勻、密實(shí)而不發(fā)生分層離析現(xiàn)象的性能）。施工中為了保持所需的和易性，就必須相應(yīng)增加拌和水量，由于水量的增加會使水泥石結(jié)構(gòu)中形成過多的孔隙，從而嚴(yán)重影響硬化混凝土的物理力學(xué)性能，若能將這些包裹的水分釋放出來，混凝土的用水量就可大大減少。在制備混凝土的過程中，摻入適量減水劑，就能很好地起到這樣的作用。

混凝土中摻入減水劑后，減水劑的憎水基團(tuán)定向吸附于水泥顆粒表面，而親水基團(tuán)指向水溶液，構(gòu)成單分子或多分子層吸附膜。由于表面活性劑的定向吸附，使水泥膠粒表面帶有相同符號的電荷，于是在同性相斥的作用下，不但能使水泥－水體系處于相對穩(wěn)定的懸浮狀態(tài)，而且，能使水泥在加水初期所形成的絮凝狀結(jié)構(gòu)分散解體，從而將絮凝結(jié)構(gòu)內(nèi)的水釋放出來，達(dá)到減水的目的。減水劑加入后，不僅可以使新拌混凝土的和易性改善，而且由于混凝土中水灰比有較大幅度的下降，使水泥石內(nèi)部孔隙體積明顯減少，水泥石更為致密，混凝土的抗壓強(qiáng)度顯著提高。減水劑的加入，還對水泥的水化速度、凝結(jié)時(shí)間都有影響。這些性質(zhì)在實(shí)用中都是很重要的。

五、包裝

1、DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑, 水劑采用桶裝, 粉劑為塑桶裝。

2、應(yīng)置于陰涼干澡處儲存，避免陽光直射。

3、有效保存期為12個(gè)月，超期經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證合格后仍可繼續(xù)使用。

DH-4004型聚羧酸系高性能減水劑（液體）

六、應(yīng)用中的幾點(diǎn)理解誤區(qū)

作為最新一代的高性能外加劑，聚羧酸減水劑的工程應(yīng)用日益增加。從預(yù)制混凝土構(gòu)件到現(xiàn)澆混凝土，從自密實(shí)混凝土、清水混凝土到需要快凝早強(qiáng)的特殊混凝土，從鐵路、橋梁、水電等領(lǐng)域到市政、民建工程，聚羧酸減水劑正占有越來越大的市場份額。但畢竟聚羧酸減水劑工程應(yīng)用的時(shí)間還較短，對其應(yīng)用技術(shù)的基礎(chǔ)研究還相對較少，應(yīng)用者大多憑廠家的宣傳、憑以往經(jīng)驗(yàn)甚至憑感覺，其中難免有一些應(yīng)用乃至理解上的誤區(qū)。1、聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性好

常見的對聚羧酸減水劑性能的描述是：減水率高、與水泥適應(yīng)性非常好、混凝土和易性好、一小時(shí)坍落度無損失等。事實(shí)上，膠凝材料成分復(fù)雜多變，從吸附一分散機(jī)理看，任何外加劑都不可能適應(yīng)所有情況，聚羧酸外加劑與水泥適應(yīng)性好也是與萘系減水劑相對比較而言的。

混凝土工作性，總體上可分為流動性指標(biāo)和穩(wěn)定性指標(biāo)。摻加聚羧酸減水劑的混凝土和易性比較好，在較高的摻量或較高用水量時(shí)也不會發(fā)生明顯的離析、泌水，混凝土在模板中的沉降也較小，也就是說從穩(wěn)定性指標(biāo)來說，聚羧酸減水劑與水泥的適應(yīng)性要明顯好于萘系減水劑。但從流動性指標(biāo)來說，并不盡然。

（1）聚羧酸減水劑的適應(yīng)性與其摻量直接相關(guān)

我們都知道，萘系減水劑摻量較高的高標(biāo)號混凝土流動性較好，坍落度損失較小；但中低標(biāo)號混凝土往往流動性差，坍損也較大，而適當(dāng)增加摻量是改善適應(yīng)性的最有效措施。聚羧酸外加劑同樣如此，筆者用北京地區(qū)常用的膠凝材料和骨料配制 C30 混凝土，外加劑用巴斯夫公司聚羧酸減水劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：減水劑摻量(折固)在 0.13 ％ ~0.15 ％間時(shí)，混凝土都能獲得較好的流動性，但坍落度損失普遍較大，不管復(fù)配哪種常用緩凝劑，加多大劑量，當(dāng)減水劑摻量達(dá)到 0.16 ％后，大部分混凝土 1 小時(shí)后都能保持較好的流動性。

