第一篇：聯堿裝置廢水污染源治理及零排放可行性分析

聯堿裝置廢水污染源治理及零排放可行性分析

聯合制堿是我國自主開發的制堿工藝，它具有流程短、能耗低、原材料利用率高等特點。聯堿生產工藝實質上為循環工藝，其系統為封閉系統，生產母液循環使用，就理論上而言，不應有廢水排放。我國現有的聯堿企業有的是由小聯堿發展而來，“三同時”措施及兩水閉路循環很不完善；大部分企業沒有做到“清污分流”；淡液蒸餾設計、裝備也有很多問題；生產規模、技術裝備水平、管理水平也參差不齊；同時因聯堿設備、管道腐蝕嚴重，生產工藝波動易造成母液膨脹，致使聯堿行業也出現了一定量的廢水排放，且各企業廢水排放量差異較大，廢水中含氨量相差懸殊[1]。聯堿企業廢水零排放能否實現零排放成為了廣大聯堿企業關注的事情。本文就以某企業進行廢水零排放改進分析聯堿企業廢水零排放的可行性。

某以天然氣為原料合成氨的聯堿企業，現有聯堿裝置一套，年產合成氨7萬噸，純堿、氯化銨各15萬噸。聯堿裝置生產工藝流程為：

利用氯化鈉和銨鹽溶液與二氧化碳轉化成碳酸氫鈉和氯化銨。其主要反應式為： NaCl+NH3+ H2O+ CO2 → NaHCO3+NH4Cl+Q 2NaHCO3→Na2CO3+H2O+CO2 利用氨母液II在碳化塔內逆流接觸生成碳酸氫鈉和氯化銨，經結晶過濾后分離出碳酸氫鈉晶體，并送煅燒爐分解生成純堿，分解產生的尾氣送洗滌塔。過濾母液I中主要含氯化銨，與鹽析結晶器溢流液混合一起通過氯化銨結晶床結晶。結晶余液進入鹽析結晶器，并加入固體鹽（氯化鈉）混合，析出氯化銨，經分離干燥成產品，分離液即母液II經吸氨成為氨母液II返回碳化塔。外冷器一段時間后會結疤（氯化銨），需要定期清洗，本項目采用氨母液I經泵送到外冷器清洗結疤，清洗后回到氨I桶，然后供給結晶生產工序用，全部回到生產系統。其工藝流程及廢水產污位置圖如圖1：

合成氨變換氣返回合成氨裝置碳化尾氣淡液循環系統蒸餾殘液洗滌廢液碳化塔碳化尾氣吸收塔（凈氨塔）排放淡液蒸餾系統洗滌廢液母液II洗滌塔過濾尾氣碳酸氫鈉洗滌廢液真空過濾母液I煅燒爐氣冷凝爐氣洗滌塔工業鹽鹽析母液I氯化銨冷析母液I吸氨合成氨涼堿純堿圖1 聯堿裝置生產工藝流程及廢水產污位置圖 聯堿生產廢水污染源分析 聯堿工藝理論上不外排廢水，但是國內大部分聯堿企業還是有不少廢水外排，這主要是跑、冒、滴、漏產生廢水以及尾氣凈化廢水未收集回用所至。廢水排放的多少主要跟企業的管理，設備陳舊、腐蝕度等有關。

本擴建聯堿裝置按照國內先進的企業進行設計、管理和維護，防止跑、冒、滴、漏的產生，降低生產廢水、廢液的產生。本聯堿裝置廢水污染源主要為①各工序產生的淡液；包括碳化塔尾氣洗滌廢水（凈氨塔廢水）、重堿煅燒爐氣冷凝塔冷凝液、重堿煅燒爐氣洗滌塔廢水和真空過濾系統凈氨塔廢水。②AⅡ泥壓濾板框沖洗水、設備清洗水、濾堿機洗車水、分析化驗用水、離心機沖洗水等。廢水零排放措施技術經濟論證

為做到聯堿企業的零排放，聯堿企業對廢水的治理主要采取以下三種措施，一是建設爐 氣凈化及冷凝液回收裝置；二是淡液蒸餾系統；三是將AⅡ泥壓濾板框沖洗水、設備清洗水、濾堿機洗車水、分析化驗用水、離心機沖洗水等廢水直接排進母液系統循環。

①爐氣凈化及冷凝液回收措施技術經濟可行性分析

該企業在前幾年就已經著手對老生產系統實現生產廢水零排放的實踐，于2000年投資約30萬元建設了爐氣凈化及冷凝液回收裝置，將煅燒爐氣冷凝液直接送作重堿洗水（濾堿機沖洗水）補水。沖洗水用量大于冷凝液，還需要從其它淡液循環系統補充。爐氣中不僅含氨、二氧化碳，還含有堿，設置洗滌塔回收。凈化后的廢氣中仍含有氨和二氧化碳，是碳化塔合成堿的原料，排放就是損失，因此將凈化后的廢氣加壓后送碳化工序作原料氣。爐氣凈化及冷凝液回收流程見圖2：