(2)與萘系減水劑適應(yīng)性差的水泥一般與聚羧酸減水劑適應(yīng)性也較差

一般說來，堿含量高、鋁酸鹽含量高或細(xì)度高的水泥需水量大。萘系減水劑的摻量較高，坍落度損失較大，同樣，用聚羧酸減水劑也有相同的規(guī)律。某些摻加萘系減水劑有滯后泌水現(xiàn)象的水泥，改用聚羧酸減水劑同樣會泌水，但程度稍輕。若水泥由于石膏原因存在非正常坍落度損失(混凝土在出機(jī)幾分鐘后即失去流動性)，用聚羧酸減水劑也不會有改觀，只能同時(shí)補(bǔ)充硫酸根離子才能從根本上解決，這跟萘系減水劑是一致的。

(3)某一具體的聚羧酸產(chǎn)品的“適應(yīng)面”不及萘系產(chǎn)品

萘系產(chǎn)品是由相同原材料在相同工藝條件下合成的結(jié)構(gòu)性能相同的產(chǎn)品，聚羧酸減水劑是由不同種原材料在不同工藝條件下合成的具有相類似分子結(jié)構(gòu)的一類產(chǎn)品。萘系產(chǎn)品的不同主要體現(xiàn)在原材料的品質(zhì)和工藝條件的穩(wěn)定性上，而聚羧酸產(chǎn)品的不同基于化學(xué)分子結(jié)構(gòu)的不同。具體到應(yīng)用上，萘系產(chǎn)品對不同情況的適應(yīng)性更多表現(xiàn)在最佳摻量在一定范圍內(nèi)的波動或坍落度損失值的相對大小。對于某一具體聚羧酸產(chǎn)品，情況截然不同：如果該產(chǎn)品能適應(yīng)混凝土材料，混凝土狀態(tài)會很好，坍損也小；若不能適應(yīng)混凝土材料，則結(jié)果就不是程度的不同了，而可能是完全失效，這時(shí)必須換用另一種類型的產(chǎn)品才能解決。事實(shí)上這樣的情況經(jīng)常發(fā)生，特別是用北方原材料，可能原因是水泥礦物、微量元素或助磨劑等。也就是說從“適應(yīng)面”上說，某一特定的聚羧酸產(chǎn)品的適應(yīng)性不及萘系產(chǎn)品。、聚羧酸減水劑太敏感，不易控制

一般而言，減水劑減水率越高，則在其有效摻量區(qū)間內(nèi)拌和物流動度對摻量越敏感。因此，許多工程技術(shù)工作者憑直覺認(rèn)為聚羧酸減水劑應(yīng)用時(shí)太敏感，并以此強(qiáng)調(diào)計(jì)量、混凝土生產(chǎn)與控制的困難性。這樣理解的前提是將減水劑折算成純固體，看純固體摻量的增加對混凝土流動性能的改善。舉例來說：對普通標(biāo)號的泵送混凝土，萘系減水劑摻量在 0.65 ％～ 0.85 ％的區(qū)間內(nèi)能使混凝土的工作性能達(dá)到最佳，而聚羧酸減水劑(以巴斯夫公司產(chǎn)品為例)的摻量區(qū)間是 0.14 ％ ~0.18 ％。萘系減水劑的摻量變化范圍是 0.2 ％左右，聚羧酸減水劑的摻量范圍是 0.04 ％左右，從這個(gè)意義上說，羧酸減水劑確實(shí)比萘系減水劑敏感的多。

第四篇：聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術(shù)及性能研究

聚羧酸高效減水劑的低溫合成技術(shù)及性能研究

---青島鼎昌新材料 引言近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點(diǎn)是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引言

近年來，混凝土外加劑的生產(chǎn)已經(jīng)朝著高性能、無污染方向發(fā)展。以聚羧酸系為代表的第三代高性能減水劑大量應(yīng)用于大型建設(shè)工程。該類減水劑的主要優(yōu)點(diǎn)是摻量低、減水率高、高分散性、高保坍性、引氣量小、不泌水等，是配制高強(qiáng)度、高耐久性、大流態(tài)等高性能混凝土的首選減水劑，并被國內(nèi)外公認(rèn)為環(huán)保型高性能減水劑，對此類減水劑的合成研究是當(dāng)前混凝土外加劑研究領(lǐng)域的最熱門課題之一。

目前，聚羧酸合成技術(shù)已經(jīng)比較成熟、穩(wěn)定，但仍存在著合成溫度比較高(60 ～80 ℃)，整個(gè)反應(yīng)時(shí)間比較長(5 ～7 h)，生產(chǎn)效率低的問題對于在低溫條件下、高效合成減水劑的工藝罕見報(bào)道，因此開發(fā)出一種合成溫度低、反應(yīng)時(shí)間短的合成方法顯得尤為重要。本研究從降低聚合反應(yīng)的溫度(20 ～25 ℃)入手，以異戊烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸、復(fù)合引發(fā)劑 E 等為原料，在較短反應(yīng)時(shí)間內(nèi)(2 h)，通過自由基共聚合反應(yīng)合成聚羧酸高效減水劑，實(shí)現(xiàn)一種聚羧酸減水劑的低溫合成技術(shù)。試驗(yàn)

2． 1 主要原料和設(shè)備

異戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG2400)，工業(yè)品;甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)，化學(xué)純;丙烯酸(AA)，工業(yè)品;去離子水，工業(yè)品;氫氧化鈉，分析純;引發(fā)劑 E。

DF-101S 集熱式磁力攪拌(河南智誠儀器有限公司);DW-1 型電動攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠);分析天平(上海精密儀器有限公司);NJ-160A 水泥凈漿攪拌機(jī)(無錫市建鼎建工儀器廠);蠕動泵(保定創(chuàng)銳泵業(yè)有限公司)。2． 2 聚羧酸減水劑的制備

一定量的 TPEG2400 單體和 SAMS 置入四口燒瓶中，加入適量的去離子水，開啟蠕動泵，于2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)溶劑 E 及 AA 水溶液，反應(yīng)過程中溫度保持在 20 ～25 ℃，滴加完成后，用 w(NaOH)=40% 的水溶液調(diào)節(jié)體系 pH 值至中性，即得聚羧酸產(chǎn)品。2． 3 產(chǎn)品性能測試

水泥凈漿流動度與 1 h 經(jīng)時(shí)流動度的測量，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》，水灰比 0． 29，減水劑摻量 0． 18%，分別測定水泥凈漿流動度和水泥砂漿減水率。結(jié)果與討論

3． 1 酸醚比對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定甲基丙烯磺酸鈉(SAMS)的配比，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%((相對于所有單體總摩爾量的百分比，下同)，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同酸醚比 n(AA)∶ n(TPEG2400)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 1。

由圖 1 可知，隨著 n(AA)∶ n(TPEG2400)的增大，凈漿流動度逐漸增大。當(dāng) n(AA)∶ n(TPEG2400)= 4時(shí)水泥凈漿流動度達(dá)到280 mm，1 h 后保持在270 mm。主要是由于減水劑吸附到水泥顆粒表面，TPEG 中的PEO 側(cè)鏈在水泥顆粒間產(chǎn)生良好的空間阻礙作用，使水泥顆粒不能彼此靠近，有效阻礙水泥的絮凝，且-COOH 與 PEO 側(cè)鏈的比例適當(dāng)，主鏈上帶電荷基團(tuán)的靜電斥力和側(cè)鏈上的空間位阻效應(yīng)的協(xié)同作用充分發(fā)揮，分子結(jié)構(gòu)合理，各官能團(tuán)協(xié)調(diào)作用，使減水劑的分散性及分散保持性最好。當(dāng) n(AA)∶ n(TPEG2400)﹥4 時(shí)水泥凈漿流動度開始明顯下降，可能是因?yàn)楸┧釢舛仍龃螅┧岬淖跃蹆A向增強(qiáng)，很容易形成均聚物，導(dǎo)致水泥的分散性能及分散保持性能下降。

3． 2 SAMS 用量對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同甲基丙烯磺酸鈉對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可知，隨著 SAMS 用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小。當(dāng) SAMS 用量0． 3 mol 時(shí)，減水劑的初始凈漿流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。這是因?yàn)?SAMS 具有親水基團(tuán)-SO 3 H，具有較好的減水性和緩凝效果，隨著 SAMS 用量的增加，聚合產(chǎn)物的分散性顯著提高，但其用量過大時(shí)，SAMS 具有一定的鏈轉(zhuǎn)移作用，會影響減水劑相對分子質(zhì)量的大小，易生成不易溶于水的聚合物。

3． 3 引發(fā)劑 E 對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 0． 3 mol，保持其他操作條件的不變情況下，考查不同引發(fā)劑 E 用量(相對于所有單體總摩爾量的百分比)對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 3。

由圖 3 可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，水泥的凈漿流動度先增大后減小，當(dāng)引發(fā)劑用量為 0． 18% 時(shí)，水泥凈漿初始流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后仍保持在 270 mm。當(dāng)用量繼續(xù)增加時(shí)，水泥的凈漿流動度反而下降。

這是因?yàn)椋诰酆戏磻?yīng)中，引發(fā)劑不僅能起到引發(fā)聚合反應(yīng)的作用，且具備一定的調(diào)節(jié)分子量作用。引發(fā)劑用量較少時(shí)，所得聚合物的主鏈聚合度相對較高，分子量較大，容易產(chǎn)生絮凝，當(dāng)引發(fā)劑用量過高時(shí)，所得聚合物的主鏈聚合度過低，分子量較小，所帶的負(fù)電基團(tuán)較少，靜電斥力小，減水劑的分散性能降低。1

3． 4 反應(yīng)溫度對減水劑分散性能的影響 固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，在室溫下，采用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度 10 ℃、15 ℃、20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查不同反應(yīng)溫度對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 4。

由圖 4 可知，減水劑的分散性隨著反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)曲線變化。反應(yīng)溫度在 25 ℃時(shí)，所得減水劑性能最佳，可使水泥初始靜凈漿流動度達(dá)到 280 mm，1 h 后保持在 270 mm。當(dāng)溫度高于 25 ℃時(shí)，引發(fā)劑 E 分解速率較快，聚合速度太快，支鏈太多，殘余單體數(shù)量較多，聚合反應(yīng)不完全。當(dāng)溫度低于 20 ℃時(shí)，引發(fā)劑 E分解速率降低，聚合速度變慢，單體轉(zhuǎn)化率降低。