淡液循環系統煅燒爐爐氣洗氣箱爐氣冷凝塔冷凝液爐氣洗滌塔爐氣淡液蒸餾系統濾堿機沖洗加壓爐氣碳化塔回收圖2 爐氣凈化及冷凝液回收工藝流程

根據企業近7年多的運行，該裝置不僅避免了廢氣排放對環境的污染，還實現了年回收爐氣中氨820噸，堿920噸，經濟效益約200萬元，效益相當顯著。可見本擴建聯堿裝置仍采用洗滌塔及冷凝液回收裝置回收爐氣和冷凝液，技術經濟可行。

②淡液蒸餾措施技術經濟可行性分析

該公司于2004年投資436.5萬元建設了淡液蒸餾系統，于2005年2月運行，該治理工藝流程為：淡液經原料泵加壓后與解析塔排出的熱殘液換熱，回收熱量后進人解析塔，解析塔分上下兩層，下層為蒸餾段，上層為精餾段。淡液在解析塔里被蒸汽加熱蒸餾，氨、二氧化碳等在精餾段提純，塔頂餾出物在分凝器中被冷卻。液體進入中間槽，通過回流泵返回解析塔；氣體中的氨、二氧化碳等在母I吸收塔里被母I吸收后進母液系統。熱交換后的殘液氨氮濃度在20 mg/L下[2]，殘液送淡液循環系統用作凈氨塔、碳化尾氣洗滌、煅燒爐氣洗滌用水，不外排。具體工藝流程如圖3：

淡液原料泵熱交換器冷卻器殘液母液I解析塔蒸汽分凝器冷凝液氨、CO2吸收塔中間槽冷凝液進入母液I桶淡液循環系統凈氨、碳化尾氣洗滌、煅燒爐氣洗滌回流泵圖3

淡液蒸餾系統工藝流程

根據2年多的運行，按企業目前年產15萬噸純堿計，回收淡液中的氨約4000t/a，創經濟效益408萬元，即創經濟效益27.2元/噸堿，僅一年就可基本回收環保投資。在回收氨和碳的同時，避免了淡液廢水的外排，減少了對河流的污染，具有顯著的環境效益和社會效益。因此本擴建聯堿裝置建設淡液蒸餾系統治理淡液，經濟效益顯著，措施技術可行。

③其它廢水進母液循環可行性分析

維持母液平衡是聯堿企業實現零排放的關鍵，根據聯堿企業實際運行經驗，不能進淡液蒸餾系統的廢水還有AⅡ泥板框沖洗水、濾堿機洗車水、重堿洗水（濾堿機洗水）、設備清 洗水、離心機沖洗水、分析化驗用水、淡液蒸餾回收的氨和CO2帶入水等[2-5]。以上各部分廢水進入母液要保持母液平衡，則需要疊加原鹽帶入水的基礎上仍小于等于反應消耗水、重堿帶走水、氯化銨產品帶走水、AII泥帶走水之和。根據石家莊雙聯化工有限責任公司(變換氣制堿工藝)統計數據以及化學反應計算數據，母液平衡情況如下：

表1 母液平衡數據統計及比較[5-6] 序號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 帶入母液系統水 kg/t·堿 原鹽帶入（含水2%）

680 重堿洗水（濾堿機洗水）

6.35 淡液蒸餾回收氨和CO2帶入水

6.25 濾堿機洗車水 離心機沖洗水

0.005 AⅡ泥板框沖洗水

0.05 設備清洗水

0.0075 分析化驗用水

722.6625 合計

帶出母液系統水

kg/t·堿 反應消耗水

重堿帶走水 氯化銨產品帶走水 AII泥帶走水

合計

699.6 60 16.27

860.87

根據上表可見，帶入母液系統的水722.6625 kg/t·堿，小于帶出母液系統水860.87 kg/t·堿，[5]差為53.2075 kg/t·堿，因此以上廢水進入母液系統從理論上可維持母液平衡。

④聯堿裝置廢水零排放可行性分析

聯堿生產工藝實質上為循環工藝，其系統為封閉系統，生產母液循環使用，就理論上而言，不應有廢水排放。而我國現有的聯堿企業由于生產規模、技術裝備水平、管理水平也參差不齊；因聯堿設備、管道腐蝕嚴重，生產工藝波動易造成母液膨脹，致使聯堿行業也出現了一定量的廢水排放，且各企業廢水排放量差異較大，廢水中含氨量相差懸殊[1]。