3． 5 投料方式對減水劑分散性能的影響 根據(jù)自由基聚合原理，投料方式的不同會影響大單體和丙烯酸的共聚傾向及大單體的轉(zhuǎn)化率。在25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為4∶ 1，SAMS 的用量0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量0． 18%，反應(yīng)時(shí)間2 h，此處主要考查了不同投料方式對減水劑分散性能的影響:(1)全混法:將 TPEG、SAMS、AA、引發(fā)劑 E 一次性投入三口燒瓶中，控制溫度進(jìn)行反應(yīng) 2 h。(2)半混法:將一定配比的 TPEG、SAMS、AA 投入三口燒瓶中，引發(fā)劑 E 混合均勻后連續(xù)滴加 2 h 進(jìn)行反應(yīng)。(3)分別滴加法:將一定配比的 TPEG、SAMS 投入三口燒瓶中，AA 及引發(fā)劑 E 分別同時(shí)以滴加加入。試驗(yàn)結(jié)果見圖 5。

由圖 5 可知，相同條件下，采用分別滴加法所得減水劑流動度較大，初始凈漿流動度達(dá)到 280 mm。主要原因是全混法和半混法反應(yīng)體系中，活性較大的單體先行聚合，剩余活性較小的單體聚合速率較低，使得產(chǎn)品中有效成分較少，且分子量不均勻。而分別滴加法有效的控制了活性較高的單體的加入速率，所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)合適、分子量均勻，其凈漿的流動度及保留性比較理想。因此，試驗(yàn)中采用分別滴加法。

3． 6 反應(yīng)時(shí)間對減水劑分散性能的影響

在 25 ℃條件下，固定 n(AA)∶ n(TPEG2400)為 4∶ 1，SAMS 的用量 0． 3 mol，引發(fā)劑 E 用量 0． 18%，保持其他操作條件的相同情況下，考查不同反應(yīng)時(shí)間對減水劑分散性和分散保持性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見圖 6。

在聚合反應(yīng)中，自由基聚合反應(yīng)，一般不存在中間產(chǎn)物，反應(yīng)體系除了生成一定分子量的聚合物，就是未反應(yīng)的單體。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，減水劑大分子鏈上接枝的不同官能團(tuán)的數(shù)目隨之增加，反應(yīng)程度也隨之增加，所得減水劑的流動度也隨之增大。由圖 6 可知，反應(yīng)時(shí)間 2 h 時(shí)，所得減水劑性能最佳，可使凈漿度達(dá)到 280 mm。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過 2 h，凈漿流動度基本保持不變，因此最佳反應(yīng)時(shí)間為 2 h。

3． 7 采用最佳工藝制得的減水劑性能測定

在25 ℃條件下，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG2400)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，2 h 內(nèi)勻速滴加引發(fā)劑 E 及共聚單體AA 于 SAMS、TPEG 混合溶液中，共聚單體 AA 溶液先于引發(fā)劑 E 溶液滴加完畢，再用 w(NaOH)=40% 的水溶液中和，制得聚羧酸系減水劑。對此減水劑進(jìn)行了水泥凈漿性能測試，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18%條件下，水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時(shí)流動度為 270 mm，減水率達(dá)到 29%。合成的聚羧酸減水劑在低摻量下表現(xiàn)出很好的分散性與分散保持性能，且減水效果較好。結(jié)論

(1)本文研究一種聚羧酸減水劑的低溫生產(chǎn)工藝，通過單因素實(shí)驗(yàn)分析，得到最佳工藝條件:反應(yīng)溫度25 ℃，n(SAMS)∶ n(AA)∶ n(TPEG)=0． 3∶ 4． 0∶ 1． 0，引發(fā)劑 E 用量為 0． 18%，反應(yīng)時(shí)間 2 h;(2)采用最佳工藝條件合成得到的減水劑，在水灰比為 0． 29，摻量為 0． 18% 條件下水泥凈漿初始流動度為 280 mm，1 h 經(jīng)時(shí)流動度為 270 mm，具有較好的分散性與分散保持性能;(3)在混凝土中摻加采用最佳工藝制得的聚羧類減水劑，其減水率可達(dá) 27%，且強(qiáng)度越發(fā)穩(wěn)定。與國內(nèi)目前廣泛應(yīng)用的聚羧酸類減水劑相比，該減水劑減水率高，保坍性好，合成工藝簡單，且聚合反應(yīng)過程在室溫下即可完成，耗能更低，成本較低，具有良好的性價(jià)比和市場競爭力。