中國純堿工業協會2004年對全國18個大、中聯堿企業進行了廢水排放調查統計，從調查

3數據看，平均廢水排放量為34.44m/t堿。石家莊雙聯化工有限責任公司(變換氣制堿工藝)因地處華北嚴重缺水地區，兩水閉路循環建設比較完善，2004年噸堿污水排放量約在1.2m3，2006年噸堿污水排放量已降至0.2m3，這還是在沒有實現清污分流的基礎上達到的排放量指標，其生產廢水實際已經達到零排放。可見聯堿生產企業只要優化管理，強化治理措施，再充分運行好爐氣凈化及冷凝液回收裝置、淡液蒸餾系統；其它生產廢水直接進母液系統循環的基礎上，是可以維持母液的平衡，不會發生母液膨脹，實現廢水的零排放的[5]。結論

綜上分析，通過對聯堿裝置建設爐氣凈化及冷凝液回收系統、淡液蒸餾系統，其它廢水進入母液循環，從經濟技術角度分析，措施可行；通過先進的工藝設計，加強設備的管理和維護，防止跑、冒、滴、漏，降低生產廢水、廢液的產生，聯堿裝置可實現廢水零排放。

參考文獻

[1] 《純堿工業污染物排放標準》編制說明，2005.3 [2] 胡波等, 聯堿廠淡液的綜合回收新技術,純堿工業,2001,19-20,35 [3] 中國純堿工業協會純堿工學[M]．北京化學工業出版社．1990 [4] 韓行治．聯合鋪堿工藝[M]．沈陽：遼寧科學技術出版杜，1989． [5] 董文林：聯堿生產實現零排放的可行性探索,純堿工業,2007年第1期,3-9 [6] 陳銘進等：聯堿生產水平衡探討, 純堿工業,2006年第1期,23-24

第二篇：煤化工廢水零排放案例分析

【環保】中煤圖克煤化工廢水零排放案例分析

? 工藝技術

2015年5月22日

文| 韓洪軍 賈勝勇 李琨 徐春艷 哈爾濱工業大學 前言

EBA工藝是由哈爾濱工業大學研發的專門處理魯奇爐、BGL爐以及低溫裂解爐等產生的高濃度酚氨廢水的組合處理技術。高濃度酚氨廢水雖經酚氨回收工藝處理，但進入生化處理系統的廢水成分依然復雜且有毒有害，其中酚化合物濃度可達200~1000mg/L、氨氮濃度可達100~300mg/L。EBA工藝通過提高廢水可生化性、降低廢水毒性、提高污泥活性等方面的技術使高濃度酚氨廢水處理出水滿足回用水的標準，為煤化工廢水處理的安全穩定、節能低耗、連續和長周期運轉提供有力保障。技術介紹

EBA工藝具有有機負荷高，組合性強，水力停留時間短，占地面積小，基建投資少，能耗及運行成本低等優點。該生物組合技術包括：EC外循環厭氧技術(external circulation anaerobic process)、BE生物增濃技術(biological enhanced process)、多級A/O(anoxic/oxic)脫氮技術為主體的系列生化處理技術，以及后續輔以高密度沉淀技術、高級氧化技術以及BAF(biological aerated filter)技術進行深度處理。

預處理環節采用氮氣氣浮除油技術（國家專利技術），氮氣氣浮可以避免因空氣預氧化導致的廢水色度加深、泡沫增加以及預氧化中間產物苯醌類物質難以生化降解的難題，為后續生化處理創造良好的條件。

EC外循環厭氧技術（國家專利技術）可以完成厭氧共代謝過程，在改善高濃度酚氨廢水水質的同時，實現部分有機物的羧化和苯酰化的轉變，避免多元酚向苯醌類物質的轉化，降低后續好氧生物處理難度同時減輕運行負擔。

BE生物增濃技術（國家專利技術）通過控制特定的水力條件、高生物添加劑、高污泥濃度、高污泥齡等參數，在低溶解氧狀態下，使酚類物質的毒性得到有效降低，實現有機物去除、氨氮短程硝化反硝化和脫氮過程相結合的工藝。

多級A/O脫氮技術的回流比可以根據需要進行調整，針對BE生物增濃處理出水中剩余有機物和氨氮的C：N比不足的問題，對氨氮硝化和反硝化脫氮進行強化處理，多級A/O脫氮技術的缺氧與好氧交替的運行條件可以改善難降解污染物的性質，強化降解廢水中剩余的有機污染物。高密度沉淀技術主要是通過活性硅藻土的物理化學吸附功能，進一步吸附去除多級A/O出水中難降解的COD，同時使活性硅藻土和污水中的懸浮物等一同沉淀。部分在沉淀污泥中的活性硅藻土以絮體的形式一起回流到吸附段的首段繼續反應，部分活性硅藻土隨沉淀污泥排至污泥脫水間。