青島鼎昌新材料有限公司，是一家專業(yè)從事混凝土外加劑新材料的企業(yè)，集產(chǎn)品研發(fā)、生產(chǎn)、銷售及技術(shù)服務(wù)于一體。公司生產(chǎn)廠位于美麗的青島膠州市，考慮全國客戶產(chǎn)品的使用便捷性，我司先后在廣東省東莞市、陜西省西安市、四川省廣漢市建立分庫房，營銷中心坐落于陜西省古城西安，業(yè)務(wù)面向全國，截止目前成交客戶的數(shù)量已近千家，遍及全國。公司憑借多年的外加劑從業(yè)經(jīng)驗(yàn)以及強(qiáng)大的技術(shù)團(tuán)隊(duì)支持，先后研發(fā)出一系列適應(yīng)性強(qiáng)、綜合性價(jià)比高的混凝土外加劑產(chǎn)品，如：保塑劑系列、緩凝劑系列、改性引氣劑系列、阻泥劑系列、高效還原劑系列、抗泥型功能單體，在很大程度上解決了外加劑復(fù)配過程中坍損快、和易性差、流動性不好、易泌水等技術(shù)難題。

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第五篇：聚羧酸系高效減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對其性能的影響

聚羧酸系高效減水劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對其性能的影響

摘要

根據(jù)對聚羧酸系高效減水劑聚氧乙烯醚側(cè)鏈化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析，水泥顆粒分散性進(jìn)行了研究。被分析的因素有側(cè)鏈長度，主鏈的聚合度，官能團(tuán)的組成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的純度。它們的相對有效性，像采用測量凈漿流動性在水泥凈漿中分散性的評估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服應(yīng)力。雖然在高的水灰比下化學(xué)結(jié)構(gòu)對凈漿流動的影響不是十分明顯，但低于25%水灰比時(shí)，它們的影響變得十分明顯。帶有長支鏈聚氧乙烯醚，較低的主鏈聚合度和較高的磺酸基成分的聚合物顯示出較高的分散能力。在水相中具有較高離子濃度的官能團(tuán)可以延緩水泥凈漿的凝固。（C）2000年埃爾塞維爾科技有限公司。版權(quán)所有。

關(guān)鍵字：化學(xué)結(jié)構(gòu)；超塑化劑；羧酸系；分散性 1.引言

聚羧酸系超塑化劑今年來變得越來越流行。這種聚羧酸系超塑化劑的一個(gè)特征是它的學(xué)結(jié)構(gòu)有能力被改變，因?yàn)樗怯蓭讉€(gè)組分所構(gòu)成，同時(shí)是一種高聚物。

關(guān)于據(jù)羧酸系超塑化劑的工作機(jī)理已經(jīng)有許多研究工作了。但是它們都是從水泥化學(xué)的立場出發(fā)。在這些研究中，聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)沒有被具體的分析。這或許是因?yàn)檫@些聚羧酸系超塑化劑是一些較寬分子量的聚合物，不容易表征它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)。當(dāng)然也不容易只更改這種聚羧酸系超塑化劑高聚物的一種組成，同時(shí)保持其余的化學(xué)組成相同。

一些研究者已經(jīng)討論過這種聚羧酸系超塑化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的重大意義。在這些情況中，這些討論都是基于聚羧酸系超塑化劑根據(jù)其合理地設(shè)計(jì)化學(xué)結(jié)構(gòu)被成功的合成出來的這種假設(shè)，但是沒有做出具體的分析。

這次研究中，根據(jù)包含聚氧乙烯基側(cè)鏈以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析，我們研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)對以不同水灰比的水泥凈漿流動性和凝固的影響。2.實(shí)驗(yàn) 2.1原材料

聚羧酸系超塑化劑過去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯類。我們的目的是控制兩個(gè)參數(shù)：側(cè)鏈的長度和主鏈的聚合度。聚羧酸系超塑化劑靠聚合各種各樣工業(yè)級純度的烯類單體而合成。聚氧乙烯基醚側(cè)鏈平均聚合度是9，23和40。主鏈的聚合度當(dāng)然也是變化的，假如是聚合度為23的聚氧乙烯基醚側(cè)鏈。合成是遵從Kinoshita et al.的方法展開。使用的水泥是一種商業(yè)化的正常的波特蘭水泥，按日本標(biāo)準(zhǔn)R 5210。這種水泥的特性見表1.2.2聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

一種通常化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚羧酸系超塑化劑見圖1.主鏈?zhǔn)且环N甲基丙烯酸酯類聚合物，部分地用甲氧基終端的鏈進(jìn)行酯化。甲基磺酸也可以共聚到主鏈中。這種聚合物對于水泥的吸收是經(jīng)過羧基是確定的。這種對水泥顆粒的分散的必要化學(xué)結(jié)構(gòu)確定為聚甲氧基聚合物側(cè)鏈的作用[11,13]。

圖一.這種合成的超塑化劑通常的化學(xué)機(jī)構(gòu)

2.3評估

2.3.1.聚羧酸系超塑化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

分子量可采用一個(gè)Shodex Ohpak SB806M柱由尺寸排阻色譜所評估。聚乙二醇使用為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣。平均分散聚合物的數(shù)分子量可從尺寸排阻色譜的數(shù)據(jù)中計(jì)算出，其中包括沒有反應(yīng)的聚乙二醇大分子。

在聚合物溶液中沒有反應(yīng)聚合物的羧基的量的濃度由離子色譜法測量。總共的羧基量的濃度從起初原料的比例中可知。從包括反應(yīng)聚合物的總共的羧基濃度中扣除未反應(yīng)的羧基官能團(tuán)的量可以計(jì)算出來。在聚合物溶液中未反應(yīng)高分子的磺酸基總量由離子色譜法測量。從磺酸基總量中扣除未反應(yīng)的磺酸基（總共的磺酸基量從起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以計(jì)算出。聚氧乙烯基側(cè)鏈的長度可由H的核磁共振光譜估算出。聚氧乙烯基側(cè)鏈的總量由起始原料的比例中計(jì)算出，未反應(yīng)的高分子量由尺寸排阻色譜可知。

根據(jù)這些測量方法，每種組分的質(zhì)量比，例如羧基官能團(tuán)、磺酸基官能團(tuán)和聚氧乙烯側(cè)鏈就變得清楚了。這些數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成摩爾比。從摩爾比和聚合物的平均分子量的數(shù)據(jù)中，可計(jì)算出每種組分的某種平均分子量分子的平均數(shù)量。然后主鏈聚合物的聚合度可以計(jì)算出來。2.3.2.流動的測量

水泥凈漿在20℃和水灰比從23%到40%條件下，使用霍巴特混合器進(jìn)行混合。首先，聚羧酸系超塑化劑和水稱重后放進(jìn)缽中。然后添加1kg水泥，以低速攪拌1分鐘，再以高速進(jìn)一步攪拌3分鐘。聚羧酸系超塑化劑的添加量以干固水泥質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)表示。水泥凈漿流動度可由流動測試和使用流速儀計(jì)算出。流動是在20℃下，根據(jù)JASS 15 M103方法，由水泥凈漿從一個(gè)50mm內(nèi)徑、51mm高的管子中鋪散開來測試出。蔓延的直徑是兩垂直的十字交叉直徑的平均值。從這個(gè)蔓延中，相對流程區(qū)域比率由Eq方法測試出。

Γ=F2∕502-1

（1）這些參數(shù)（即，塑料黏度和剪屈服應(yīng)力）在20℃時(shí)通過使用動擺類型電流計(jì)評估出，CJV2000 是由日本東京的A & D團(tuán)隊(duì)做出的。水泥凈漿的凝結(jié)是在20℃時(shí)有一個(gè)全自動的凝結(jié)測試儀評估出（Maruto測試機(jī)，Co., Tokyo, Japan）。Γ通常顯示出和剪屈服應(yīng)力值相反的關(guān)系。在低范圍內(nèi)，蔓延的測量方法是敏感的。然而，由剪屈服應(yīng)力定量留變行為是可行的。2.3.3.聚羧酸系超塑化劑對水泥顆粒的吸收

被吸收的聚羧酸系超塑化劑量通過一臺總有機(jī)碳分析儀測量出TOC-5000(島津、京都，日本)。水泥凈漿的水相通過使用離心機(jī)MC-150(TOMY，東京，日本)以每分鐘13,500轉(zhuǎn)分離出。對總有機(jī)碳分析儀測量的減少量，和在水泥的接觸之前和在剛帶有SP混合后的水泥凈漿的水相與在聚羧酸系超塑化劑混合的水相比較，假設(shè)大量的SP吸附在水泥顆粒上。用于這個(gè)評估的漿體用總質(zhì)量的0.2%SP和0.3的水灰比。吸附比率可由測量的數(shù)據(jù)計(jì)算出。由于這個(gè)高效聚合物的成分對于每個(gè)SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的計(jì)算量的比例。

3.1聚羧酸系超塑化劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的評估 3.1.1分子量

SP的分析結(jié)果被總結(jié)在表2中，分子量分布顯示在圖2.每個(gè)SP給出了超過一個(gè)峰頂，但是最高的分子量頂峰是在10000到20000的變化范圍內(nèi)。像未反應(yīng)的聚乙烯基醚高分子組分與相應(yīng)的聚氧乙烯基醚側(cè)臉的長度，也可以在500對9 個(gè)氧乙烯，在1,100對23個(gè) 氧乙烯和在1,900對40 個(gè)氧乙烯低分子量的末端觀察到，與高分子分子量相一致。基于觀察巨大數(shù)量作為單體保留的較長的聚氧乙烯基醚側(cè)鏈(40 EO)，聚合包含更長的聚氧乙烯基醚側(cè)鏈的單體似乎是難的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，有效的真正的聚合物成分通過減去被估計(jì)的未反應(yīng)的單體百分比計(jì)算出。使用這些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥凈漿里相當(dāng)數(shù)量SPs漿糊是校正的價(jià)值。

3.1.2分子構(gòu)成

每種SP的組成被總結(jié)在表2和圖3中。每個(gè)分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯側(cè)鏈的平均數(shù)值與主鏈的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。因此，官能團(tuán)的比例對于每一種SP幾乎是相同的，除了具有較高比例磺酸基的SP2L中的。