高級氧化技術采用非均相臭氧氧化技術，非均相臭氧氧化技術是以產生·OH自由基等強活性自由基為目的的高級氧化過程，它遵循羥基自由基反應機理，具有更廣闊的應用前景和使用范圍。

BAF技術采用親水性濾料，擁有吸附、截濾和生物降解的功能，對廢水中剩余有機物和氨氮等進行進一步處理。典型案例

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司廢水處理工程處理對象為BGL氣化爐廢水，該廢水特點包括：①廢水中表面活性物質較多，好氧曝氣時泡沫很大；②廢水中的油類物質呈乳狀態，采用隔油及加壓氣浮等工藝，去除效果較差；③廢水中的主要污染物成分有單元酚、多元酚、氨氮、有機氮、脂肪酸及其它較少量的芳香烴、萘、蒽、噻吩、吡啶等難降解有機物，廢水的可生化性較差（B/C小于0.3）；④廢水中主要污染指標為：COD=3500-4000 mg/L，BOD=900-1120 mg/L、總酚=600-800 mg/L、氨氮=250-350 mg/L，廢水水量=350 m3/h。中煤鄂爾多斯能源化工有限公司廢水處理工程于2012年5月開始施工建設。2014年1月，哈爾濱工業大學技術團隊指導該廢水處理工程的調試，目前進水負荷已經達到設計能力，該企業的廢水處理工程經過15個月的穩定運行，生化處理系統的出水100%回用至原水系統。每天有600-720噸的高濃水進入蒸發器系統，最終產生12-20噸鹽，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司廢水處理工程實現了真正意義上的零排放。

3.1 工藝簡介

中煤鄂爾多斯能源化工有限公司高濃度酚氨廢水處理工藝流程如圖1所示。

高濃度酚氨廢水和廠區生活污水分別進入酚氨廢水調節池和生活污水調節池進行水質和水量的調節。經分質預處理后的生活污水和酚氨廢水經厭氧配水井混合后進入EC外循環厭氧塔，該工藝可以降低酚氨廢水的毒性，提高其可生化性同時降低COD和總酚的濃度。EC外循環厭氧塔的出水進入BE生物增濃系統之前需經厭氧循環池進行厭氧泥的循環，沉淀污泥排至厭氧配水池經厭氧提升泵重新進入EC外循環厭氧塔。BE生物增濃系統采用廊道設計，即酚氨廢水先經環形的外廊道后進入折流式的內廊道。多級A/O系統與二沉池合建，A/O系統采用折流式廊道設計，末端設置沉淀池。多級A/O系統廊道底部均勻設置曝氣裝置，通過閥門控制其啟閉，可以根據進水水質調整A池和O池的相對池容比例，使有機物的去除和脫氮達到最優效果。為提高臭氧高級氧化的效果，在二沉池出水進入臭氧接觸氧化池之前先經高密度沉淀池去除懸浮物，以提高臭氧氧化的效率。經臭氧氧化的出水需經30min的緩沖停留，釋放出水中未完全反應的臭氧，然后進入BAF濾池，進一步去除有機物和氨氮。

圖2 中煤鄂爾多斯能源化工有限公司高濃度酚氨廢水處理工程全景圖

圖3 各工藝出水色度變化

圖4 濃鹽水結晶堆場

圖5 濃鹽水結晶鹽

3.2 運行指標

該廢水處理工程主要用于COD、氨氮和酚的去除，經過15個月（2013.12-2015.03）的穩定運行，COD、氨氮、揮發酚和總酚的去除率分別達到98%，99%，100% 和98%，出水水質滿足《中華人民共和國化工行業標準》HG/T3923-2007的《循環冷卻水用再生水水質標準》要求。具體水質控制指標如下：

圖6 清水池COD在線監測值

圖7 清水池氨氮在線監測值 結論

哈爾濱工業大學韓洪軍教授團隊研發的EBA工藝成功應用于中煤鄂爾多斯能源化工有限公司廢水處理“零排放”工程中，該工藝技術具備占地小、投資省、運行成本低、出水水質高、操作簡單、運行穩定的特點。

自2014年1月起，中煤鄂爾多斯能源化工有限公司廢水零排放工程運行17個月，全廠沒有排放口，全部廢水處理回用到原水系統統一調配。

EBA工藝的總投資為0.8萬元/m3d（1000m3/h=1.9億元），目前企業核算的運行費用2.85-3.15元/m3，該工藝與常規物化強氧化+生化等工藝相比，投資費用節省40-60%，運行費用節省50-80%，實現了真正意義上的廢水處理零排放。

? ? 標簽 廢水零排放