相比于SP2和SP2S，主鏈的聚合度，沒有官能團(tuán)組成的重大變動時(shí)，在66到111的范圍內(nèi)變動。那么主鏈長度的影響可以通過比較SP2和SP2S組中檢查出。

在SP1 和SP2中主鏈的平均長度是相同的。SP3組中主鏈的長度是它們二倍長。這種改變聚氧乙烯側(cè)鏈長度的影響方法可以通過與SP1 和SP2兩組相比較檢測出。

這些SP分子簡圖在圖4中的表2顯示出，根據(jù)圖4中的表2結(jié)果，以下的鍵長假設(shè)為：C-C鍵為0.154nm和C-O鍵為0.143nm。沒有試圖做到代表鍵長或分子構(gòu)想。

3.2.水灰比和 SP劑量

總SP2劑量對各種水灰比的水泥凈漿流動性的影響顯示在圖5中，水灰比對帶有各種各樣總SP2劑量的水泥凈漿流動性的影響顯示在圖6中。在較高水灰比區(qū)域中，水灰比對流動性的影響不是非常明顯。它變得明顯在更低的水灰比下。另一方面在較高w/c比在低w/c下流動性對SP2更加敏感些，如圖5中顯示的那樣。

在較低的水灰比，在混凝土中水含量的輕微的波動可能導(dǎo)致流動性的大變異。在較高的水灰比，水含量的輕微的波動可以是忽略的，但是SP總量的小波動可以導(dǎo)致流動度的較大變化。這是為什么加入超塑化劑的混凝土的流動度很難在實(shí)際工作中控制。在沙子表面的水它可以由于小的變動受到影響。3.3.SPs的化學(xué)結(jié)構(gòu)對凈漿流動度的影響

考查了聚乙烯基醚側(cè)鏈的長度和主鏈聚合度對水泥凈漿流動度的影響。展開了對包含有各種各樣總劑量的SPs的水泥凈漿的流動度的測試。然而，SP不僅包含分散組分也包含未反應(yīng)的單體。因此，有必要糾正“有效聚合物劑量”的SP劑量。總SP劑量通過考慮到顯示在表2中的真正聚合物成分進(jìn)行校正。在每一組水灰比中，有效的SPs聚合物用量通過計(jì)算顯示在Γ的五組中。

塑性粘度和剪切屈服應(yīng)力可以從的關(guān)系中估算出來，如在圖7 SP2。在一些情況在測試

中，在圖7中120min的情況下水泥凈漿顯示出賓汗體流體的行為。然而,在某些情況下, 剪切速率和剪切應(yīng)力并不是那么簡單，例如圖7中0min的情況。目前還不清楚在圖7中0min時(shí)為什么凈漿顯示出復(fù)雜的行為。然而，通過不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的SPs比較流變行為的變化是有用的。本文中，剪切屈服強(qiáng)度和塑性粘度可以從顯示的測量結(jié)果中界定出。

剪切屈服應(yīng)力定義為Y軸的截距點(diǎn)。截距點(diǎn)取決去外推靠近Y軸的線性部分,如圖7。塑性粘度定義為剪切速率50到100每秒左右關(guān)系的線性部分的斜坡處。在高塑性粘度的情況下，假定關(guān)系一樣，在50到100每秒左右剪切速率時(shí)，它可以在底剪切速率計(jì)算出來，因?yàn)榱髯儍x使用的機(jī)械限制。

Γ、塑性粘度、剪切屈服應(yīng)力如圖8與化學(xué)結(jié)構(gòu)，PEO側(cè)鏈的長度和主鏈的聚合度的關(guān)系。較長的PEO側(cè)鏈通常顯示較高流動性（例如，較高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服應(yīng)力。PEO側(cè)鏈的長度的影響在低水灰比時(shí)較大，化學(xué)結(jié)構(gòu)對塑性粘度的影響與它對Γ的影響成相反的關(guān)系。較長PEO側(cè)鏈產(chǎn)生低塑膠粘度。相反，雖然Γ對于含有帶有23個(gè)EO測鏈長度的SP2的不同水灰比調(diào)整為一致，但包含SP2的漿體的塑性粘度的變化取決于水灰比的變化。在低的水灰比下，塑性粘度是較大的。剪切屈服應(yīng)力的變化顯示出和Γ呈良好的相反關(guān)系。對數(shù)的剪切屈服應(yīng)力隨著PEO側(cè)鏈長度的增加而呈線性下降。這個(gè)影響在低水灰比時(shí)更加明顯。帶有SP2的剪切屈服應(yīng)力變化范圍較窄。

至于主鏈的聚合度，沒有明確和Γ的關(guān)系。這可能是由于含有主鏈聚合度為313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。比較SP2 和SP2S的數(shù)據(jù)，一個(gè)低主鏈聚合度的高聚物有較高的流動性。這個(gè)影響在低水灰比時(shí)更加明顯，像PEO側(cè)鏈長度的情況。如果這個(gè)趨勢對于SP2L是一樣的，它將會被認(rèn)為是磺酸基增強(qiáng)了分散能力。

3.4.SP的吸附行為和每吸收一定的的水泥的分散能力

SP僅僅在吸附在水泥顆粒上以后才被認(rèn)為起作用。因此, 比較它們的吸附行為是有用的。吸附數(shù)據(jù)顯示在圖9，SP為總劑量的0.2%，水灰比為0.3，用較短PEO側(cè)鏈和高聚合度主鏈的聚合物，顯示出較高的吸收率。

作為分散劑有效性的順序是不同于吸收的。一組SP吸收后的效果可以通過比較每吸收一定量后Γ的增加，如圖10所示。基于圖10的數(shù)據(jù)，SP3具有最大的分散能力，雖然它的吸收率相對地較低。至于主鏈的聚合度，雖然具有低聚合度主鏈的SPs顯示出相對低的吸收率，它們卻顯示出每吸收一定量后較高的分散能力。3.5.SP化學(xué)結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的改變對流動性的影響

Γ經(jīng)過2h的改變顯示在圖11.低水灰比的凈漿是特別地敏感，增加PEO側(cè)鏈的長度產(chǎn)生Γ的巨大減少。主鏈的聚合度具有非常小的影響。3.6.流變參數(shù)之間的關(guān)系

每一組水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服應(yīng)力的關(guān)系顯示在圖12。每一組水灰比，在對數(shù)塑性粘度和對數(shù)Γ或?qū)?shù)的剪切屈服應(yīng)力之間存在線性關(guān)系。在這些關(guān)系中，SPs的類型和劑量是變化的。SPs降低了塑性粘度和剪切屈服應(yīng)力但是增加了Γ。在較高的水灰比下，SP的添加影響了塑性粘度，Γ和剪切屈服應(yīng)力。在較低的水灰比下，SP的添加僅僅影響Γ或剪切屈服應(yīng)力，沒有太多影響塑性粘度。3.7.SPs對水泥化學(xué)結(jié)構(gòu)對凝結(jié)性的影響

這個(gè)效應(yīng)的SPs對水泥石如圖13。初始設(shè)定,最后建立了線性與延遲的SPs)。初始設(shè)定時(shí)間之間的差別和最后的凝結(jié)時(shí)間明顯上升0.1質(zhì)量上的差異,但是,并沒有改變的用進(jìn)一步。SPs對水泥凈漿凝結(jié)性的影響見圖13。初凝和終凝遵從SPs的用量線性地延遲。當(dāng)加入0.1%質(zhì)量的SP，初凝和終凝時(shí)間的不同明顯地稍微增加，但是隨著進(jìn)一步添加SP并沒有改變。

SP似乎影響初凝；它被認(rèn)為與阿利特的水化有關(guān)[17]。當(dāng)阿利特水化開始以后，水化不受SP的影響[8]。緩凝被認(rèn)為與水相中磺酸基的濃度有關(guān)。根據(jù)表2中顯示的數(shù)據(jù)和圖9中顯示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的濃度可以計(jì)算出水灰比為0.3水泥凈漿的羧基和磺酸基在水相中的濃度。SP的用量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和0.25%。結(jié)果見圖14。初凝和終凝都隨著水相中羧基和磺酸基總濃度的增加而延遲。

SP is added to concrete to achieve a certain fluidity.Therefore, it is necessary to compare the retardation of SP while not changing the fluidity.A fluidity test and a setting time evaluation were carried out for several fixed total dosages of SP.To estimate the setting time at constant fluidity,the amount of each SP that showed the same of five in the case of 0.30 w/c was calculated based on the relationship between total SP dosage and , as in Fig.5, for each SP.Then, the setting time of paste with this calculated amount of SP was estimated from the relationship in Fig.13.The results are shown in Fig.15.Longer PEO side chains gave significantly shorter setting times, but higher degrees of backbone polymerization gave only slightly shorter setting time.SP加入混凝土達(dá)到一定的流動性。因此,有必要比較遲緩,而不是改變某地的流動性。一個(gè)流動測試和評價(jià)進(jìn)行了設(shè)定時(shí)間幾個(gè)固定的總劑量的。估計(jì)在不斷流動,設(shè)置的時(shí)間的數(shù)量相同,顯示每個(gè)揚(yáng)聲器的5個(gè)在0.3 w / c是基于之間的關(guān)系,提出了計(jì)算量,如總某地在圖5,為每一個(gè)揚(yáng)聲器。然后,凝結(jié)時(shí)間的計(jì)算量與這膏等關(guān)系,估計(jì)藻在圖13。結(jié)果顯示,如圖15。側(cè)鏈長而顯著縮短了設(shè)定時(shí)間,但是更高的骨干聚合只給了稍短時(shí)間。

SP加入混凝土以達(dá)到一定的流動性。因此, 有必要比較SP的緩凝，而不是改變流動性。實(shí)施流動測試和緩凝時(shí)間的評估是為了幾個(gè)SP固定的總劑量。為了評估持續(xù)流動的緩凝時(shí)間